DE3907667A1

DE3907667A1 - Acrylischer zwei-komponenten-kleber

Info

Publication number: DE3907667A1
Application number: DE3907667A
Authority: DE
Inventors: Kanji Isobe; Kazutami Wakabayashi
Original assignee: NOGAWA CHEMICAL KK
Current assignee: NOGAWA CHEMICAL KK
Priority date: 1988-12-23
Filing date: 1989-03-09
Publication date: 1990-07-05
Also published as: JPH02170880A; NL8901248A; GB2226567A; IT1229201B; NZ228356A; US5137944A; FR2640989A1; GB8908133D0; ZA893544B; IT8919846A0; AU3001589A; JP2676540B2; KR900009905A; GB2226567B; KR970009577B1

Description

Die Erfindung betrifft einen Zwei-Komponenten-Kleber auf Acrylbasis mit einer flüssigen A-Komponente und einer flüssigen B-Komponente, die untereinander nicht mischbar sind.

Bei diesem erfindungsgemäß vorgesehenen Zwei-Komponenten- Kleber aus zwei flüssigen, untereinander nicht mischbaren Komponenten handelt es sich um einen Klebstoff, der zum Kleben einer Vielzahl verschiedener Materialien brauchbar ist und der darüber hinaus auch im gewerblichen Bereich an wendbar ist, beispielsweise zum Kleben von leichten elektri schen Geräten, Werkzeugen und Bauteilen, ferner in der Bau werkstechnik, im Kraftfahrzeugbau und dergleichen.

Es sind bereits Klebstoffe handelsüblich zugänglich, deren Klebevorgang auf einer chemischen Reaktion und Aushärtung der Komponenten beruht (solche Klebstoffe werden in der Fachwelt auch als Primer bezeichnet). Diese Aushärtung wird durch Kombination einer A-Komponente mit einem Amin/Aldehyd- Kondensationsprodukt eingeleitet, wie das in der Fachwelt bekannt ist. Zu solchen, bekannten und handelsüblich zu gänglichen Zwei-Komponenten-Klebstoffen gehört beispielswei se das von der Anmelderin unter der Handelsbezeichnung "Diabond SG-11" vertriebene Produkt.

Der Aushärtevorgang dieses Zwei-Komponenten-Klebstoffes wird durch ein Peroxid eingeleitet, das in der A-Komponente ent halten ist. Das Amin/Aldehyd-Kondensationsprodukt des Primers leitet die Zersetzung des Peroxides ein und die da bei gebildeten Radikale bewirken eine Polymerisation und Aushärtung des in der A-Komponente enthaltenen acrylischen Monomers. Die Anwesenheit eines Peroxid-Initiators ist nicht zwingend erforderlich. In vielen Fällen kann auch das Amin/ Aldehyd-Kondensationsprodukt als reaktiver Initiator bzw. Katalysator dienen. In solchen Fällen tritt auch dann eine Aushärtung der A-Komponente ein, wenn diese A-Komponente keine Peroxid enthält. Es wird davon ausgegangen, daß eine Pfropfpolymerisation des acrylischen Monomers an das in der A-Kompontente enthaltene chlorsulfonierte Polyethylen statt findet.

Obwohl sich Zwei-Komponenten-Kleber dieser Art bewährt haben, treten in der Praxis Probleme auf, die weiterhin einer Lösung harren.

1) Die Verarbeitungseigenschaften sind unbefriedigend. Häufig tritt die Schwierigkeit auf, daß sich die Visko sität des Amin/Aldehyd-Kondensationsproduktes zu stark von der Viskosität der A-Komponente unterscheidet; bei spielsweise kann die A-Komponente Viskositäten von eini nigen tausend oder vielen tausend cps aufweisen, während die Viskosität der B-Komponente (Primer) weniger als zweihundert cps beträgt.
2) Weiterhin kann eine übermäßige Wanderung bzw. Durch dringung (Permeation) des Amin/Aldehyd-Kondensations produktes auftreten. In den Fällen, wo das Amin/Aldehyd- Kondensationsprodukt auf einem Material aufgebracht wird, das eine poröse Oberfläche besitzt und/oder das leicht durchdringbar ist, kann ein ungenügender Kon takt zwischen der A-Komponente und dem Amin/Aldehyd- Kondensationsprodukt auftreten, weil das letztere wegen seiner geringen Viskosität zu stark in das Material hineingewandert ist bzw. von diesem aufgesaugt worden ist, so daß eine ungenügende Aushärtung der Klebstoff komponenten stattfindet.
3) Die mit Klebstoffkomponente beschichtete Materialfläche kann eine dauerhafte Klebrigkeit aufweisen. Das Amin/ Aldhyd-Kondensationsprodukt nimmt nicht direkt an der chemischen Reaktion teil und/oder wird durch diese chemische Reaktion aufgebraucht. Sofern dieses Amin/ Aldehyd-Kondensationsprodukt in einem übermäßig großen Anteil aufgebracht worden ist, um als Katalysator und Beschleuniger zu wirken, kann der überschüssige, nicht aufgebrauchte Anteil eine dauerhafte Klebrigkeit ver ursachen.
4) Es können Schwierigkeiten hinsichtlich der Klebefuge auftreten. In Fällen, wo die zu verbindenden Mate rialien keine ebenen Oberflächen aufweisen, kann eine ungenügende Aushärtung auftreten, weil der Kontakt zwischen der A-Komponente und dem Amin/Aldehyd-Konden sationsprodukt nicht ausreichend ist.

Ausgehend von diesen in der Praxis beobachteten Problemen und Schwierigkeiten besteht die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe darin, einen acrylischen Zwei- Komponenten-Kleber aus zwei flüssigen, nicht miteinander mischbaren Komponenten zu entwickeln, bei dessen Einsatz die oben genannten Probleme und Schwierigkeiten nicht auf treten. Mehr im einzelnen besteht die Aufgabe der vorlie genden Erfindung darin, einen Zwei-Komponenten-Kleber der angegebenen Art bereitzustellen, der

1) leichter verarbeitbar ist,
2) bei dem eine übermäßige Wanderung (Permeation) des Amin/Aldehyd-Kondensationsproduktes verhindert ist,
3) bei dem überschüssige Klebstoffkomponenten nicht klebrig bleiben, und/oder
4) bei welchem die Klebefuge besser ausgefüllt wird.

Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe ist ein Zwei- Komponenten-Kleber mit der im Patentanspruch angegebenen Zusammensetzung.

Mehr im einzelnen wird zur Lösung obiger Aufgabe mit der vorliegenden Erfindung vorgeschlagen, ein ausgewähltes hochmolekulares Bindemittel für das Amin/Aldehyd-Konden sationsprodukt vorzusehen. Überraschenderweise konnten dadurch die oben angegebenen Schwierigkeiten und Probleme überwunden oder zumindest erheblich vermindert werden. Weiterhin wurde im Rahmen der Erfindung geprüft, wie weit natürlicher Gummi, sythetischer Gummi und handelsübliche Kunstharze mit dem hier angesprochenen Klebstoffsystem verträglich sind.

Eine als Bindemittel für das Amin/Aldehyd-Kondensations produkt der B-Komponente brauchbare hochmolekulare Sub stanz muß insbesondere nachstehende Forderungen erfüllen:

1) Es muß eine ausreichende Verträglichkeit zwischen der oder den hochmolekularen Substanz(en) und dem acryli schen Polymer sowie dem chlorsulfonierten Polyethylen gegeben sein, welche die wesentlichen Bestandteile der A-Komponente bilden.
2) Auch nach Einarbeitung der hochmolekularen Substanz(en) in die B-Komponente muß eine ausgezeichnete Lagersta bilität der B-Komponente gegeben sein; weiterhin darf keine Schichtentrennung der B-Komponente auftreten.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß die Verwendung eines Pfropfpolymerisates aus Epichlorhydrin gummi und Acrylmonomer als hochmolekulare Substanz in der B-Komponente die oben genannten Anforderungen in einer höchst wirksamen und befriedigenden Weise erfüllt (vgl. auch Beispiele 1 und 2).

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist für die A-Komponen te nachstehende Zusammensetzung vorgesehen:

(1) 5 bis 30 Gew.-Teile chlorsulfoniertes Polyethylen;
(2) 10 bis 100 Gew.-Teile eines oder mehrerer Acrylmono mer(e) ausgewählt aus Acryl säure, Methacrylsäure, Acryl säureester, Methacrylsäureester, Diacrylate, Dimethacrylate, polyfunktionale Acrylate und polyfunktionale Dimethacrylate;
(3) 0 bis 50 Gew.-Teile Diglycidylether-Epoxyharz;
(4) 1 bis 50 Gew.-Teile Cumolhydroperoxid oder ein analoger Initiator;
(5) 0 bis 50 Gew.-Teile Alterungsschutzmittel.

Zur Bildung der A-Komponente werden diese Bestandteile (1), (2), (3), (4) und (5) miteinander vermischt, das Gemisch ge rührt und die Bestandteile dadurch ineinander gelöst.

Für die B-Komponente ist erfindungsgemäß nachstehende Zusam mensetzung vorgesehen:

(1) 1 bis 40 Gew.-Teile Pfropfpolymerisat aus Epichlor hydringummi und Acrylmonomer;
(2) 1 bis 50 Gew.-Teile als Polymerisationsbeschleuniger dienendes Amin/Aldehyd-Kondensa tionsprodukt;
(3) 10 bis 100 Gew.-Teile eines oder mehrerer Acrylmono mer(e) ausgewählt aus Acryl säure, Methacrylsäure, Acryl säureester, Methacrylsäureester, Diacrylate, Dimethacrylate, polyfunktionale Acrylate und polyfunktionale Methacrylate;
(4) 0 bis 50 Gew.-Teile Diglycidylether-Epoxyharz;
(5) 0 bis 5 Gew.-Teile Alterungsschutzmittel.

Die B-Komponente wird aus den oben genannten Bestandteilen (1), (2), (3), (4) und (5) durch Vermischen, Rühren des er haltenen Gemisches und gegenseitiges Lösen erhalten.

Die Wirkung und die Funktion der A-Komponente ist in der Fachwelt bekannt und beispielsweise in der japanischen Patentpublikation Nr. 27 387 von 1988 (Anmelder: Nogawa Chemical Co., Ltd.) beschrieben; mit Bezugnahme auf diese Druckschrift soll deren Inhalt - soweit erforderlich und hilfreich - auch zum Bestandteil der vorliegenden Unter lagen gemacht werden.

Jedoch soll nachstehend eine detailliertere Erläuterung der Funktion und der Wirkung der B-Komponente gegeben werden. Eine wesentliche Funktion des Pfropfpolymerisates aus Epi chlorhydringummi und Acrylmonomer in der B-Komponente be steht darin, die Viskosität der flüssigen B-Komponente frei einzustellen durch Wahl der Mischungsverhältnisse der Be standteile, verbunden mit der Tatsache, daß das Pfropf polymerisat als Bindemittel für das Amin/Aldehyd-Konden sationsprodukt dient. Es wird ein Klebstoffsystem erhalten, dessen beide Hauptkomponenten in flüssiger Form vorliegen.

Weiterhin kann durch die passende Wahl dieses Pfropfpoly merisates auf die gegenseitige Löslichkeit zwischen dem chlorsulfonierten Polyethylen und dem Acrylpolymer der A-Komponente und der B-Komponente eingewirkt werden. Nach der Reaktion und Aushärtung dieser Komponenten wird eine kraftvolle Klebeschicht gebildet.

In der oben erwähnten japanischen Patentpublikation Nr. 27 387 von 1988 ist bereits die alleinige Verwendung von Epichlorhydringummi als hochmolekulare Substanz beschrieben. Es wird gesagt, daß vergleichsweise zufriedenstellende Er gebnisse erhalten werden.

Jedoch ist in der Zwischenzeit festgestellt worden, daß die alleinige Verwendung von Epichlorhydringummi als hochmole kulare Substanz die oben genannten Aufgaben und Ziele nicht in optimaler Weise löst; dies gilt insbesondere für die

1) Verträglichkeit zwischen der hochmolekularen Substanz und dem chlorsulfonierten Polyethylen und dem Acryl polymer, welche die wesentlichen Bestandteile der A- Komponente darstellen; sowie für
2) die Lagerstabilität und die Verhinderung einer Schich tentrennung. Gerade hier mußte festgestellt werden, daß die alleinige Substanz "Epichlorhydringummi" ein opti males Bindemittel nicht darstellt, sofern eine Lager stabilität für einen Zeitraum von wenigstens 1 bis 2 Jahren betrachtet wird. Eine solche Lagerstabilität ist jedoch für die gewerbliche Nutzung und die Verwendung durch private Endverbraucher unerläßlich.

Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure ester, Diacrylate, Dimethacrylate, polyfunktionale Acrylate und polyfunktionale Methacrylate, bilden sogenannte reaktive Acrylmonomere, die unter der Wirkung des in der A-Kompo nente enthaltenen Peroxidinitiators polymerisieren und aushärten. Das gemischte System wird erhalten durch Ver mischen des Pfropfpolymerisates aus dem oben genannten chlorsulfonierten Polyethylen und Epichlorhydringummi und Acrylmonomer und dem oben genannten reaktiven Acrylmonomer. Die Polymerisationsreaktion dieser Komponenten liefert eine Klebereaktion und eine Verstärkung der elastomeren Schicht.

Das wahlweise vorgesehene Epoxyharz ist von der Art eines Diglycidylethers und wirkt als Stabilisator, um die Vis kosität der B-Komponente aufrecht zu erhalten. Wie bereits gesagt, handelt es sich bei diesem Epoxyharz nicht um einen notwendigen Bestandteil, insbesondere in der B-Komponente; jedoch ist die Anwesenheit des Epoxyharzes zweckmäßig, um die Langzeitlagerbeständigkeit zu erhöhen.

In gleicher Weise wie das oben genannte Epoxyharz bildet das Alterungsschutzmittel eine Wahlkomponente und dient zur Gewährleistung einer Langzeitlagerbeständigkeit. Eine Reihe von Verbindungen und Systeme sind als Alterungsschutzmittel geeignet, wie beispielsweise Aminderivate, Diaminderivate, reaktive Produkte aus Aminen, Phenolderivate, Thioharn stoffverbindungen, Imidazolverbindungen und dergleichen. Als besonders wirksames und zufriedenstellendes Alterungs schutzmittel für die B-Komponente hat sich ein Phenolderi vat erwiesen. Zu geeigneten und vorzugsweise vorgesehenen Phenolderviaten gehören 2,6-Di-tertiär-butyl-paracresol, 2,2-Methylen-bis-4-methyl-6-tertiär-butyl-hydrochinon, Styrol/Phenol-Derivate; 4,4-Butyriden-bis-6-tertiär butyl-metacresol und ähnliche Phenolverbindungen. Mit all diesen Phenolverbindungen wurden ausgezeichnete Ergeb nisse als Alterungsschutzmittel erzielt.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung ohne diese einzuschränken.

Beispiel 1

Verträglichkeit und Lagerbeständigkeit

Beispiel 2

Verträglichkeit und Lagerbeständigkeit

Beispiel 3

Physikalische Eigenschaften

Anmerkungen und Versuchsdurchführungen:

Als Versuchsproben dienten mit der A-Komponente oder mit der jeweiligen B-Komponente überzogene Stahlplatten, zwi schen denen eine gegenseitige Überlappung von 1 cm×1 cm bestand.

Scherfestigkeit nach Alterung:

Die mit der jeweiligen Komponente überzogenen Stahlplatten wurden 7 Tage lang bei 70°C gehalten; daraufhin wurde 96 h lang bei Raumtemperatur gehalten; die Messung erfolgte nach Ablauf dieser Aufbewahrung bei Raumtemperatur.

Scherfestigkeit nach Wärmeeinwirkung:

Die Versuchsproben wurde 45 h lang bei Raumtemperatur gehal ten und daraufhin auf 130°C erwärmt; die Messung erfolgte bei 130°C.

Scherfestigkeit nach Wassereinwirkung:

Die Versuchsproben wurden 48 h lang bei Raumtemperatur gehalten, daraufhin 7 Tage lang bei 20°C in Wasser einge taucht; daraufhin erfolgte die Messung an den feuchten Proben.

In jedem Falle hatte die A-Komponente nachstehende Zusammen setzung:

35 Gew.-Teile chlorsulfoniertes Polyethylen
55 Gew.-Teile Methylmethacrylat oder Tetrahydro furfuryl-methacrylat
10 Gew.-Teile Methacrylsäure
1 Gew.-Teil Ethylendimethacrylat
4 Gew.-Teile Epoxyharz
1 Gew.-Teil Cumolhydroperoxid
0,5 Gew.-Teile Alterungsschutzmittel

Zur Herstellung der Versuchsproben wurde die A-Komponente oder die B-Komponente mehrmals auf die jeweilige Fläche der beiden zu verbindenden Materialien aufgetragen. Zur Durchführung der Klebung wurden die beschichteten Flächen gerieben und unmittelbar darauf leicht zusammengedrückt. Die Aushärtung erfolgte durch leichte Fixierung in einer Ein spannvorrichtung.

Nochmals zusammengefaßt werden mit der vorliegenden Erfin dung nachstehende Vorteile und Verbesserungen erzielt:

1) Die Verarbeitbarkeit ist verbessert.
Die Handhabbarkeit ist erleichtert, weil beide Kompo nenten (die A-Komponente und die B-Komponente) die gleiche oder zumindest im wesentlichen gleiche Viskosi tät aufweisen. Streuungen beim Mischungsverhältnis oder beim Auftragen auf die jeweils zu verbindenden Flächen sind deutlich herabgesetzt. Das Auftragen der Komponen ten auf den zu klebenden Werkstücken ist erleichtert.
2) Eine übermäßige Wanderung des Amin/Aldehyd-Kondensa tionsproduktes bzw. Durchdringung (Permeabilität) des Untergrundes durch das Amin/Aldhyd-Kondensationsprodukt ist nicht länger gegeben.
Durch Anwendung eines Pfropfpolymerisates aus Epichlor hydringummi und Acrylmonomer als Bindemittel für das Amin/Aldehyd-Kondensationsproduktes in der B-Komponente kann eine übermäßige Wanderung des Amin/Aldehyd-Konden sationsproduktes bzw. ein Eindringen dieses Kondensa tionsproduktes in den jeweiligen Untergrund verhindert werden.
3) Eine Klebrigkeit von überschüssiger Klebemasse ist be seitigt.
Die Gefahr, daß das Amin/Aldehyd-Kondensationsprodukt in zu großer Menge aufgetragen wird, ist beseitigt; damit verschwindet auch die Klebrigkeit von überschüs siger Klebemasse.
4) Ein Auffüllen der Klebefuge ist verbessert.
Aufgrund der Viskositätsanpassung ist ein ungenügender Kontakt des Amin/Aldehyd-Kondensationsproduktes mit den reaktiven Bestandteilen der A-Komponente verringert. Es wird ein echter Zwei-Komponenten-Kleber erhalten. Wei terhin kann die erfindungsgemäße Kleberzusammensetzung eine Klebefuge bis zu einem gewissen Ausmaß ausfüllen.

Claims

Zwei-Komponenten-Kleber auf Acrylbasis, mit einer flüssigen A-Komponente und einer flüssigen B-Kom ponente, die untereinander nicht mischbar sind und unabhän gig voneinander auf je einer Fläche der beiden, miteinander zu verbindenden Materialien auftragbar sind, woraufhin diese mit der jeweiligen Kleberkomponente beschichteten Flächen zusammengedrückt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die A-Komponente durch Vermischen, Rühren und Lösen nach stehender Bestandteile erhältlich ist: 5 bis 30 Gew.-Teile chlorsulfoniertes Polyethylen;
10 bis 100 Gew.-Teile eines oder mehrerer Acrylmonomer(e) ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Diacrylate, Dimethacrylate, polyfunktionale Acrylate und polyfunktionale Methacrylate;
0 bis 50 Gew.-Teile Diglycidylether-Epoxyharz;
1 bis 50 Gew.-Teile Kumolhydroperoxid oder ein ana loger Initiator;
0 bis 50 Gew.-Teile Alterungsschutzmittel; unddie B-Komponente durch Vermischen, Rühren und Lösen nach stehender Bestandteile erhältlich ist:1 bis 40 Gew.-Teile Pfropfpolymerisat aus Epichlor hydringummi und einem Acrylmonomer,
1 bis 50 Gew.-Teile als Polymerisationsbeschleuniger dienendes Amin/Aldehyd-Kondensa tionsprodukt,
10 bis 100 Gew.-Teile eines oder mehrerer Acrylmonomer(e) ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Diacrylate, Dimethacrylate, polyfunktionale Acrylate und polyfunktionale Methacrylate,
0 bis 50 Gew.-Teile Diglycidylether-Epoxyharz;
0 bis 50 Gew.-Teile Alterungsschutzmittel.