DE3915088A1

DE3915088A1 - Kupferlegierung zur verwendung als werkstoff fuer waermetauscher

Info

Publication number: DE3915088A1
Application number: DE3915088A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Yamaguchi; Koji Noda; Shuichi Yamasaki
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 1988-05-11
Filing date: 1989-05-09
Publication date: 1989-11-23
Also published as: DE3915088C2; JPH0674466B2; JPH0243335A; US4935076A

Description

Hintergrund der Erfindung (a) Erfindungsbereich

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Kupferlegierung, die für eine Verwendung als Werkstoff für einen Wärmetauscher wie einen Radiator zum Kühlen des Kühlwassers eines Kraftfahrzeugmotors, einen Kraftfahrzeug-Lufterhitzer und verschiedene andere Wärmetauscher in Industrie und Haushalt geeignet ist. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Kupferlegierung, die für die Verwendung als Werkstoff für Wärmetauscher-Bestandteile wie Rohrbleche, Behälter und Rohre geeignet ist.

(b) Beschreibung des Standes der Technik

Ein Wärmetauscher setzt sich aus Behältern, Rohrblechen, Rohren und Kühlrippen zusammen. Kühlrippen werden normalerweise aus einem wärmebeständigen Kupfer hoher Reinheit hergestellt, das etwa dem reinen Kupfers nahekommt, während Behälter, Rohrbleche und Rohre aus einem Werkstoff wie Patronen-Messing 70% (C 2600) oder Gelbmessing 65% (C 2800) hergestellt werden, um den Forderungen an Bearbeitungsfähigkeit, Festigkeit und Wirtschaftlichkeit gewachsen zu sein.

Im allgemeinen hat eine Kupferlegierung, die als Werkstoff für einen Wärmetauscher verwendet wird, den folgenden Erfordernissen nachzukommen.

Als Wärmetauscher, in dem ein Kühlmittel aus Wasser zirkuliert, dem im allgemeinen Polyäther zugefügt wird, müssen dessen Bestandteile eine hohe Beständigkeit gegen Korrosion aufweisen, um eine innere Korrosion durch solch ein Kühlmittel zu verhüten.

Es wird ferner bevorzugt, daß die Bestandteile des Wärmetauschers eine genügend hohe Beständigkeit gegen einen äußeren korrosiven Zustand aufweisen, wie er in einer salzhaltigen Atmosphäre enthalten ist.

Hohe Bearbeitungsfähigkeit wird für den Werkstoff von Behältern und Rohrblechen gefordert, weil diese durch einen Tiefziehvorgang hergestellt werden. Im allgemeinen wird der Werkstoff solcher Teile in Begriffen des Erichsen-Wertes im Erichsen-Tiefzieh-Schalentest zahlenmäßig bestimmt. Auch der Werkstoff von Rohren muß eine hohe Bearbeitungsfähigkeit annähernd der von Messing aufweisen, weil die Rohre oft in einem komplizierten Rollnahtrohrverfahren (roak seam tube process) hergestellt werden.

Die Werkstoffe dieser Bauteile müssen auch eine hohe mechanische Festigkeit aufweisen, die gut mit der von Messing zu vergleichen ist. Hohe Festigkeit ist insbesondere erforderlich, wenn der Behälter und der Radiatorkern aneinander mechanisch befestigt werden, weil die erforderliche Zuverlässigkeit der mechanischen Verbindung nicht erreicht werden kann, wenn die Festigkeit des Werkstoffs niedrig ist. Ferner müssen Rohre eine hohe Härte haben, weil innere Härte die Arbeit beim Herstellen der Rohre schwierig macht.

Eine höhere Lötmittel-Benetzbarkeit ist ebenfalls ein wichtiges Erfordernis, weil ein Wärmetauscher, insbesondere ein Radiator, viele Abschnitte aufweist, die durch Löten verbunden werden.

Im allgemeinen weist Messing eine ziemlich geringe Beständigkeit gegenüber einer Spannungsriß-Korrosion auf, die oftmals in einer Leckage einer inneren Flüssigkeit endet. Deshalb erfolgt gewöhnlich ein Härten, um jede zurückbleibende Spannung zu beseitigen, indem dabei dem Vorkommen einer Spannungsriß-Korrosion vorgebeugt wird. Leider kann jedoch Härten allein eine Spannungsriß-Korrosion nicht vollständig ausmerzen.

Andererseits gibt es da einen allgmeinen Trend in der Verwendung von verstärkter Plastik als Werkstoff für Bestandteile von Wärmetauschern, insbesondere als Behälterwerkstoff. Wenn solch ein Behälter aus Kunstharz verwendet wird, wird der Umfangsabschnitt des Rohrblechs gebogen, um eine konkave, sich nach unten öffnende Nut zu bilden, wird ein elastisches Abdichtungsteil in dieser konkaven Nut vorgesehen, um den Flanschabschnitt des Kunstharzbehälters einzusetzen, und wird der obere Abschnitt an der Außenseite der konkaven Nut nach innen gebogen, um den Behälter sicher zu befestigen. In solch einem Fall ist ein Härten nach dem Zusammenbau wegen der Verwendung von Kunststoff nicht erlaubt. Folglich bleibt ein beachtlich hohes Niveau von Restspannung in dem Rohrblech zurück, die eine hohe Anfälligkeit für Spannungsriß-Korrosion darstellt. Um dieses Problem aus dem Weg zu räumen, ist es allgemein üblich, ein getrennt hergerichtetes Teil aus rostfreiem Stahl zu verwenden, das gebogen wird und den Behälter am Rohrblech sicher befestigt. Diese Lösung ist jedoch vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit aus unvorteilhaft.

Unter diesen Umständen wurde in der Beschreibung der US-PS 47 41 394 die Verwendung einer Legierung mit 15 bis 38 Gew.-% Zn und 0,05 bis 1,5 Gew.-% Si erörtert. Leider gibt es jedoch dort noch eine praktische Grenze beim Vorbeugen einer Spannungsriß-Korrosion sogar mit diesem Werkstoff. Dazu wird die Festigkeit in unerwünschter Weise herabgesetzt, wenn der Zn-Gehalt abnimmt, um die Beständigkeit gegen eine Spannungsriß-Korrosion zu verbessern, während eine Steigerung in der Festigkeit durch Zufügen anderer Elemente im Ergebnis zu einer Herabsetzung der Bearbeitungsfähigkeit tendiert.

Denselben Problemen begegnet man beim Werkstoff der Rohre und dem Kupferlegierungswerkstoff des Behälters. Beim Rohrwerkstoff kann Entzinkungskorrosion durch ein Kühlmittel an der inneren Rohroberfläche durch Zufügen von Sn und P zum Rohrwerkstoff vermieden werden, dabei eine Entzinkung, die dazu neigt, auf der äußeren Rohrseite durch Straßensalz verursacht zu werden, kann nicht vermieden werden, ohne daß der Zn-Gehalt verringert wird. Solche Verringerung im Zn-Gehalt kann die Festigkeit bedeutend schwächen. Hinzufügen von Additiven oder Elementen, um die Verringerung in der Festigkeit auszugleichen, zielt darauf ab, eine Reduzierung in der Bearbeitungsfähigkeit zu verursachen.

Zusammenfassung der Erfindung

Folglich besteht ein Ziel der vorliegenden Erfindung darin, eine Kupferlegierung zur Verwendung als Werkstoff für einen Wärmetauscher vorzusehen, der folgende vorteilhafte Merkmale aufweist: nämlich hohe Beständigkeit gegen Spannungsriß-Korrosion und Entzinkungs- Korrosion aufgrund eines verringerten Zinkgehalts, große Festigkeit und Bearbeitungsfähigkeit trotz verringerten Zinkgehalts, höhere Korrosionsbeständigkeit in Gegenwart von Chloride enthaltendem Straßensalz und hohe Lötmittel-Benetzbarkeit, die so hoch wie die von herkömmlichem Messingwerkstoff ist.

Zu diesem Zweck wird gemäß der vorliegenden Erfindung eine Kupferlegierung zur Verwendung als Werkstoff für einen Wärmetauscher vorgesehen, der nicht weniger als 1 Gew.-%, aber nicht mehr als 4,5 Gew.-% Zn, nicht weniger als 1 Gew.-%, aber auch nicht mehr als 2,5 Gew.-% Sn, nicht weniger als 0,005 Gew.-%, aber auch nicht mehr als 0,05 Gew.-% P und als Rest hauptsächlich Cu und unvermeidbare Verunreinigungen enthält und eine Korngröße von maximal 0,015 mm hat.

In einer bevorzugten Form der Kupferlegierung nach der Erfindung zur Verwendung als Werkstoff für einen Wärmetauscher ist die Korngröße der Legierung in der oben erwähnten Zusammensetzung unter 0,01 mm.

In einer anderen bevorzugten Form der Kupferlegierung nach der Erfindung zur Verwendung als Werkstoff für einen Wärmetauscher enthält die Legierung nicht weniger als 1 Gew.-%, aber auch nicht mehr als 4,5 Gew.-% Zn, nicht weniger als 1,5 Gew.-%, aber auch nicht mehr als 2 Gew.-% Sn, nicht weniger als 0,01 Gew.-%, aber auch nicht mehr als 0,04 Gew.-% P und als Rest hauptsächlich Cu und unvermeidbare Verunreinigungen und hat eine Korngröße von maximal 0,015 mm, vorzugsweise unter 0,01 mm.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungen

Die Gründe für die Einschränkungen im Legierungsgehalt werden hernach beschrieben. In der folgenden Beschreibung wird der Gehalt mit dem Begriff "Gewichtsprozent" ausgedrückt.

Zn verbessert die Festigkeit des Werkstoffs ebenso wie die Korrosionsbeständigkeit in einer Atmosphäre mit einem solchen korrodierenden Gehalt, wie ihn ein Chlorid hat. Die Gegenwart von Zn beeinflußt jedoch die Beständigkeit gegen Spannungskorrosion und Entzinkungs-Korrosion ungünstig. Die Verbesserung in der Festigkeit und in der Beständigkeit gegen atmosphärische Korrosion ist nicht merkbar, wenn der Zn-Gehalt unter 1% liegt. Im Gegensatz dazu vergrößert ein 4,5% übersteigender Zn-Gehalt eine Neigung zur Spannungsriß-Korrosion.

Sn verbessert die Festigkeit, die Beständigkeit gegen eine Spannungsriß- Korrosion und die Beständigkeit gegen Entzinkung. Diese Wirkungen sind nicht merkbar, wenn der Sn-Gehalt unter 1% liegt, während ein 2,5% übersteigender Sn-Gehalt eine warme und kalte Bearbeitungsfähigkeit beeinträchtigt. Der Sn-Gehalt erstreckt sich deshalb vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,5%, insbesondere vorzugsweise zwischen 1,5 und 2,0%.

P wirkt als ein Reduzierer beim Schmelzvorgang und verbessert die Tiefziehbarkeit. Um solche Vorteile zu genießen, sollte der P-Gehalt nicht unter 0,005% liegen. Andererseits strebt P danach, die Spannungsriß-Korrosion zu fördern, wenn es in einem 0,05% übersteigenden Ausmaß zugefügt wird. Der P-Gehalt erstreckt sich deshalb vorzugsweise zwischen 0,005% und 0,05%, insbesondere vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,04%.

Hohe Bearbeitungsfähigkeit ist ein wichtiges Erfordernis für den Werkstoff von Behältern, Rohrblechen und Rohren. Die Legierung nach der Erfindung ist deshalb vorzugsweise abhängig von einem Härtevorgang, der in einem Zeitraum von 6 Sekunden bis zu 6 Stunden bei einer Temperatur zwischen 400°C und 800°C durchgeführt wird, gefolgt, falls notwendig, von einem leichten Anlaßwalzen (temper rolling), bevor sie in Gebrauch kommt. So wird die Legierung nach der vorliegenden Erfindung in der Regel in einem Zustand verwendet, in dem sie einen wiederkristallisierten Aufbau aufweist. Die Eigenschaften der Legierung unterscheiden sich in Abhängigkeit von der Korngröße. Kleinere Korngrößen nämlich verbessern im allgemeinen die Beständigkeit gegen Spannungsriß-Korrosion und die Festigkeit. Die Korngröße ist durch eine geeignete Auswahl der Reduzierung und der Härtebedingung kontrollierbar. Um eine hohe Beständigkeit gegen Spannungsriß-Korrosion zu erhalten, wird eine Korngröße von vorzugsweise maximal 0,015 mm aufrechterhalten und insbesondere vorzugsweise unter 0,01 mm.

Beispiele von Legierungen nach der Erfindung werden unten gezeigt.

Beispiel 1

Legierungsproben 1 bis 31 gemäß Tafel 1 wurden in Graphit-Schmelztiegeln unter Abdeckung durch Holzkohle geschmolzen und in Formen gegossen, so daß man Barren von 35 mm Dicke, 90 mm Breite und 150 mm Länge erhielt. Jeder Barren wurde zu einem Stück mit einer Dicke von 12 mm warmgewalzt, gefolgt von einem Kaltwalzen, um die Dicke auf 2,0 mm zu verringern. Dann nach 1 Stunde Zwischenhärtung bei 450°C wurde jede Probe kaltgewalzt, um die Dicke auf 0,8 mm zu verringern (Kaltarbeits-Verhältnis 60%), gefolgt von einer Endhärtung, die bei 430°C für die Dauer von 1 Stunde durchgeführt wurde.

Proben von Vergleichs-Legierungen und einer herkömmlichen Legierung wurden durch dasselbe Verfahren wie die Proben 1bis 27 hergerichtet, ausgenommen, daß das Endwalzen bei einem Arbeits-Verhältnis von 47% und die Endhärtung eine Stunde lang bei 550°C durchgeführt wurden. Von diesen Proben wurden Teststücke hergestellt, und für jedes Teststück wurden die Streckgrenze und der Erichsen- Wert gemesen.

Der Spannungsriß-Korrosions-Test wurde in folgender Weise durchgeführt. Ein Dessicator mit einem Innenvolumen von 13 l wurde mit 500 ccm eines im Handel erhältlichen wäßrigen Ammoniak und 500 ccm reinem Wasser beladen. Jedes Teststück wurde in der Form eines Streifens mit einer Länge über alles von 150 mm, einer Breite von 12,7 mm und einer Dicke von 0,8 mm hergerichtet und in der Weise gebogen, die durch die ASTM-Bezeichnung: G 30-72, Fig. 1(e) festgelegt ist, und das so gebogene Teststück wurde in die Feuchtigkeit des Flüssigkeitsstandes in dem Dessicator gehängt. Die Beständigkeit gegen Spannungsriß-Korrosion wurde sowohl in den Verhältnissen der verflossenen Zeit gemessen, bis sich ein Riß gebildet hat, als auch der Zeit, bis das Teststück zerbrochen ist. Die Ergebnisse der Messungen werden außerdem in Tafel 1 dargestellt.

Aus Tafel 1 wird es verständlich, daß die Legierungsproben nach der vorliegenden Erfindung eine bemerkenswert verbesserte Beständigkeit gegen Spannungsriß-Korrosion verglichen mit der Probe der herkömmlichen Legierung aufweisen. Zusätzlich ist die Zeit bis zur Erzeugung eines Risses im allgemeinen 10mal oder mehr so hoch wie die der Legierungsprobe 31, die aus Messing besteht. Die Streckgrenze hängt von der Kondition der Hitzebehandlung ab, aber die Proben der Legierung nach der Erfindung weisen im allgemeinen eine höhere Streckgrenze als die der herkömmlichen Legierung auf. Es wird auch verständlich, daß die Proben der Legierung nach der Erfindung hohe Erichsen-Werte aufweisen, die gut mit denen der herkömmlichen Legierung zu vergleichen sind.

Die Legierungsproben Nr. 1, 5, 14, 23 und 24 werden zusammen mit Proben der herkömmlichen Legierung einem Salz-Spray-Test für die Dauer von 192 Stunden unterworfen. Die Proben der Legierung nach der Erfindung zeigten eine weit höhere Beständigkeit gegen Entzinkung als die der herkömmlichen Legierung.

Tafel 2

Beispiel 2

Eine Legierung mit 2,9% Zn, 1,5% Sn, 0,014% P und Rest hauptsächlich Cu wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 behandelt, und neun Proben dieser Legierung wurden unter Anwenden von drei verschiedenen Endreduzierungen auf 66%, 47% und 33% und drei Endhärtetemperaturen von 550°C, 480°C und 410°C hergerichtet. Es wurden die Korngrößen bei diesen Proben zusätzlich zu den in Beispiel 1 gewerteten Eigenschaften gemessen, wobei das Ergebnis in Tafel 2 dargestellt ist.

Aus Tafel 2 wird verständlich, daß die Beständigkeit gegen Spannungsriß- Korrosion ebenso wie die Streckgrenze in dem Maß verbessert wird, wie die Körner feiner werden. Proben 7, 8 und 9 haben eine große Korngröße infogle der hohen Endhärte-Temperatur und weisen daher eine geringere Streckgrenze im Vergleich mit der herkömmlichen Legierung auf. Diese Proben zeigten auch eine sehr hohe Anfälligkeit gegenüber Spannungsriß-Korrosion.

Ein Lötmittel-Benetzbarkeits-Test wurde bei allen in den Tafeln 1 und 2 dargestellten Proben durchgeführt, wobei ein schwach-aktives Harz verwendet wurde. Alle Proben zeigten ein allgemein annehmbares Niveau von Lötmittel-Benetzbarkeit.

Wie aus der vorhergehenden Beschreibung erkannt wird, sieht die vorliegende Erfindung eine Kupferlegierung vor, die eine weit höhere solche Korrosions-Beständigkeit wie gegen Spannungsriß-Korrosion im Vergleich zu herkömmlichem Werkstoff als auch eine hohe Festigkeit und hohe Bearbeitungsfähigkeit im Vergleich mit den Werten des herkömmlichen Werkstoffs aufweist.

Claims

1. Kupferlegierung zur Verwendung als Werkstoff für einen Wärmetauscher, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung nicht weniger als 1 Gew.-%, aber auch nicht mehr als 4,5 Gew.-% Zn, nicht weniger als 1,0 Gew.-%, aber auch nicht mehr als 2,5 Gew.-% Sn, nicht weniger als 0,005 Gew.-%, aber auch nicht mehr als 0,05 Gew.-% P und als Rest hauptsächlich Cu und unvermeidbare Verunreinigungen enthält und daß die Korngröße nicht größer als 0,015 mm ist.

2. Kupferlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngröße unter 0,01 mm ist.

3. Kupferlegierung zur Verwendung als Werkstoff für einen Wärmetauscher, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung nicht weniger als 1 Gew.-%, aber auch nicht mehr als 4,5 Gew.-% Zn, nicht weniger als 1,5 Gew.-%, aber auch nicht mehr als 2,0 Gew.-% Sn, nicht weniger als 0,01 Gew.-%, aber auch nicht mehr als 0,04 Gew.-% P und als Rest hauptsächlich Cu und unvermeidbare Verunreinigungen enthält und daß die Korngröße nicht größer als 0,015 mm ist.

4. Kupferlegierung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngröße unter 0,01 mm ist.