DE3912702C2 - Verfahren zur Dekontaminierung von mit Metallionen und/oder radioaktiven Stoffen befallenen Substanzen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dekontaminierung von mit Metallionen und/oder radioaktiven Metallisotopen befallenen oder belasteten Kalzium oder Magnesium enthaltenden Nahrungsmitteln nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Feststoffe bzw. halbfeste Stoffe, auch wenn diese in kolloid­ disperser Form vorliegen, stehen häufig in Verbindung mit schädlichen Metallionen, insbesondere auch mit radioaktiven Metallisotopen. Diese Feststoffe bzw. halbfesten Stoffe können beispielsweise durch Gebrauch in chemischen Anlagen, bei Herstellung von Elektro- oder Kühlgeräten, durch Gebrauch und Verwendung in Atomkraftwerken oder aufgrund von Umweltschäden entstehen oder anfallen. Außerdem sind Stoffe bekannt, wie beispielsweise gewisse Düngemittel, die Träger von schädlichen Metallionen und/oder radioaktiven Metallionen sind.

Die Verfahrenstechnik versucht deshalb, geeignete Methoden zu finden, um die befallenen Stoffe zu entseuchen. So ist aus der DE-PS 37 04 046 ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 bekannt, bei dem aus flüssigen Lebens- oder Futtermitteln radioaktive Metallisotope entfernt werden, und zwar unter Verwendung von Berliner Blau und gegebenenfalls vorheriger Abtrennung von Schlick- und Feststoffen durch Vorfiltern oder Zentrifugieren aus der Flüssigkeit.

Es sind weiterhin aus der Literatur Verfahren bekannt, unter Verwendung einer Schwebebettkolonne, die Ammoniummolybdato­ phosphat enthält, Cäsium selektiv aus Flüssigkeiten, die Cäsium und andere Salze, aber keine molekulardisperse bzw. kolloid­ disperse oder grobdisperse Stoffe enthalten, zu entfernen.

Das erstgenannte Verfahren hat den Nachteil, daß ein Salz mit definierter Korngröße verwendet wird, das durchströmt werden muß, wobei das das Salz enthaltende Gefäß entsprechende Sieb­ vorrichtungen aufweisen muß. Beide Voraussetzungen vermindern aber eine wirtschaftlich notwendige Durchströmungs­ geschwindigkeit. Außerdem wird die Flüssigkeit lediglich von grobdispersen Stoffen befreit. Es hat sich gezeigt, daß diese Reinigung nicht ausreicht, da vor allem die kolloiddispersen Stoffe den Ionentausch erheblich stören. Außerdem besteht eine hohe irreversible bakteriologische Verunreinigungsgefahr, die durch bloße Anwendung von Desinfektionsmittel nicht mehr zu beseitigen ist. Feststoffe und Halbfeststoffe können mit Hilfe dieses Verfahrens überhaupt nicht entseucht werden.

Das Gleiche trifft für das zweite genannte Verfahren zu. Bei diesem Verfahren ist eine Vorfilterung überhaupt nicht vorgesehen.

Beide Verfahren gemeinsam besitzen den großen Nachteil, daß kein Säuberungs- oder Waschvorgang durch laufende Rückführung der entseuchten Flüssigkeit vorgesehen ist. Nur durch entsprechende Rückführung aber können die nach nur einmaligem In-Verbindung- Bringen von belasteten Stoffen und Flüssigkeit immer noch anhaftenden und in Verbindung stehenden Ionen an dem belasteten Material so weit entfernt werden, daß deren Gehalt den Wert Null oder annähernd Null erreicht, so daß tolerierbare Endgehälter erreicht werden können.

Aus der DE-OS 36 34 180 ist ein Verfahren zur Wiedergewinnung von in Atomkraftwerken erneut verwendbaren Borsäurelösungen aus in Atomkraftwerken anfallenden radioaktiven Abfällen und Lösun­ gen bekannt, bei dem bereits gereinigte Flüssigkeit in die Aus­ gangslösung zurückgeführt wird. Dabei wird das Konzentrat aus der ersten Stufe (erste Umkehrosmosevorrichtung) abgeführt. Das Konzentrat aus der dritten Stufe (dritte Umkehrosmosevorrich­ tung) wird rückgeführt, nicht jedoch das Fermeat.

Bei dem in der DE-OS 36 34 180 beschriebenen Verfahren wird also Fermeat zu Fermeat geführt.

Die DE-OS 31 48 228 offenbart ein Verfahren zur Rückgewinnung von uranhaltigen wäßrigen Lösungen, bei dem zunächst der pH- Wert der wäßrigen Lösung auf einen basischen Wert über etwa 8 eingestellt wird. Die unlöslichen Stoffe einschließlich der durch die pH-Einstellung verursachten Niederschläge werden anschließend entfernt. Dann wird die basische Lösung mit ihrem Gehalt an verbleibenden löslichen Stoffen auf einen pH-Wert unter etwa 6 angesäuert. Die angesäuerte Lösung und ihr Gehalt werden mit einem Ionenaustauschermaterial mit wenigstens einer Amidoximgruppe darin zusammengebracht zum Entfernen und Fest­ halten von Uran enthaltenden Ionen aus der angesäuerten Lösung. Schließlich wird das Uran vom Ionenaustauschermaterial durch Zusammenbringen dieses Materials mit einer Säure gewonnen.

Aus der EP-OS 2 52 166 ist ein Verfahren zur kontinuierlichen oder quasi-kontinuierlichen Abtrennung von Cäsium-Ionen aus wäßrigen Lösungen durch Ionenaustausch an Ammonium­ molybdatophosphat bekannt. Zur Dekontaminierung werden Salze verwendet.

Die Vorveröffentlichung "Süddeutsche Zeitung, Nr. 41, vom 19. 2.1987, Seite 11" offenbart ein Verfahren zur Dekontaminierung von stark cäsiumbelastetem Molkepulver, das im wesentlichen dem Verfahren der DE-PS 37 04 046 entspricht.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 vorzuschlagen, mit dem die oben beschriebenen Nachteile behoben werden können und mit welchem vor allem auch Feststoffe und halbfeste Stoffe, auch wenn diese bereits in kolloiddisperser Form vorliegen, entgiftet werden können.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale gelöst. Die befallenen Substanzen können wahlweise mit der Dissoziationsflüssigkeit besprüht werden. Hierdurch oder durch das Einbringen der be­ fallenen oder belasteten Substanzen in eine Dissoziationsflüssig­ keit werden die an der befallenen oder belasteten Substanz anhaf­ tenden schädlichen Metallionen und/oder radioaktiven Stoffe (Isotope) zur Dissoziation veranlaßt. Dies gilt auch dann, wenn die befallene oder belastete Substanz bereits eine Flüssigkeit ist. Die Dissoziationsflüssigkeit wird pH-mäßig, temperaturmäßig und/oder inhaltsstoffmäßig so eingestellt, daß vornehmlich die unerwünschten Ionen dissoziieren. Hierdurch werden die Disso­ ziationsgleichgewichte so nachhaltig von der Ionenanbindung in Richtung Ionenlösung verschoben, daß eine wirtschaftliche lonen­ selektion anschließend stattfinden kann. Die Dissoziations­ flüssigkeit wird pH-mäßig, temperaturmäßig und/oder inhalts­ stoffmäßig so eingestellt, daß bestimmte, unerwünschte Ionen in Lösung gehen, andere dagegen, beispielsweise nicht-schädliche Ionen, in den zu behandelnden Stoffen verbleiben. Dissoziationsflüssigkeiten für verschiedene Ionen sind aus den Literaturstellen Alfred Töpel "Chemie und Physik der Milch", VEB-Fachbuchverlag Leipzig 1976, Walstra und Jenness, "Dairy Chemistry and Physics", John Wiley & Sons, New York, Chichester, Brisbane, Toronto, Singapore 1959, Roeder "Grundzüge der Milchwirtschaft und des Molkereiwesens", Verlag Paul Parey, Hamburg und Berlin, 1954, bekannt.

So hat sich gezeigt, daß der Entseuchungsgrad und die selektive Ionenabtrennung belasteter Stoffe erheblich gesteigert werden können, wenn die Dissoziationsflüssigkeit bestimmte Zucker, Salze, Alkohole, Säuren oder Laugen, also Stoffe enthält, die die Dielektrizitätskonstante beeinflussen.

Bei der erfindungsgemäßen Behandlung von Nahrungsmitteln werden Kalzium oder Magnesium, aber möglicher Weise auch sogenannte Spurenelemente wie Eisen oder dergleichen von offenkettigen globulären Eiweiß­ stoffen so fest gebunden, daß sie trotz Einbringen in eine Dissoziationsflüssigkeit nicht oder kaum dissoziieren.

Bei einigen Stoffen ist es durchaus vorteilhaft, mehrwertige Ionen, auch solche radioaktiver Art, durch geeignete Wahl der Dissoziationsflüssigkeit unter anderem durch Einstellung eines geeigneten pH-Wertes zur Dissoziation zu zwingen.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin begründet, daß ionenselektierendes Material nicht in Salzform verwendet wird, sondern die ionenselektierenden Substanzen auf ein Grundgerüst (Trägersubstanz, Matrix) aufgebracht ist, die ein Ionentauscher­ grundmaterial, z. B. ein Harz, sein kann. Die ionenselektierenden Substanzen können auch auf Membranen oder sonstigen Filtern oder dergleichen als Grundgerüst (Trägersubstanz) aufgebracht sein.

Wie an sich bereits bekannt, kann die Flüssigkeit, die das ionen­ selektierende Material durchflossen hat, erneut als sogenannte Spül- und/oder Waschflüssigkeit mit dem Ausgangsstoff in Berüh­ rung gebracht werden, wobei dieser Flüssigkeitsstoffe und/oder Flüssigkeiten zugesetzt oder entzogen werden können. Dieser Vorgang findet so lange statt, bis der Gehalt an schädlichen Metallionen und/oder -isotopen des zu entseuchenden Ausgangs­ materials einen tolerierbaren Wert bzw. einen Wert Null oder nahe Null erreicht hat. Die von unerwünschten Ionen, vornehmlich radioaktiven Ionen, befreite Flüssigkeit kann in die Ausgangs­ lösung so zurückgeführt werden, daß dadurch aufgrund neuer durch die Ionenselektierung geschaffener Dissoziationsgleichgewichte weitere an den befallenen Stoffen noch anhaftende unerwünschte Ionen abdissoziieren, damit in die ionendisperse Form gebracht werden und diese Lösung, die erneut mit unerwünschten Ionen, vornehmlich radioaktiven Isotopen, angereichert ist, von den den Ionentausch hindernden Stoffen nach dem Verfahrensschritt b befreit wird und erneut über Ionentauschermaterial, das mit ionenselektierenden Substanzen beschichtet ist, gemäß dem Merk­ mal c2 geleitet wird. Dieser Säuberungs- und/oder Waschvorgang kann solange fortgeführt werden, bis die mit unerwünschten Metallionen und/oder radioaktiven Stoffen befallenen Substanzen einen Gehalt dieser unerwünschten Stoffe von Null oder nahe Null aufweisen.

Wie an sich bereits bekannt, kann die Abtrennung grobdisperser Stoffe durch Separation, die Abtrennung von kolloiddispersen Stoffen durch Membranfiltration und/oder, wenn nötig, die Abtrennung molekulardisperser Stoffe durch Membranfiltration bei Drücken gleich oder höher 20 bar erfolgen.

Claims (5)

1. Verfahren zur Dekontaminierung von mit Metallionen und/oder radioaktiven Metallisotopen befallenen oder belasteten, Kalzium oder Magnesium enthaltenden Nahrungsmitteln, bei welchem

• a1) die befallenen oder belasteten Nahrungsmittel in eine Dissoziationsflüssigkeit eingebracht werden,
• b) aus dieser Dissoziationsflüssigkeit sodann grobdis­ perse, kolloiddisperse und/oder molekulardisperse Sub­ stanzen abgetrennt werden, und
• c1) diese nur noch ionendisperse und eventuell molekular­ disperse Substanzen enthaltende Dissoziationsflüssig­ keit sodann über Ionentauschermaterial so geleitet wird, daß ein ionenselektierender Austausch statt­ findet,
  dadurch gekennzeichnet,
• a2) daß die befallenen Substanzen wahlweise mit der Disso­ ziationsflüssigkeit besprüht werden,
• a3) daß die Dissoziationsflüssigkeit pH-mäßig, temperatur­ mäßig und/oder inhaltsstoffmäßig so eingestellt wird, daß vornehmlich die unerwünschten Ionen dissoziieren und daß Kalzium oder Magnesium von offenkettigen globulären Eiweißstoffen so fest gebunden werden, daß sie trotz Einbringens in die Dissoziationsflüssigkeit nicht oder kaum dissoziieren, wobei die Dissoziations­ flüssiggkeit im Falle der Dissoziation von mehrwertigen Ionen einen pH-Wert von 5,4 bzw. kleiner 5,4 aufweist und wobei die Dissoziationsflüssigkeit im Falle der Förderung des Dissoziationsverhaltens von einwertigen Ionen einen pH-Wert größer 5,4 aufweist, und
• c2) daß das Ionentauschermaterial aus einem Grundgerüst und darauf aufgebrachten ionenselektierenden Substanzen be­ steht,
  wobei die Dissoziationsflüssigkeit im Falle der Dissoziation von mehrwertigen Ionen einen pH-Wert von 5,4 bzw. kleiner 5,4 aufweist, und
  wobei die Dissoziationsflüssigkeit im Falle der Förderung des Dissoziationsverhaltens von einwertigen Ionen einen pH-Wert größer 5,4 aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

• f) daß die Dissoziationsflüssigkeit Stoffe enthält, die erwünschte Ionen an der Dissoziation hindern, so daß eine Vorabionenselektierung erfolgt und gleichzeitig das Dissoziationsverhalten der störenden Metallionen und/oder radioaktiven Ionen gefördert wird.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,

• g) daß das Ionentauschmaterial mit den aufgebrachten ionen­ selektierenden Substanzen so in einer Ionentauschervor­ richtung angebracht wird, daß Ionenselektion in einer vorgegebenen Reihenfolge erfolgt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

• h) bei dem die von unerwünschten Metallionen und/oder radioaktiven Stoffen, vornehmlich radioaktiven Ionen, befreite Flüssigkeit dann in die Ausgangslösung zurückgeführt wird,
• i) und bei dem dieser Säuberungs- und/oder Waschvorgang solange fortgeführt wird, bis die mit unerwünschten Metallionen und/oder radioaktiven Stoffen befallenen oder belasteten Substanzen einen Gehalt dieser uner­ wünschten Stoffe von Null oder nahe Null aufweisen, dadurch gekennzeichnet,
• k) daß die von unerwünschten Metallionen und/oder radio­ aktiven Stoffen, vornehmlich radioaktiven Ionen, befreite Flüssigkeit nach Entionisierung und vor Wiedervermischung oder während der Wiedervermischung mit dem noch belasteten Ausgangsmaterial mit Stoffen und/oder Flüssigkeiten, die das Disso­ ziationsverhalten von Ionen beeinflussen, vermischt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,

• 1) daß die auf das Grundgerüst aufgebrachten Substanzen Stoffe sind, deren Gitterstruktur so beschaffen ist, daß die zu selektierenden Ionen paßgenau von diesen Strukturen aufgenommen werden.