DE3905810A1 - Azofarbstoffe, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung - Google Patents
Azofarbstoffe, verfahren zu deren herstellung und deren verwendungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Azofarbstoffe, Verfahren zu deren
Herstellung und die Verwendung dieser Farbstoffe zum Färben und Bedrucken
von Fasermaterialien, insbesondere textilen Fasermaterialien.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Azofarbstoffe der Formel
worin R₁ Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes C₁-C₁₀-Alkyl, R₂
eine Gruppe der Formel -CN, -CON(R₈)R₉, -COR₁₀, -COOR₁₁, -SO₂R₁₂ oder
-CONHNHR₁₃, R₃ Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₂-C₄-Alkyl, C₂-C₆-Alkanoylamino,
C₁-C₁₀-Alkoxy oder Phenoxy, R₄ gegebenenfalls substituiertes C₁-C₁₀-Alkyl,
R₅ C₁-C₄-Alkyl, R₆ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, R₇ Wasserstoff
oder C₁-C₄-Alkyl, R₈, R₉ und R₁₃ unabhängig voneinander Wasserstoff oder
gegebenenfalls substituiertes C₁-C₁₀-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, Phenyl oder
Naphthyl, R₁₀, R₁₁ und R₁₂ gegebenenfalls substituiertes C₁-C₁₀-Alkyl,
C₅-C₇-Cycloalkyl, Phenyl oder Naphthyl, X ein Sauerstoffatom oder eine
Gruppe der Formel -CH(R₁₄)-, wobei R₁₄ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl
bedeutet, Y eine wasserlöslichmachende Gruppe, n die Zahl 1 oder 2 und m
die Zahl 1 oder 2 ist.
Als C₁-C₁₀-Alkyl kommt für R₁, R₄, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂ und R₁₃ in Formel
(1) z. B. in Betracht: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl,
Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl oder Decyl, sowie
die entsprechenden Reste, die z. B. durch Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Sulfo, Sulfato, Thiosulfato, Cyan oder
Halogen substituiert sind, z. B. β-Hydroxyäthyl, β-Methoxyäthyl, β-Chloräthyl,
Benzyl, β-Sufatoäthyl, γ-Methoxypropyl, β-Äthoxyäthyl.
Als C₁-C₄-Alkyl kommt für R₃, R₅, R₆, R₇ und R₁₄ in Formel (1) z. B. in
Betracht: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sek.-Butyl, Isobutyl,
tert.-Butyl.
Als C₅-C₇-Cycloalkyl kommt für R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂ und R₁₃ in Formel
(1) z. B. in Betracht: Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl, sowie
die entsprechenden Reste, die z. B. durch Halogen, wie Fluor, Chlor oder
Brom, C₁-C₄-Alkyl, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl,
sek.-Butyl und tert.-Butyl, C₁-C₄-Alkoxy, wie Methoy, Äthoxy,
Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sek.-Butoxy, unt tert.-Butoxy
substituiert sind. Als Beispiel sei der Methylcyclohexylrest genannt.
Als gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Naphthyl kommen für R₈, R₉,
R₁₀, R₁₁, R₁₂, und R₁₃ in Formel (1) neben unsubstituiertem Phenyl oder
Naphthyl solche Reste mit z. B. den folgenden Substituenten in Betracht:
C₁-C₄-Alkyl, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl,
sek.-Butyl und tert.-Butyl, C₁-C₄-Alkoxy, wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy,
Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sek.-Butoxy und tert.-Butoxy, Halogen,
wie Fluor, Chlor und Brom, C₂-C₄-Alkanoylamino, wie Acetylamino und
Propionylamino, Benzoylamino oder Sulfo.
Als C₂-C₆-Alkanoylamino kommt für R₃ in Formel (1) z. B. Acetylamino,
Propionylamino und Butyrylamino in Betracht.
Als C₁-C₁₀-Alkoxy kommt für R₃ in Formel (1) z. B. in Betracht: Methoxy,
Äthoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, sek.-Butoxy, Isobutoxy, tert.-Butoxy,
Pentyloxy, Hexyloxy, Octyloxy oder Decyloxy, sowie die entsprechenden
Reste, die z. B. durch Hydroxy, C₁-C₄-Alkoxy, Phenyl oder
Halogen substituiert sind, z. B. β-Äthoxyäthoxy.
Als Halogen kommt für R₃ in Formel (1) z. B. in Betracht: Fluor, Brom oder
insbesondere Chlor.
Als Phenoxy kommt für R₃ in Formel (1) ein unsubstituierter oder ein
durch C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl,
sek.-Butyl und tert.-Butyl, C₁-C₄-Alkoxy, wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy,
Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sek.-Butoxy und tert.-Butoxy, Halogen, wie
Fluor, Chlor und Brom, C₂-C₄-Alkanoylamino, wie Acetylamino und
Propionylamino, Benzoylamino oder Sulfo substituierter Phenoxyrest in
Betracht.
Insbesondere bedeutet R₃ in Formel (1) Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₂-C₆-Alkanoylamino,
C₁-C₁₀-Alkoxy oder Phenoxy.
Als wasserlöslichmachende Gruppe kommt insbesondere die Sulfonsäure-,
Sulfato- und Thiosulfato-Gruppe in Betracht. Vorzugsweise enthalten die
Azofarbstoffe der Formel (1) 1 bis 2 Gruppen der Formeln -SO₃H, -OSO₃H
oder -SSO₃H, die entweder an die Diazokomponente und/oder an die
Kupplungskomponente gebunden sind.
Bevorzugt sind Azofarbstoffe der Formel (1), worin Y eine Sulfo- oder
Sulfatogruppe ist.
Bevorzugt sind ferner Azofarbstoffe der Formel (1), worin m die Zahl 1
bedeutet.
Ebenfalls bevorzugt sind Azofarbstoffe der Formel (1), worin n die Zahl 1
bedeutet.
Insbesondere sind die Azofarbstoffe der Formel (1) nur durch eine
Sulfo- oder Sulfatogruppe als wasserlöslichmachende Gruppe und nur durch
einen Rest R₃ substituiert.
Besonders bevorzugt sind die Azofarbstoffe der Formel
worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₆ und X die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen
haben und Y eine Sulfo- oder Sulfatogruppe ist.
Ganz besonders bevorzugt sind die Azofarbstoffe der Formel (2), worin R₁
Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, R₂ eine Gruppe der Formel -CN, -COOR₁₁ oder
-CON(R₈)R₉, R₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy, insbesondere
C₁-C₄-Alkyl, R₄ C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-Alkyl oder Benzyl,
inbesondere C₁-C₄-Alkyl, oder C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-Alkyl, R₆ Wasserstoff
oder C₁-C₄-Alkyl, X ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe der Formel
-CH-R₁₄, R₁₁ C₁-C₄-Alkyl, R₈ Wasserstoff, R₉ C₁-C₄-Alkyl und R₁₄ Wasserstoff
oder C₁-C₄-Alkyl ist, und Y entweder an R₉ oder R₄ gebunden ist.
Besonders interessant sind Azofarbstoffe der Formel (2), worin R₁
Wasserstoff, R₂ -COOCH₃, -COOCH₂CH₃ oder -CONHCH₂CH₃, R₃ Wasserstoff,
Methyl oder Methoxy, R₄ C₂-C₄-Alkyl, β-Methoxyäthyl, β-Äthoxyäthyl oder
Benzyl, R₆ Wasserstoff oder Methyl, X ein Sauerstoffatom oder -CHCH₃ und
Y eine Sulfo- oder Sulfatogruppe ist.
Ganz besonders interessante Azofarbstoffe der Formel (2) entsprechen der
Formel
worin R₂ -COOCH₃, R₄ Sulfoäthyl oder Sulfatoäthyl, R₆ Wasserstoff oder
Methyl und R₁₄ Wasserstoff oder Methyl ist, oder worin R₂
-CONHCH₂CH₂OSO₃H, R₄ Äthyl, Isopropyl, β-Methoxyäthyl oder β-Äthoxyäthyl,
R₆ Wasserstoff oder Methyl und R₁₄ Methyl ist; oder der Formel
worin R₂ -COOCH₃, R₄ Sulfoäthyl oder Sulfatoäthyl, R₆ Wasserstoff oder
Methyl ist, oder worin R₂ -CONHCH₂CH₂OSO₃H, R₄ Äthyl, Isopropyl,
β-Methoxyäthyl oder β-Äthoxyäthyl und R₆ Wasserstoff oder Methyl ist.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der
Azofarbstoffe der Formel (1), welches dadurch gekennzeichnet ist daß
man ein Amin der Formel
worin R₁ die unter Formel (1) angegebene Bedeutung hat und R₂ eine Gruppe
der Formel CN, -COR₁₀, -COOR₁₁ oder -SO₂R₁₂ ist, wobei R₁₀, R₁₁ und R₁₂
die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben und Y eine wasserlöslichmachende
Gruppe ist, diazotiert und auf eine Kupplungskomponente
der Formel
worin R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, X, Y und n die unter Formel (1) angegebenen
Bedeutungen haben, kuppelt und gegebenenfalls den Rest -COOR₁₁ in eine
Gruppe der Formel -CON(R₈)R₉ oder -CONHNHR₁₃, wobei R₈, R₉ und R₁₃ die
unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, überführt, und gegebenenfalls
anschließend eine wasserlöslichmachende Gruppe in den Rest R₂
einführt, so daß der gebildete Azofarbstoff ein oder zwei wasserlöslichmachende
Gruppen enthält.
Die Diazotierung der Diazokomponente der Formel (5) erfolgt in der Regel
durch Einwirken salpetriger Säure in wäßrig-mineralsaurer Lösung bei
tiefer Temperatur, die Kupplung auf die Kupplungskomponente der
Formel (6) bei sauren oder neutralen bis alkalischen pH-Werten.
Gegebenenfalls kann eine freie Aminogruppe nach der Kupplung mit einem
Acylierungs- oder Alkylierungsmittel in eine Acylamino- oder Alkylaminogruppe
umgewandelt werden, und ebenso kann eine Hydroxygruppe durch
Acylierung oder Alkylierung in eine Acyloxy oder Alkoxygruppe übergeführt
werden.
Ferner kann eine aliphatische Hydroxygruppe in eine wasserlöslichmachende
Gruppe, wie z. B. durch Sulfatierung in eine Sulfatogruppe, übergeführt
werden.
Die Einführung der Reste -CON(R₈)R₉ oder -CONHNHR₁₃ erfolgt in der Regel
nach der Kupplungsreaktion, indem z. B. der -COOR₁₁-Rest durch Umsetzung
mit einem Amin- oder Hydrazin-Derivat in einem organischen Lösungsmittel,
wie z. B. Dimethylformamid, bei 40 bis 80°C umgesetzt wird.
In analoger Weise kann z. B. R₂ als -COOR₁₁ nach der Kupplungsreaktion in
eine -CONH(CH₂) x -OH-Gruppe, wobei x eine Zahl zwischen 1 und 5, insbesondere
die Zahl 2 oder 3, bedeutet, übergeführt werden. Die Hydroxygruppe
kann anschließend in eine Sulfatogruppe, z. B. mit Chlorsulfonsäure,
übergeführt werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amin der Formle (5) und/oder eine
Kupplungskomponente der Formel (6) verwendet, worin Y ein Sulfo- oder
Sulfatorest ist, wobei die Einführung der Sulfatogruppe in die Diazokomponente
in der Regel im Anschluß an die Kupplungsreaktion erfolgt.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amin der Formel (5) und eine
Kupplungskomponente der Formel (6) verwendet, die zusammen nur eine
Sulfo- oder Sulfatogruppe enthalten, oder falls die Kupplungskomponente
der Formel (6) frei von wasserlöslichmachenden Gruppen ist, im Anschluß
an die Kupplung eine Sulfatogruppe in die Diazokomponente einführt.
Eine ebenfalls bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kupplungskomponente der
Formel (6) verwendet, worin n die Zahl 1 ist.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens zur Herstellung der Azofarbstoffe der Formel (2) ist dadurch
gekennzeichnet, daß man ein Amin der Formel (5) diazotiert und auf eine
Kupplungskomponente der Formel
worin R₃, R₄, R₆, X und Y die unter Formel (2) angegebenen Bedeutungen
haben, kuppelt und gegebenenfalls anschließend des Rest -CON(R₈)R₉ oder
-CONHNHR₁₃ sowie gegebenenfalls eine Sulfo- oder Sulfatogruppe einführt,
so daß der gebildete Azofarbstoff nur eine einzige Sulfo- oder Sulfatogruppe
enthält.
Eine ganz besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amin der Formel (5),
worin R₁ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist und R₂ eine Gruppe der Formel
-CN oder COOR₁₁ ist, wobei R₁₁ C₁-C₄-Alkyl ist, diazotiert und auf eine
Kupplungskomponente der Formel (7), worin R₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl
oder C₁-C₄-Alkoxy, insbesondere C₁-C₄-Alkyl, R₄ C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-Alkyl
oder Benzyl, insbesondere C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-Alkyl,
R₆ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, X ein Sauerstoffatom
oder eine Gruppe -CH-R₁₄, wobei R₁₄ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist, und
Y eine Sulfo- oder Sulfatogruppe bedeutet, kuppelt, und gegebenenfalls
anschließend den Rest -CON(R₈)R₉ einführt, wobei R₈ Wasserstoff und
R₉ C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy ist, und gegebenenfalls, falls R₉
C₁-C₄-Alkoxy ist, eine Sulfatogruppe in R₉ einführt, so daß der gebildete
Azofarbstoff nur eine einzige Sulfo- oder Sulfatogruppe an R₉ oder
R₄ enthält.
Die besonders interessanten Azofarbstoffe der Formel (2) werden erhalten,
indem man ein Amin der Formel (5), worin R₁ Wasserstoff und R₂ eine
Gruppe der Formel -COOCH₃ oder COOC₂H₅ ist, diazotiert und auf eine
Kupplungskomponente der Formel (7), worin R₃ Wasserstoff, Methyl oder
Methoxy, R₄ C₂-C₄-Alkyl, β-Äthoxyäthyl oder Benzyl, R₆
Wasserstoff oder Methyl, X ein Sauerstoffatom oder
ist und Y
eine Sulfo- oder Sulfatogruppe bedeutet, kuppelt und gegebenenfalls
anschließend den Rest -CONHCH₂CH₃ einführt und gegebenenfalls den Rest
-CONHCH₂CH₃ in den Rest -CONHCH₂CH₂OH überführt und in diesen Rest eine
Sulfatogruppe einführt, so daß der gebildete Azofarbstoff nur eine
einzige Sulfo- oder Sulfatogruppe an R₂ oder R₄ enthält.
Die ganz besonders interessanten Azofarbstoffe der Formel (3) werden
erhalten, indem man ein Amin der Formel
worin R₂ -COOCH₃ ist, diazotiert und auf eine Kupplungskomponente der
Formel
worin R₄ β-Sulfoäthyl oder β-Sulfatoäthyl, R₆ Wasserstoff oder Methyl und
R₁₄ Wasserstoff oder Methyl ist, kuppelt; oder indem man ein Amin der
Formel (8) diazotiert und auf eine Kupplungskomponente der Formel (9)
kuppelt, worin R₄ Äthyl, Isopropyl, β-Methoxyäthyl oder β-Äthoxyäthyl
R₆ Wasserstoff oder Methyl und R₁₄ Methyl ist, und anschließend den
-COOCH₃-Rest in eine -CONHCH₂CH₂OSO₃H-Gruppe überführt.
Die ganz besonders interessanten Azofarbstoffe der Formel (4) werden
hergestellt, indem man ein Amin der Formel (8) diazotiert und auf eine
Kupplungskomponente der Formel
worin R₄ β-Sulfoäthyl oder β-Sulfatoäthyl und R₆ Wasserstoff oder Methyl
ist, kuppelt; oder indem man ein Amin der Formel (8) diazotiert und auf
eine Kupplungskomponente der Formel (10), worin R₄ Äthyl, Isopropyl,
β-Methoxyäthyl oder b-Äthoxyäthyl, und R₆ Wasserstoff oder Methyl ist,
kuppelt, und anschließend die -COOCH₃-Gruppe in die -CONHCH₂CH₂OSO₃H-Gruppe
überführt.
Aus der großen Zahl möglicher Kupplungskomponenten der Formel (6) seien
als Beispiel genannt:
N-Äthyl-1,2,3,4-tetrahydro-2,2,4,7-tetramethylchinolin,
N-Isopropyl-1,2,3,4-tetrahydro-2,2,4,7-tetramethylchinolin,
N-Äthyl-3,6-dimethyl-2H-1,4-benzoxazin,
N-b-Sulfatoäthyl-3,6-dimethyl-2H-1,4-benzoxazin,
N-β-Sulfoäthyl-3,6-dimethyl-2H-1,4-benzoxazin,
N-β-Sulfatoäthyl-1,2,3,4-tetrahydro-2,2,4,7-tetramethylchinolin,
N-b-Sulfoäthyl-1,2,3,4-tetrahydro-2,2,4,7-tetramethylchinolin,
N-β-Methoxyäthyl-1,2,3,4-tetrahydro-2,2,4,7-tetramethylchinolin,
N-β-Äthoxyäthyl-1,2,3,4-tetrahydro-2,2,4,7-tetramethylchinolin,
N-β-Methoxyäthyl-3,6-dimethyl-2H-1,4-benzoxazin,
N-β-Äthoxyäthyl-3,6-dimethyl-2H-1,4-benzoxazin.
N-Äthyl-1,2,3,4-tetrahydro-2,2,4,7-tetramethylchinolin,
N-Isopropyl-1,2,3,4-tetrahydro-2,2,4,7-tetramethylchinolin,
N-Äthyl-3,6-dimethyl-2H-1,4-benzoxazin,
N-b-Sulfatoäthyl-3,6-dimethyl-2H-1,4-benzoxazin,
N-β-Sulfoäthyl-3,6-dimethyl-2H-1,4-benzoxazin,
N-β-Sulfatoäthyl-1,2,3,4-tetrahydro-2,2,4,7-tetramethylchinolin,
N-b-Sulfoäthyl-1,2,3,4-tetrahydro-2,2,4,7-tetramethylchinolin,
N-β-Methoxyäthyl-1,2,3,4-tetrahydro-2,2,4,7-tetramethylchinolin,
N-β-Äthoxyäthyl-1,2,3,4-tetrahydro-2,2,4,7-tetramethylchinolin,
N-β-Methoxyäthyl-3,6-dimethyl-2H-1,4-benzoxazin,
N-β-Äthoxyäthyl-3,6-dimethyl-2H-1,4-benzoxazin.
Die Kupplungskomponenten der Formel (6) sind an sich bekannt oder können
in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.
Die Amine der Formel (5) können z. B. in Analogie zu bekannten Verfahren
hergestellt werden, indem man z. B. eine Verbindung der Formel
worin R₁ die unter Formel (1) angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart
einer Base, wie z. B. Natriummethylat, mit einem Ameisensäureester, wie
z. B. Ameisensäuremethylester, kondensiert und das Kondensationsprodukt
anschließend mit Schwefelpulver und einer Verbindung der Formel
NC-CH₂-R₂ (12),
worin R₂ die unter Formel (5) angegebene Bedeutung hat, umsetzt.
Die Kondensation der Verbindung der Formel (11) mit einem Ameisensäureester
sowie die Umsetzung mit Schwefelpulver und einer Verbindung der
Formel (12) erfolgt in der Regel in einem organischen Lösungsmittel, wie
z. B. Dimethylformamid, bei Temperaturen zwischen 10 und 65°C.
Eine weitere Möglichkeit Amine der Formel (5) herzustellen ist dadurch
gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel (11) in Gegenwart
einer Base, wie z. B. Kalium-tert.-Butylat, in einem organischen
Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylformamid, mit einer Verbindung der Formel
worin R₁₅ eine durch Alkyl substituierte Aminogruppe, wie z. B.
-N(CH₂CH₃)₂ oder der Piperidinrest, oder eine Alkoxygruppe, wie z. B.
Methoxy und R₂ -COOR₁₁ oder -CN ist und R₁₁ die unter Formel (1) angegebene
Bedeutung hat, kondensiert zu einer Verbindung der Formel (14),
die in einer oder beiden angegebenen isomeren Formen vorliegen kann,
Das Kondensationsprodukt der Formel (14) wird dann mit Schwefelpulver in
einem Alkohol, wie z. B. Äthanol oder Isopropanol, in Gegenwart von
Piperidin oder Diäthylamin bei einer Temperatur zwischen 45 und 100°C zu
einer Verbindung der Formel (5) umgesetzt.
Die Kondensation der Verbindung der Formel (11) mit der Verbindung der
Formel (13) erfolgt bei 50 bis 65°C.
Die Farbstoffe der Formel (1), welche mindestens eine wasserlöslichmachende
Gruppe enthalten, liegen entweder in der Form ihrer freien Säure
oder vorzugsweise als deren Salze vor.
Als Salze kommen beispielsweise die Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze
oder die Salze eines organischen Amins in Betracht. Als Beispiele
seien die Natrium-, Lithium-, Kalium- oder Ammoniumsalze oder das Salz
des Triäthanolamins genannt.
Die erfindungsgemäßen Azofarbstoffe der Formel (1) eignen sich zum
Färben und Bedrucken, insbesondere von stickstoffhaltigen oder hydroxylgruppenhaltigen
Fasermaterialien, wie z. B. textilen Fasermaterialien aus
Cellulose, Seide und insbesondere Wolle und synthetischen Polyamiden. Man
erhält egale Färbungen in blauen Tönen mit guten Allgemeinechtheiten,
insbesondere guter Reib-, Naß-, Naßreib- und Lichtechtheit. Ferner sind
die erfindungsgemäßen Farbstoffe sehr gut mit anderen Säurefarbstoffen
kombinierbar. Das obengenannte Textilmaterial kann in den verschiedensten
Verarbeitungsformen vorliegen, wie z. B. als Faser, Garn,
Gewebe oder Gewirke. Die Farbstoffe der Formel (1) eignen sich besonders
zum Färben und Bedrucken natürlicher oder synthetischer Polyamidfasermaterialien.
In den folgenden Beispielen stehen Teile für Gewichtsteile. Die
Temperaturen sind Celsiusgrade. Die Beziehung zwischen Gewichtsteilen und
Volumenteilen ist dieselbe wie diejenige zwischen Gramm und Kubikzentimeter.
Bei ca. 10° werden 50,6 Teile Natriummethylat (97%) in 240 Teile
Dimethylformamid unter Rühren eingetragen. Danach wird innerhalb von
2 Stunden ein Gemisch aus 60,6 Teilen Ameisensäuremethylester und
119,6 Teilen Cyclohexylmethylketon (95%) so zugetropft, daß die
Innentemperatur zwischen 10 und 12° konstant bleibt. Nach vollständiger
Zugabe des Gemisches wird noch 1½ Stunden bei 20° gerührt. In
ca. 2 Minuten werden anschließend 37,6 Teile Dimethylaminhydrochlorid
zugegeben und es wird 1 Stunde bei 28 bis 32° nachgerührt. Danach werden
im Abstand von 10 Minuten 14,4 Teile Schwefelpulver und 45 Teile Cyanessigsäuremethylester
zugegeben und es wird 2 Stunden bei 60° gerührt.
Danach wird auf ca. 5° abgekühlt und innerhalb von 1 Stunde werden
1000 Teile Wasser mit konstanter Geschwindigkeit zugetropft. Das ausgefallene
Produkt wird abgesaugt und mit ca. 500 Teilen Wasser ausgewaschen.
Die noch leicht feuchte Festsubstanz wird dann in 200 Teile
einer Lösung bestehend aus CHCl₃ und Petrolether (40 bis 60°) im Verhältnis
1 : 4 eingetragen und kurz gerührt. Danach wird abgesaugt und mit
Petrolether (40 bis 60°) nachgewaschen. Man erhält 43 Teile der Verbindung
der Formel (101).
Wenn man wie oben angegeben verfährt, jedoch anstatt 45 Teilen Cyanessigsäuremethylester
eine äquimolare Menge Cyanessigsäureäthylester verwendet,
so erhält man die Verbindung der Formel
Bei ca. 10° werden 4,2 Teile 2-Amino-3-carbomethoxy-5-cyclohexoylthiophen
(97%) in eine Lösung bestehend aus 37,5 Teilen Eisessig und 18 Teilen
konzentrierter Salzsäure (32%) unter gutem Rühren eingetragen. Danach
wird auf 0° abgekühlt und mit einer Lösung bestehend aus 1,1 Teilen NaNO₂
in 6 Teilen Wasser bei ca. 3° diazotiert. Nach beendeter Nitritzugabe
wird noch 15 Minuten bei 0° nachgerührt, danach werden 1,5 Teile
N-Äthyl-1,2,3,4-tetrahydro-2,2,4,7-tetramethylchinolin (93%) werden anschließend
innerhalb von 2 Minuten bei 0° zugetropft. Innerhalb von
30 Minuten gibt man dann 16 Teile Natriumacetat in 4 gleichen Portionen
bei 0 bis 2° zu und rührt nochmals 30 Minuten nach. Bei 0-5° wird dann
eine Lösung bestehend aus 9 Teilen Natriumacetat, 4,5 Teilen Natriumcarbonat
und 35 Teilen Wasser innerhalb von ca. 35 Minuten kontinuierlich
zugetropft; ohne weitere Kühlung rührt man das Reaktionsgemisch anschließend
bis Raumtemperatur erreicht ist, gibt 150 Teile Wasser in
ca. 15 Minuten zu und filtriert den ausgefallenen Farbstoff ab. Man
wäscht mit 100 Teilen warmem Wasser nach und trocknet im Vakuumtrockenschrank
bei 60°. Man erhält 6,4 Teile der Verbindung der Formel (103) als
blauschwarzes Pulver.
Bei ca. 50° werden 5 Teile des gemäß obiger Vorschrift hergestellten
Farbstoffes in 6,2 Teile Äthanolamin und 11,4 Teile Dimethylformamid
unter gutem Rühren eingetragen. Man rührt 4 Stunden bei ca. 70 bis 75°,
kühlt dann auf 10° ab und tropft 90 Teile einer 5%-wäßrigen Na₂SO₄-Lösung
in 30 Minuten zu. Man saugt ab, wäscht mit 250 Teilen heißem
Wasser nach und trocknet im Vakuumtrockenschrank bei 60°. Man erhält
4,3 Teile der Verbindung der Formel (104) als schwarzes Pulver.
4 Teile des Farbstoffes der Formel (104) werden bei 40° in 16 Teile
Dimethylformamid unter gutem Rühren eingetragen. Danach werden 1,92 Teile
Chlorsulfonsäure (97%) so zugetropft, daß die Innentemperatur 40° nicht
übersteigt. Man rührt 3 Stunden bei 40 bis 45°, kühlt dann auf ca. 10° ab
und tropft 90 Teile Toluol in 30 Minuten zu. Es wird kalt abgesaugt und
mit Toluol nachgewaschen. Man erhält nach Trocknung im Vakuumtrockenschrank
bei 60° 4,5 Teile der Verbindung der Formel (105) als schwarzes
Pulver. Der erhaltene Farbstoff, der in Form der freien Säure der
Formel (105) entspricht, färbt Polyamid in blauen Tönen.
Wenn man wie oben angegeben verfährt, jedoch anstatt 3,5 Teile N-Äthyl-
1,2,3,4-tetrahydro-2,2,4,7-tetramethylchinolin
eine äquimolare Menge
einer in der folgenden Tabelle angegebenen Kupplungskomponente der Formel
verwendet, worin X, T₁, T₂ und T₃ die in der folgenden Tabelle 1 in den
Spalten 2, 3, 4 und 5 angegebenen Bedeutungen haben, so erhält man die in
der Tabelle 1 in Spalte 6 in Form der freien Säuren angegebenen Azofarbstoffe,
die synthetisches Polyamid in den in Spalte 7 angegebenen
Farbtönen anfärben.
Bei ca. 5° werden 2,84 Teile 2-Amino-3-carbomethoxy-5-cyclohexoylthiophen
in eine Lösung bestehend aus 15 Teilen 60%iger Essigsäure und
2,5 Teilen 98%iger Schwefelsäure unter gutem Rühren eingetragen. Danach
wird auf 0° abgekühlt und es wird bei einer maximalen Innentemperatur
von 2° mit 3,6 Teilen Nitrosylschwefelsäure (40%) diazotiert. Man rührt
90 Minuten bei 0° nach, eliminiert den Nitritüberschuß durch Zugabe von
1 Teil Sulfaminsäure und tropft die erhaltene, tiefrote Diazoniumsalzlösung
zu einer heterogenen Lösung, die 3,6 Teile N-β-Sulfatoäthyl-
1,2,3,4-tetrahydro-2,2,4,7-tetramethylchinolin-Kaliumsalz
soll die Innentemperatur (+4°) nicht überschreiten. Man rührt 90 Minuten
nach und tropft danach 8 Teile einen 50%igen wäßrigen Natronlauge so
zu, daß die Innentemperatur zwischen 0 und (+5°) bleibt. Während
30 Minuten tropft man dann 18 Teile Wasser zu, erwärmt anschließend auf
40°, filtriert den ausgefallenen Farbstoff ab und wäscht mit 100 Teilen
10%ig wäßriger NaCl-Lösung nach. Die Trocknung erfolgt im Vakuumtrockenschrank
bei 50°. Man erhält 4,3 Teile Farbstoff, der in Form der
freien Säure der Formel (122) entspricht und der Polyamid in rotstichig
blauen Tönen anfärbt.
Wenn man wie oben angegeben verfährt, jedoch anstatt 3,6 Teilen N-β-
Sulfatoäthyl-1,2,3,4-tetrahydro-2,2,4,7-tetramethylchinolin eine
äquimolare Menge einer der in Tabelle 2 in Spalte 2 angegebenen
Kupplungskomponenten und gegebenenfalls anstatt 2,84 Teilen 2-Amino-3-
carbomethoxy-5-cyclohexoylthiophen
eine äquimolare Mengen 2-Amino-3-carboäthoxy-5-cyclohexoylthiophen
verwendet, so erhält man die in Tabelle 2 in
Spalte 3 in Form der freien Säuren angegebenen Azofarbstoffe, die
synthetisches Polyamid in den in Spalte 4 angegebenen Farbtönen anfärben.
Bei ca. 5° werden 2,8 Teile 2-Amino-3-carbomethoxy-5-cyclohexoylthiophen
in eine Lösung bestehend aus 15 Teilen 60%iger Essigsäure und 2 Teilen
konzentrierter Schwefelsäure (98%) unter gutem Rühren eingetragen. Danach wird
bei 0 bis 2° mit 3,5 Teilen Nitrosylschwefelsäure (40%) diazotiert. Es
wird 90 Minuten bei 0 bis 2° nachgerührt, danach gibt man 1 Teil
Sulfaminsäure zu, und tropft die tiefrote Diazoniumsalzlösung zu einer
heterogenen Lösung bestehend aus 15 Teilen 15%iger wäßriger Schwefelsäure
und 3,25 Teilen N-β-Sulfoäthyl-1,2,3,4-tetrahydro-2,2,4,7-tetramethylchinolin-Natriumsa-lz.
Die Innentemperatur soll dabei zwischen 0 und
+3° liegen. Danach rührt man 2 Stunden bei 0° nach gibt anschließend
8,5 Teile einer 50%igen wäßrigen Natronlauge in ca. 15 Minuten so zu,
daß die Innentemperatur +5° nicht übersteigt. Nach weiteren 15 Minuten
tropft man 25 Teile Wasser zu, erhitzt auf 40° bis 45°, läßt leicht
abkühlen und saugt den Farbstoff ab. Nach Trocknung im Vakuumtrockenschrank
bei 60° erhält man 5,2 Teile des Farbstoffs, der in Form der
freien Säure der Formel (127) entspricht und der Polyamid in rotstichig
blauen Tönen anfärbt.
Wenn man wie oben angegeben verfährt, jedoch anstatt 3,25 Teilen N-β-
Sulfatoäthyl-1,2,3,4-tetrahydro-2,2,4,7-tetramethylchinolin eine äquimolare
Menge einer der in Tabelle 3 in Spalte 2 angegebenen Kupplungskomponenten
und gegebenenfalls anstatt 2,8 Teilen 2-Amino-3-carbomethoxy-5-cyclohexoylthiophen
eine äquimolare Mengen 2-Amino-3-carboäthoxy-5-cyclohexoylthiophen
verwendet, so erhält man die in Tabelle 3 in Spalte 3 in
Form der freien Säuren angegebenen Azofarbstoffe, die synthetisches
Polyamid in den in Spalte 4 angegebenen Farbtönen anfärben.
Man färbt 10 Teile Polyamid-6,6-Trikotgewebe (Helanca) in 500 Teilen
einer wäßerigen Flotte, die 2 g/l Ammonacetat enthält und mit Essigsäure
auf pH 5 gestellt wird. Der Anteil des Farbstoffes der Formel (105)
gemäß Beispiel 2 beträgt 0,3% bezogen auf das Fasergewicht. Die
Färbedauer bei einer Temperatur von 98° beträgt 30 bis 90 Minuten. Das
gefärbte Polyamid-6,6-Trikotstück wird anschließend herausgenommen und
wie üblich gewaschen und getrocknet.
Man erhält ein blau gefärbtes Polyamid-6,6-Trikotstück, das eine reine
Nuance und gute Gesamtechtheiten aufweist.
Man färbt 10 Teile Polyamid-6,6-Trikotgewebe in 500 Teilen einer
wäßerigen Flotte, die 1 g/l Monoatriumphosphat enthält und mit Dinatriumphosphat
auf pH 6 gestellt wird. Der Anteil des Farbstoffes der
Formel (106) gemäß Beispiel 3 beträgt 0,4%, bezogen auf das Fasergewicht.
Die Färbedauer bei einer Temperatur von 98° beträgt 30 bis
90 Minuten. Das gefärbte Polyamid-6,6-Trikotstück wird anschließend
herausgenommen und wie üblich gewaschen und getrocknet.
Man erhält ein blau gefärbtes Polyamid-6,6-Trikotstück, das eine reine
Nuance und gute Gesamtechtheiten aufweist.
Man färbt 10 Teile Wollstück in 500 Teilen einer wäßerigen Flotte.
Bezogen auf das Fasergewicht betragen die Anteile an Farbstoff der
Formel (122) 0,8% gemäß Beispiel 19, an Glaubersalz kalz. 5% und an
80% Essigsäure 2%. Die Färbedauer bei einer Temperatur von 98° beträgt
30-60 Minuten. Das rotstichig blau gefärbte, wie üblich gewaschene und
getrocknete Wollstück weist sehr gute Allgemeinechtheiten auf.
Claims (12)
1. Azofarbstoffe der Formel
worin R₁ Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes C₁-C₁₀-Alkyl, R₂
eine Gruppe der Formel -CN, -CON(R₈)R₉, -COR₁₀, -COOR₁₁, -SO₂R₁₂ oder
-CONHNR₁₃, R₃ Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₂-C₄-Alkyl, C₂-C₆-Alkanoylamino,
C₁-C₁₀-Alkoxy oder Phenoxy, R₄ gegebenenfalls substituiertes C₁-C₁₀-Alkyl,
R₅ C₁-C₄-Alkyl, R₆ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, R₇ Wasserstoff
oder C₁-C₄-Alkyl, R₈, R₉ und R₁₃ unabhängig voneinander Wasserstoff oder
gegebenenfalls substituiertes C₁-C₁₀-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, Phenyl oder
Naphthyl, R₁₀, R₁₁ und R₁₂ gegebenenfalls substituiertes C₁-C₁₀-Alkyl,
C₅-C₇-Cycloalkyl, Phenyl oder Naphthyl, X ein Sauerstoffatom oder eine
Gruppe der Formel -CH(R₁₄)-, wobei R₁₄ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl
bedeutet, Y eine wasserlöslichmachende Gruppe, n die Zahl 1 oder 2 und m
die Zahl 1 oder 2 ist.
2. Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1, worin Y eine Sulfo- oder Sulfato-Gruppe
ist.
3. Azofarbstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, worin m die Zahl 1
bedeutet.
4. Azofarbstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 und 3, worin m die Zahl 1
bedeutet.
5. Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1, der Formel
worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₆ und X die in Anspruch (1) angegebenen Bedeutungen
haben und Y eine Sulfo- oder Sulfatogruppe ist.
6. Azofarbstoffe gemäß Anspruch 5, worin R₁ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R₂ eine Gruppe der Formel -CN, -COOR₁₁ oder -CON(R₈)R₉, R₃ Wasserstoff,
C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy, R₄ C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy-C₁-C₄-Alkyl
oder Benzyl, R₆ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, X ein Sauerstoffatom
oder eine Gruppe der Formel -CH-R₁₄, R₁₁ C₁-C₄-Alkyl, R₈ Wasserstoff,
R₉ C₁-C₄-Alkyl und R₁₄ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl ist.
7. Azofarbstoff gemäß einem der Ansprüche 5 oder 6, worin R₁ Wasserstoff,
R₂ -COOCH₃, -COOCH₂CH₃ oder -CONHCH₂CH₃, R₃ Wasserstoff, Methyl
oder Methoxy, R₄ C₂-C₄-Alkyl, β-Methoxyäthyl, β-Äthoxyäthyl oder Benzyl,
R₆ Wasserstoff oder Methyl, X ein Sauerstoffatom oder
und Y eine
Sulfo- oder Sulfatogruppe ist.
8. Azofarbstoffe gemäß einem der Ansprüche 5 oder 6 der Formel
worin R₂ -COOCH₃, R₄ Sulfoäthyl oder Sulfatoäthyl, R₆ Wasserstoff oder
Methyl und R₁₄ Methyl ist, oder worin R₂ -CONHCH₂CH₂OSO₃H, R₄ Äthyl,
Isopropyl, β-Methoxyäthyl oder β-Äthoxyäthyl, R₆ Wasserstoff oder
Methyl und R₁₄ Methyl ist.
9. Azofarbstoffe gemäß einem der Ansprüche 5 oder 6 der Formel
worin R₂ -COOCH₃, R₄ Sulfoäthyl oder Sulfatoäthyl, R₆ Wasserstoff oder
Methyl ist, oder worin R₂ -CONHCH₂CH₂OSO₃H, R₄ Äthyl, Isopropyl,
β-Methoxyäthyl oder β-Äthoxyäthyl und R₆ Wasserstoff oder Methyl ist.
10. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amin der Formel
worin R₁ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und R₂ eine Gruppe
der Formel -CN, -COR₁₀, -COOR₁₁ oder -SO₂R₁₂ ist, wobei R₁₀, R₁₁ und R₁₂
die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und Y eine wasserlöslichmachende
Gruppe ist, diazotiert und auf eine Kupplungskomponente der
Formel
worin R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, X, Y und n die in Anspruch 1 angegebenen
Bedeutungen haben, kuppelt und gegebenenfalls den Rest -COOR₁₁ in eine
Gruppe der Formel -CON(R₈)R₉ oder -CONHNHR₁₃, wobei R₈, R₉ und R₁₃ die in
Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, überführt, und gegebenenfalls
anschließend eine wasserlöslichmachende Gruppe in den Rest R₂ einführt,
so daß der gebildete Azofarbstoff ein oder zwei wasserlöslichmachende
Gruppen enthält.
11. Verwendung der Azofarbstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, bzw.
die gemäß Anspruch 10 erhaltenen Azofarbstoffe zum Färben und Bedrucken.
12. Verwendung gemäß Anspruch 11 zum Färben und Bedrucken von natürlichen
oder synthetischen Polyamidfasermaterialien.
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|---|---|---|---|
| CH72988A CH674988A5 (en) | 1988-02-26 | 1988-02-26 | New azo dyestuff used esp. for dyeing polyamide |
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Publications (1)
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|---|---|
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| DE3905810A Withdrawn DE3905810A1 (de) | 1988-02-26 | 1989-02-24 | Azofarbstoffe, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung |
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| US4282229A (en) * | 1977-02-11 | 1981-08-04 | Pfizer Inc. | Hydantoin derivatives as therapeutic agents |
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| US4282144A (en) * | 1979-06-01 | 1981-08-04 | Eastman Kodak Company | Azo dyes derived from 5-membered heterocyclic amines and aromatic amine couplers containing sulfo groups, or salts thereof |
| US4400318A (en) * | 1980-05-19 | 1983-08-23 | Eastman Kodak Company | Substituted 5-acyl-3-carbamoyl-2-thienyl azo dyes with aniline, tetrahydroquinoline, and benzomorpholine couplers, process of manufacture, and polyamide testile materials dyed therewith |
| US4301069A (en) * | 1980-06-13 | 1981-11-17 | Eastman Kodak Company | Azo dyes from five membered ring heterocyclic amines and aniline, tetrahydroquinoline and benzomorpholine couplers containing thiosulfate alkyl groups |
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| GB2148917B (en) * | 1983-10-26 | 1987-05-13 | Kodak Ltd | Disperse and acid azo dyes from 2-aminothiophene and 1,2-dihydroquinoline couplers |
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