DE3912702C2 - Verfahren zur Dekontaminierung von mit Metallionen und/oder radioaktiven Stoffen befallenen Substanzen - Google Patents
Verfahren zur Dekontaminierung von mit Metallionen und/oder radioaktiven Stoffen befallenen SubstanzenInfo
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- G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
- G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dekontaminierung von
mit Metallionen und/oder radioaktiven Metallisotopen befallenen oder
belasteten Kalzium oder Magnesium enthaltenden Nahrungsmitteln nach
dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Feststoffe bzw. halbfeste Stoffe, auch wenn diese in kolloid
disperser Form vorliegen, stehen häufig in Verbindung mit
schädlichen Metallionen, insbesondere auch mit radioaktiven
Metallisotopen. Diese Feststoffe bzw. halbfesten Stoffe können
beispielsweise durch Gebrauch in chemischen Anlagen, bei
Herstellung von Elektro- oder Kühlgeräten, durch Gebrauch und
Verwendung in Atomkraftwerken oder aufgrund von Umweltschäden
entstehen oder anfallen. Außerdem sind Stoffe bekannt, wie
beispielsweise gewisse Düngemittel, die Träger von schädlichen
Metallionen und/oder radioaktiven Metallionen sind.
Die Verfahrenstechnik versucht deshalb, geeignete Methoden zu
finden, um die befallenen Stoffe zu entseuchen. So ist aus der
DE-PS 37 04 046 ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1
bekannt, bei dem aus flüssigen Lebens- oder Futtermitteln
radioaktive Metallisotope entfernt werden, und zwar unter
Verwendung von Berliner Blau und gegebenenfalls vorheriger
Abtrennung von Schlick- und Feststoffen durch Vorfiltern oder
Zentrifugieren aus der Flüssigkeit.
Es sind weiterhin aus der Literatur Verfahren bekannt, unter
Verwendung einer Schwebebettkolonne, die Ammoniummolybdato
phosphat enthält, Cäsium selektiv aus Flüssigkeiten, die Cäsium
und andere Salze, aber keine molekulardisperse bzw. kolloid
disperse oder grobdisperse Stoffe enthalten, zu entfernen.
Das erstgenannte Verfahren hat den Nachteil, daß ein Salz mit
definierter Korngröße verwendet wird, das durchströmt werden
muß, wobei das das Salz enthaltende Gefäß entsprechende Sieb
vorrichtungen aufweisen muß. Beide Voraussetzungen vermindern
aber eine wirtschaftlich notwendige Durchströmungs
geschwindigkeit. Außerdem wird die Flüssigkeit lediglich von
grobdispersen Stoffen befreit. Es hat sich gezeigt, daß diese
Reinigung nicht ausreicht, da vor allem die kolloiddispersen
Stoffe den Ionentausch erheblich stören. Außerdem besteht eine
hohe irreversible bakteriologische Verunreinigungsgefahr, die
durch bloße Anwendung von Desinfektionsmittel nicht mehr zu
beseitigen ist. Feststoffe und Halbfeststoffe können mit Hilfe
dieses Verfahrens überhaupt nicht entseucht werden.
Das Gleiche trifft für das zweite genannte Verfahren zu. Bei
diesem Verfahren ist eine Vorfilterung überhaupt nicht
vorgesehen.
Beide Verfahren gemeinsam besitzen den großen Nachteil, daß kein
Säuberungs- oder Waschvorgang durch laufende Rückführung der
entseuchten Flüssigkeit vorgesehen ist. Nur durch entsprechende
Rückführung aber können die nach nur einmaligem In-Verbindung-
Bringen von belasteten Stoffen und Flüssigkeit immer noch
anhaftenden und in Verbindung stehenden Ionen an dem belasteten
Material so weit entfernt werden, daß deren Gehalt den Wert Null
oder annähernd Null erreicht, so daß tolerierbare Endgehälter
erreicht werden können.
Aus der DE-OS 36 34 180 ist ein Verfahren zur Wiedergewinnung
von in Atomkraftwerken erneut verwendbaren Borsäurelösungen aus
in Atomkraftwerken anfallenden radioaktiven Abfällen und Lösun
gen bekannt, bei dem bereits gereinigte Flüssigkeit in die Aus
gangslösung zurückgeführt wird. Dabei wird das Konzentrat aus
der ersten Stufe (erste Umkehrosmosevorrichtung) abgeführt. Das
Konzentrat aus der dritten Stufe (dritte Umkehrosmosevorrich
tung) wird rückgeführt, nicht jedoch das Fermeat.
Bei dem in der DE-OS 36 34 180 beschriebenen Verfahren wird also
Fermeat zu Fermeat geführt.
Die DE-OS 31 48 228 offenbart ein Verfahren zur Rückgewinnung
von uranhaltigen wäßrigen Lösungen, bei dem zunächst der pH-
Wert der wäßrigen Lösung auf einen basischen Wert über etwa 8
eingestellt wird. Die unlöslichen Stoffe einschließlich der
durch die pH-Einstellung verursachten Niederschläge werden
anschließend entfernt. Dann wird die basische Lösung mit ihrem
Gehalt an verbleibenden löslichen Stoffen auf einen pH-Wert
unter etwa 6 angesäuert. Die angesäuerte Lösung und ihr Gehalt
werden mit einem Ionenaustauschermaterial mit wenigstens einer
Amidoximgruppe darin zusammengebracht zum Entfernen und Fest
halten von Uran enthaltenden Ionen aus der angesäuerten Lösung.
Schließlich wird das Uran vom Ionenaustauschermaterial durch
Zusammenbringen dieses Materials mit einer Säure gewonnen.
Aus der EP-OS 2 52 166 ist ein Verfahren zur kontinuierlichen
oder quasi-kontinuierlichen Abtrennung von Cäsium-Ionen aus
wäßrigen Lösungen durch Ionenaustausch an Ammonium
molybdatophosphat bekannt. Zur Dekontaminierung werden Salze
verwendet.
Die Vorveröffentlichung "Süddeutsche Zeitung, Nr. 41, vom 19.
2.1987, Seite 11" offenbart ein Verfahren zur Dekontaminierung
von stark cäsiumbelastetem Molkepulver, das im wesentlichen dem
Verfahren der DE-PS 37 04 046 entspricht.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren nach dem Oberbegriff
des Anspruchs 1 vorzuschlagen, mit dem die oben beschriebenen
Nachteile behoben werden können und mit welchem vor allem auch
Feststoffe und halbfeste Stoffe, auch wenn diese bereits in
kolloiddisperser Form vorliegen, entgiftet werden können.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die im kennzeichnenden
Teil des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale gelöst. Die befallenen
Substanzen können wahlweise mit der Dissoziationsflüssigkeit
besprüht werden. Hierdurch oder durch das Einbringen der be
fallenen oder belasteten Substanzen in eine Dissoziationsflüssig
keit werden die an der befallenen oder belasteten Substanz anhaf
tenden schädlichen Metallionen und/oder radioaktiven Stoffe
(Isotope) zur Dissoziation veranlaßt. Dies gilt auch dann, wenn
die befallene oder belastete Substanz bereits eine Flüssigkeit
ist. Die Dissoziationsflüssigkeit wird pH-mäßig, temperaturmäßig
und/oder inhaltsstoffmäßig so eingestellt, daß vornehmlich die
unerwünschten Ionen dissoziieren. Hierdurch werden die Disso
ziationsgleichgewichte so nachhaltig von der Ionenanbindung in
Richtung Ionenlösung verschoben, daß eine wirtschaftliche lonen
selektion anschließend stattfinden kann. Die Dissoziations
flüssigkeit wird pH-mäßig, temperaturmäßig und/oder inhalts
stoffmäßig so eingestellt, daß bestimmte, unerwünschte Ionen in
Lösung gehen, andere dagegen, beispielsweise nicht-schädliche
Ionen, in den zu behandelnden Stoffen verbleiben.
Dissoziationsflüssigkeiten für verschiedene Ionen sind aus den
Literaturstellen Alfred Töpel "Chemie und Physik der Milch",
VEB-Fachbuchverlag Leipzig 1976, Walstra und Jenness, "Dairy Chemistry
and Physics", John Wiley & Sons, New York, Chichester, Brisbane, Toronto,
Singapore 1959, Roeder "Grundzüge der Milchwirtschaft und des
Molkereiwesens", Verlag Paul Parey, Hamburg und Berlin, 1954, bekannt.
So hat sich gezeigt, daß der Entseuchungsgrad und die selektive
Ionenabtrennung belasteter Stoffe erheblich gesteigert werden
können, wenn die Dissoziationsflüssigkeit bestimmte Zucker,
Salze, Alkohole, Säuren oder Laugen, also Stoffe enthält, die
die Dielektrizitätskonstante beeinflussen.
Bei der erfindungsgemäßen Behandlung von Nahrungsmitteln
werden Kalzium oder Magnesium, aber möglicher Weise
auch sogenannte Spurenelemente wie Eisen oder dergleichen von
offenkettigen globulären Eiweiß
stoffen so fest gebunden, daß sie trotz Einbringen in
eine Dissoziationsflüssigkeit nicht oder kaum dissoziieren.
Bei einigen Stoffen ist es durchaus vorteilhaft, mehrwertige
Ionen, auch solche radioaktiver Art, durch geeignete Wahl der
Dissoziationsflüssigkeit unter anderem durch Einstellung eines
geeigneten pH-Wertes zur Dissoziation zu zwingen.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin begründet, daß
ionenselektierendes Material nicht in Salzform verwendet wird,
sondern die ionenselektierenden Substanzen auf ein Grundgerüst
(Trägersubstanz, Matrix) aufgebracht ist, die ein Ionentauscher
grundmaterial, z. B. ein Harz, sein kann. Die ionenselektierenden
Substanzen können auch auf Membranen oder sonstigen Filtern oder
dergleichen als Grundgerüst (Trägersubstanz) aufgebracht sein.
Wie an sich bereits bekannt, kann die Flüssigkeit, die das ionen
selektierende Material durchflossen hat, erneut als sogenannte
Spül- und/oder Waschflüssigkeit mit dem Ausgangsstoff in Berüh
rung gebracht werden, wobei dieser Flüssigkeitsstoffe und/oder
Flüssigkeiten zugesetzt oder entzogen werden können. Dieser
Vorgang findet so lange statt, bis der Gehalt an schädlichen
Metallionen und/oder -isotopen des zu entseuchenden Ausgangs
materials einen tolerierbaren Wert bzw. einen Wert Null oder
nahe Null erreicht hat. Die von unerwünschten Ionen, vornehmlich
radioaktiven Ionen, befreite Flüssigkeit kann in die Ausgangs
lösung so zurückgeführt werden, daß dadurch aufgrund neuer durch
die Ionenselektierung geschaffener Dissoziationsgleichgewichte
weitere an den befallenen Stoffen noch anhaftende unerwünschte
Ionen abdissoziieren, damit in die ionendisperse Form gebracht
werden und diese Lösung, die erneut mit unerwünschten Ionen,
vornehmlich radioaktiven Isotopen, angereichert ist, von den den
Ionentausch hindernden Stoffen nach dem Verfahrensschritt b
befreit wird und erneut über Ionentauschermaterial, das mit
ionenselektierenden Substanzen beschichtet ist, gemäß dem Merk
mal c2 geleitet wird. Dieser Säuberungs- und/oder Waschvorgang
kann solange fortgeführt werden, bis die mit unerwünschten
Metallionen und/oder radioaktiven Stoffen befallenen Substanzen
einen Gehalt dieser unerwünschten Stoffe von Null oder nahe Null
aufweisen.
Wie an sich bereits bekannt, kann die Abtrennung grobdisperser
Stoffe durch Separation, die Abtrennung von kolloiddispersen
Stoffen durch Membranfiltration und/oder, wenn nötig, die
Abtrennung molekulardisperser Stoffe durch Membranfiltration bei
Drücken gleich oder höher 20 bar erfolgen.
Claims (5)
1. Verfahren zur Dekontaminierung von mit Metallionen und/oder
radioaktiven Metallisotopen befallenen oder belasteten,
Kalzium oder Magnesium enthaltenden Nahrungsmitteln, bei
welchem
- a1) die befallenen oder belasteten Nahrungsmittel in eine Dissoziationsflüssigkeit eingebracht werden,
- b) aus dieser Dissoziationsflüssigkeit sodann grobdis perse, kolloiddisperse und/oder molekulardisperse Sub stanzen abgetrennt werden, und
- c1) diese nur noch ionendisperse und eventuell molekular
disperse Substanzen enthaltende Dissoziationsflüssig
keit sodann über Ionentauschermaterial so geleitet
wird, daß ein ionenselektierender Austausch statt
findet,
dadurch gekennzeichnet, - a2) daß die befallenen Substanzen wahlweise mit der Disso ziationsflüssigkeit besprüht werden,
- a3) daß die Dissoziationsflüssigkeit pH-mäßig, temperatur mäßig und/oder inhaltsstoffmäßig so eingestellt wird, daß vornehmlich die unerwünschten Ionen dissoziieren und daß Kalzium oder Magnesium von offenkettigen globulären Eiweißstoffen so fest gebunden werden, daß sie trotz Einbringens in die Dissoziationsflüssigkeit nicht oder kaum dissoziieren, wobei die Dissoziations flüssiggkeit im Falle der Dissoziation von mehrwertigen Ionen einen pH-Wert von 5,4 bzw. kleiner 5,4 aufweist und wobei die Dissoziationsflüssigkeit im Falle der Förderung des Dissoziationsverhaltens von einwertigen Ionen einen pH-Wert größer 5,4 aufweist, und
- c2) daß das Ionentauschermaterial aus einem Grundgerüst und
darauf aufgebrachten ionenselektierenden Substanzen be
steht,
wobei die Dissoziationsflüssigkeit im Falle der Dissoziation von mehrwertigen Ionen einen pH-Wert von 5,4 bzw. kleiner 5,4 aufweist, und
wobei die Dissoziationsflüssigkeit im Falle der Förderung des Dissoziationsverhaltens von einwertigen Ionen einen pH-Wert größer 5,4 aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
- f) daß die Dissoziationsflüssigkeit Stoffe enthält, die erwünschte Ionen an der Dissoziation hindern, so daß eine Vorabionenselektierung erfolgt und gleichzeitig das Dissoziationsverhalten der störenden Metallionen und/oder radioaktiven Ionen gefördert wird.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet,
- g) daß das Ionentauschmaterial mit den aufgebrachten ionen selektierenden Substanzen so in einer Ionentauschervor richtung angebracht wird, daß Ionenselektion in einer vorgegebenen Reihenfolge erfolgt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
- h) bei dem die von unerwünschten Metallionen und/oder radioaktiven Stoffen, vornehmlich radioaktiven Ionen, befreite Flüssigkeit dann in die Ausgangslösung zurückgeführt wird,
- i) und bei dem dieser Säuberungs- und/oder Waschvorgang solange fortgeführt wird, bis die mit unerwünschten Metallionen und/oder radioaktiven Stoffen befallenen oder belasteten Substanzen einen Gehalt dieser uner wünschten Stoffe von Null oder nahe Null aufweisen, dadurch gekennzeichnet,
- k) daß die von unerwünschten Metallionen und/oder radio aktiven Stoffen, vornehmlich radioaktiven Ionen, befreite Flüssigkeit nach Entionisierung und vor Wiedervermischung oder während der Wiedervermischung mit dem noch belasteten Ausgangsmaterial mit Stoffen und/oder Flüssigkeiten, die das Disso ziationsverhalten von Ionen beeinflussen, vermischt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet,
- 1) daß die auf das Grundgerüst aufgebrachten Substanzen Stoffe sind, deren Gitterstruktur so beschaffen ist, daß die zu selektierenden Ionen paßgenau von diesen Strukturen aufgenommen werden.
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