FR2627775A1 - Colorants azoiques, procede pour leur preparation, et leur utilisation - Google Patents
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Abstract
Les colorants azoques de formule : (CF DESSIN DANS BOPI) où R1 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 -C1 0 éventuellement substitué, R2 représente un groupe de formule -CN, -CON(R8 )R9 , -COR1 0 , -COOR1 1 , -SO2 R1 2 ou -CONHNHR1 3 , R3 représente l'hydrogène, un halogène, un groupe alkyle en C1 -C4 , un groupe alcanoylamino en C2 -C6 , un groupe alcoxy en C1 -C1 0 ou un groupe phénoxy, R4 représente un groupe alkyle en C1 -C1 0 éventuellement substitué, R5 représente un groupe alkyle en C1 -C4 , R6 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 -C4 , R7 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 -C4 , R8 , R9 et R1 3 représentent, indépendamment les uns des autres, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 -C1 0 , cycloalkyle en C5 -C7 , phényle ou naphtyle, éventuellement substitué, R1 0 , R1 1 et R1 2 représentent un groupe alkyle en C1 -C1 0 , cycloalkyle en C5 -C7 , phényle ou naphtyle, éventuellement substitué, X représente un atome d'oxygène ou un groupe de formule -CH(R1 4 )-, R1 4 représentant l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 -C4 , Y représente un groupe hydrosolubilisant, n représente le nombre 1 ou 2, et m le nombre 1 ou 2, sur des matières à base de fibres contenant de l'azote ou des groupes hydroxyle, produisent des teintures ayant de bonnes solidités.
Description
"1 "Colorants azoiques, procédé pour leur préparation, et leur
utilisation" La presente invention concerne de nouveaux colorants azoiques, un procéde pour leur preparation et l'utilisation de ces colorants pour la teinture et l'impression de matieres fibreuses. en particulier des matières en fibres textiles La presente invention a pour objet des colorants azoiques de formule
H\, /R (Y)
(R ') À >, / 1t \- f/ O,(), ou R1 représente l'hydrogene ou un groupe alkyle en Cl-C10 éventuellement substitue, R2 represente un groupe de formule -CN. -CON( R8)R9. -CORIO. -COOR11, -S02R12 ou -CONHNHR13, R3 représente l'hydrogène, un halogène, un groupe alkyle en Cl-C4. un groupe alcanoylamino en C2-C6, un groupe alcoxy en C1-CI0 ou un groupe phénoxy, R4 represente un groupe alkyle en Cl-Ci0 éventuellement substitué, R5 représente un groupe alkyle en Cl-C4. R6 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4. R7 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en CI-C4, RS. R9 et R13 représentent, indépendamment les uns des aitres, l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-CiO, cycloalkyle en C5-C7, phényle ou naphtyle, éventuellement substitué. R10. Rt1 et R12 représentent un groupe alkyle en CI-C(0, cycloalkyle en. C5-C7, phenyle ou naphtyle, éventuellement substitué. X représente un atome d'oxygène ou un groupe de formule -CH(RI4)-, R14 representant l'hydrogene ou un groupe alkyle en C1C4. Y represente un groupe
hydrosolubilisant, n représente le nombre 1 ou 2, et'm le nombre I ou 2.
Comme groupealkyle en C1-Clo0 pour R, R4, R8. R9, R10 R11. R12 et R3 dans la formule (1), peuvent entrer en ligne de compte par exemple les groupes
suivants' methyle. éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle. sec.butyle.
tert.-butyle, pentyle. hexyle. octyle ou décyle, ainsi que les restes correspondants qui sont substitués par exemple par un groupe hydroxyle, alcoxy comportant 1 a4 atomes de carbone, phényle, sulfo, sulfato, thiosulfato, cyano ou halogène, par
exemple un groupe P-hydroxyéthyle, P-méthoxyéthyle, P3-chloroéthyle, benzyle.
[t-sulfatoethyle, y-méthoxypropyle ou 03-éthoxyethyle
Comme groupe alkyle en C1-C4 pour R3, R5. R6. R7 et R14 dans la formule (1).
peuvent entrer en ligne de compte par exemple les groupes suivants. methyle.
ethyle. propyle, isopropyle butyle, isobutyle, sec.-butyle, tert.-butyle.
Comme groupe cycloalkyle en C5-C7 pour RS. R9. R10. Rll. R12 et R13 dans la formule (1), peuvent entrer en ligne de compte par exemple les groupes suivants cyclopentyle cyclohexyle et cycloheptyle ainsi que les restes correspondants. qui sont substitues par exemple par un atome d'halogène tel que le fluor, le chlore ou le brome, un groupe alkyle en Ci-C4 tel que les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec -butyle et tert.-butyle, un groupe alcoxy en Ci-C4 tel que methoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec.-butoxy et
tert.-butoxy. Comme exemple, on peut mentionner le groupe méthylcyclohexyle.
Comme groupe phényle ou naphtyle éventuellement substitué pour R8. R9, RI0, R1I, R12 et R13 dans la formule (1), peuvent entrer en ligne de compte, outre les groupes phényle ou naphtyle non substitués, ces mêmes groupes avec par exemple les substituants suivants un groupe alkyle en C1i-C4 tel que les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec.-butyle et tert.-butyle, un groupe alcoxy en C1-C4 tel que méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec.-butoxy et tert.-butoxy, un atome d'halogene tel que le fluor, le chlore ou le brome, un groupe alcanoylamino en C2-C4 tel que les groupes acetylamino et propionylamino, un groupe benzoylamino ou un groupe sulfo Comme groupe alcanoylamino en C2-C6, pour R3 dans la formule (1). peuvent entrer en ligne de compte par exemple les groupes acetylamino, propionylamino
et butyrylamino.
Comme groupe alcoxy en CI-C10 pour R3 dans la formule (1), peuvent entrer en ligne de compte par exemple les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy. sec-butoxy, isobutoxy, tert,-butoxy, pentyloxy. hexyloxy, octyloxy ou decyloxy, ainsi que les groupes correspondants qui son? substitues par exemple par un groupe hydroxyle, un groupe alcoxy en C1-C4, un groupe phényle ou un
atome d'halogène, par exemple P-éthoxyéthoxy.
Comme halogène pour R3 dans la formule (1), peuvent entrer en ligne de compte par exemple le fluor, le brome ou en particulier le chlore Comme groupe phenoxy pour R3 dans la formule (1), peuvent entrer en ligne de compte le groupe phénoxy non substitué ou les groupes phénoxy substitués par un groupe alkyle en CI-C4 tel que les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle. isobutyle. sec -butyle et tert.-butyle, un groupe alcoxy en C1-C4 tel que methoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy. butoxy, isobutoxy. sec-butoxy et tert-butoxy, un atome d'halogène tel que le fluor, le chlore ou le brome, un groupe alcanoylamino en C2-C4 tel que les groupes acétylamino et
propionylamino, un groupe benzoylamino ou un groupe sulfo.
En particulier, R3 dans la formule (1) représente un atome d'halogène, un groupe alkyle en Ci-C4. un groupe alcanoylamino en C2-C6, un groupe alcoxy en
Cl-CIO ou un groupe phenoxy.
Comme groupe hydrosolubilisant, on peut utiliser en particulier les groupes acide sulfonique. sulfato et thiosulfato. Les colorants azoiques de formule (1) contiennent de préférence 1 à 2 groupes de formule -SO3H,OS03H ou -SS03H, qui
sont liés au composant diazo et/ou au copulant.
On préfère les colorants azoiques de formule (1) dans lesquels Y représente un
groupe sulfo ou sulfato.
On préfere en outre les colorants azolques de formule (1) dans lesquels m represente le nombre I &C}lf f f) On prefere egalement les colorants azoiques de formule (1) dans lesquels n représente le nombre 1L En particulier. les colorants azolques de formule (1) sont substitues par un seul groupe sulfo ou sulfato comme groupe hydrosolubilisant, et par un seul groupe R3 On prefere en particulier les colorants azolques de formule H\ /R2 y ",H \-/S \=N- il 6 (2), À o(R32 > t CH3 dans lesquels R1, R2, R3 R4, R6 et X ont les significations indiquées a propos de la
formule (1), et Y représente un groupe sulfo ou sulfato.
On préfère spécialement les colorants azoiques de formule (2) dans lesquels R représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, R2 représente un groupe de formule -CN. -COORII ou -CON(R$)R9. R3 représente l'hydrogène. un groupe alkyle en C1-C4 ou un groupe alcoxy en C1-C4. en particulier un groupe alkyle en Ci-C4, R4 représente un groupe alkyle en C1-C4, un groupe (alcoxy en Ci-C4)-alkyle en C1-C4 ou un groupe benzyle, en particulier alkyle en C1-C4 ou (alcoxy en C1-C4)-alkyle en C1-C4, R6 represente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, X représente un atome d'oxygène ou un groupe de formule -CH-RI'4, R 11 représente un groupe alkyle en C1-C4, R8 représente l'hydrogène, Rg représente un groupe alkyle en C1-C4 et R14 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en
CI-C4, et Y est lié soit a R9 soit à R4.
Les colorants azoiques de formule (2) dans lesquels R1 représente l'hydrogène, R2 représente un groupe -COOCH3, -COOCH2CH3 ou -CONHCH2CH3, R3 représente l'hydrogène ou un groupe méthyle ou méthoxy, R4 représente un groupe alkyle en C2-C4, P-méthoxyéthyle, P-éthoxyéthyle ou benzyle, R6 represente l'hydrogene ou un groupe méthyle. X represente un atome d'oxygene ou un groupe -CHCH3 et Y represente un groupe sulfo ou sulfato sont particulierement interessants Des colorants azoiques de formule (2) tout particulièrement intéressants repondent a la formule
H\ /2
*, H \-C \S Y=N-i \-/ /6x (3),
CH3À \CCH3
ou R2 represente un groupe -COOCH3, R4 représente un groupe sulfoéthyle ou sulfatoethyle, R6 represente l'hydrogène ou un groupe méthyle et R14 represente l'hydrogene ou un groupe methyle. ou bien R2 représente un groupe -CONHCH2CH2OSO3H. R4 represente un groupe éthyle. isopropyle, Sméthoxyéthyle ou P-éthoryéthyle, R6 représente l'hydrogene ou un groupe methyle et R14 represente un groupe méthyle; ou a la formule IINAI H\ jR2
/ H \-C/ \/ \=N*4 \/ \ t6(4).
CH;<-. CH3
ou R2 représente un groupe -COOCH3, R4 représente un groupe sulfoéthyle ou sulfatoéthyle et R6 représente l'hydrogene ou un groupe méthyle, ou bien R2 représente un groupe -CONHCH2CH20SOGH, R4 représente un groupe éthyle, isopropyle 0-methoxyethyle ou P-éthoxyéthyle. et R6 représente l'hydrogene ou
un groupe méthyle.
Linvention a egalement pour objet un procede pour la préparation des colorants azoiques selon la formule (1), caractérise en ce que l'on diazote une amine de formule
H\ /2 (Y)
1 -
/ H. _/,S (5),
ou R1 a la signification mentionnée a propos de la formule (1) etR2 represente un groupe de formule -CN -COR10, -C()ORl1 ou -S0(2R12, R10, Rll et R12 ayant les significations indiquees a propos de la formule (1), et Y represente un groupe hydrosolubilisant, et on copule avec un copulant de formule [ v \- R6 ( 01 (6),
L " Y \R S
(R3) o R3, R4, R5 R6, R7, 2Y et n ont les significations indiquées à propos de la formule (1), et on transforme éventuellement le reste COORll en un groupe de formule -CON(R$)R9 ou -CONHNHR13. R8, R9 et R13 ayant les significations indiquées à propos de la formule (1), et on introduit éventuellement ensuite un groupe hydrosolubilisant dans le reste R2, de sorte que le colorant azoique forme
contient un ou deux groupes hydrosolubilisants.
La diazotation du composant diazo de formule (5) s'effectue géneralement par action de l'acide nitreux en solution aqueuse. acidifiéepar un acide mineral, a basse temperature. et la copulation sur le copulant de formule (6) s'effectue a. un pH acide ou neutre a alcalin Eventuellement. un groupe amino libre peut être transformé, après la copulation, a l'aide d'un agent d'acylation ou d'alkylation, en un groupe acylamino ou alkylamino et de môme. un groupe hydroxyle peut être transforme par
acylation ou alkylation en un groupe acyloxy ou alcoxy.
De plus, un groupe hydroxyle aliphatique peut être transformé en un groupe hydrosolubilisant, par exemple par sulfatation en un groupe sulfato, L'introduction du groupe -CON(Rs)R9 ou -CONHNHRI3 s'effectue généralement apres la reaction de copulation, par exemple par réaction du groupe -COORll avec un derivé d'amine ou d'hydrazine dans un solvant organique. comme par exemple le dimethylformamide. a une température de 40 a 80'C D'une maniere analogue R2 peut par exemple, en tant que -COORll. être transformé apres la réaction de copulation en un groupe -CONIH(CH2) xOH, x representant un nombre compris entre 1 et 5. en particulier le nombre. 2 ou 3 Le groupe hydroxyle peut ensuite être transformé en un - groupe sulfato, par
exemple à l'aide de l'acide chlorosulfonique.
Un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on utilise une amine de formule (5) et/ou un copulant de formule (6) o Y est un groupe sulfo ou sulfato, l'introduction du groupe sulfato dans le composant
diazo ayant lieu généralement à la suite de la réaction de copulation.
Un autre mode de réalisation préfére du procede selon l'invention est caractérisé en ce que l'on utilise une amine de formule (5)e n copulant de
formule (6), qui ne contiennent ensemble qu'un groupe sulfo ou sulfato, ou bien.
dans le cas o le copulant de formule (6) est exempt de groupe hydrosolubilisant.
on introduit après la copulation-un groupe sulfato dans le composant diazo.
Un mode de réalisation également préféré du procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on utilise un copulant de formule (6). o n représente le
nombre 1.
Un mode de réalisation particulièrement préféré du procédé selon l'invention pour la préparation des colorants azotques de formule (2) est caractérisé en ce que l'on diazote une amine de formule (5) et on copule sur un copulant de formule $
il i/R6 0-1-
i in i, 6t ( 7),
[ /3 CH3
ou R3. R4 R6, X et Y ont les significations indiquées à propos de la formule (2). et ensuite on introduit eventuellement le groupe -CON(R8)Rg ou -CONHNHR13. ainsi qu'éventuellement un groupe sulfo ou sulfalo, de sorte que le colorant azolque formé ne contienne qu'un seul groupe sulfo ou sulfato Un mode de réalisation tout particulièrement préféré du procédé selon l'invention est caractérise en ce que l'on diazote une amine de formule (5). o R1 represente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, et R2 représente un groupe de formule -CN ou -C00R11, Rll représentant un groupe alkyle en Ci-C4, et on effectue la copulation sur un copulant de formule (7), o R3 représente l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4 ou un groupe alcoxy en C1-C4, en particulier un groupe alkyle en C1-C4, R4 représente un groupe alkyle en C1-C4, un groupe (alcoxy en C1-C4)-alkyle en C1-C4 ou un groupe benzyle, en particulier alkyle en C1-C4 ou (alcoxy en C1-C4)-alkyle en C1-C4, R,6 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, X représente un atome d'oxygène ou un groupe de formule -CH-R14, R14 représentant l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, et Y représente un groupe sulfo ou sulfato, et on introduit ensuite éventuellement le groupe -CON(Rs)R9, o R8 représente l'hydrogène, et R9 représente un groupe alkyle en C1-C4 ou un groupe alcoxy en C1-C4, et éventuellement, dans le cas o R9g représente un groupe alcoxy en C1-C4, on introduit un groupe sulfato dans R9, de sorte que le colorant azolque formé ne contienne qu'un seul groupe sulfo ou sulfato sur R9 ou R4 Les colorants azolques particulie.rement interessants de formule (2) sont obtenus ainsi: on diazote une amine de formule (5), ou R1 représente l'hydrogène et R2 représente un groupe de formule -COOCH3 ou -COOC2H5,:et on effectue la copulation sur un copulant de formule (7), ou R3 represente l'hydrogène ou un
groupe methyle ou méthoxy, R4 représente un groupe alkyle en C2-C4.
{)-méthoryéthyle, 3-éthoxyéthyle ou benzyle, R6 représente l'hydrogène ou un groupe methyle. X represente un atome d'oxygene ou un groupe -CHCH3 et Y représente un groupe sulfo ou sulfato, et on introduit, éventuellement ensuite, le groupe -CONHCH2CH3 et on transforme éventuellement le groupe CONHCH2CH3 en groupe -CONHCH2CH20H et On introduit dans ce groupe un groupe sulfato, de sorte que le colorant azoique formé ne contienne qu'un seul groupe sulfo ou sulfato sur R2 ou R4 Les colorants azoïques particulièrement intéressants de formule (3) sont obtenus ainsi on diazote une amine de formule
H\__/R2
H S S\(8), -
ou R2 représente un groupe de formule -COOCH3, et on effectue la copulation sur un copulant de formule c..
C 3 \ "'C \ H6 (9).
C43<*/ y\CH 3 @ oU R4 represente un groupe P-sulfoethyle ou Psulfatoéthyle. R6 represente l'hydrogene ou un groupe méthyle et R14 représente l'hydrogène ou un groupe méthyle ou bien on diazote une amine de formule (8) et on effectue la copulation sur un copulant de formule (9) , o R4 represente un groupe éthyle, isopropyle, P-methoxyethyle ou Péthoxyéthyle. R6 représente l'hydrogène ou un groupe methyle et R14 représente un groupe méthyle. et ensuite, on transforme le groupe
-COOCH3 en un groupe -CONHCH2CH20SO3H.
Les colorants azolques particulièrement intéressants de formule (4) sont obtenus ainsi on diazote une amine de formule (8) et on effectue la copulation sur -un copulant de formule i-il/ Iz6 (10(lo)
/'kN /'x /'\.
C43\ y CH3 o R4 représente un groupe P-sulfoéthyle ou [-sulfatoethyle et R6 represente l'hydrogène ou un groupe méthyle; ou l'on diazote une amine de formule (8) et on effectue la copulation sur un copulant de formule (10), o RP4 represente un groupe éthyle, isopropyle, P-méthoxyéthyle ou P-éthoxyethyle, et R6 représente l'hydrogène ou un groupe méthyle, et ensuite, on transforme le groupe -COOCH3
en un groupe -CONHCH2CH2S0O3H.
Parmi les nombreux copulants de formule (6) possibles, on peut mentionner
comme exemple:
N-éthyl-1.,2,3,4-tétrahydro-2.2,4,7-tétraméthylquinoléine, N-isopropyl- 1, 2,3,4-tétrahydro-2,2,4,7-t6traméthylquinoléine, N-éthyl- 3,6-diméthyl-2H1,4-benzoxazine,
N-P -sulfawoethyle-3.6-diméthyl-2H- 1,4-benzoxazine.
N-0 -sulfoethyle- 3.6-dimethyl-2H- I,4-benzoxazine.
N-1-sulfatoethyle- l.2.3,4-tétrahydro-2.2,4.7-tétraméthylquinoléine.
N-P-sulfoéthyle- 1,2.3,4-tétrahydro-2,2,4,7-tetramethylquinoléine, N-pmethoxyethyle- I,2,3,4-tetrahydro-2,2,4,7-tetraméthylquinolëine, N-[3éthoxyéthyle- I.2,3.4-tétrahydro-2,2,4,7-tétraméthylquinoeléine, N-3méthoxyéthyle-3,6-diméthyl-2H- r;4-benzoxazine, N-p-éthoxyéthyle-3.6diméthyl-2H- 1,4-benzoxazine Les copulants de formule (6) sont connus en soi ou peuvent être prépares de maniere analogue à des composes connus Les amines de formule (5) peuvent être prepares de manière analogue à des procédes connus. par exemple par condensation d'un composé de formule
- H / CH3,
o R1 a la signification indiquée à propos de la formule (1), en présence d'une base. comme par exemple le methylate de sodium, avec un ester de l'acide formique, comme par exemple le formiate de méthyle, et ensuite, réaction du produit de condensation avec du soufre pulvérulent et un composé de formule
NC-CH2R2 (12),
ou R2 a la signification inriquée à propos de la formule (5).
La condensation du composé de formule (11) avec un formiate ainsi que la réaction avec du soufre pulvérulent et un composé de formule 1 12) s'effectuent genéralement dans un solvant organique, comme par exemple le dimethylformamide, à une temperature comprise entre 10 et 65'C Une autre possibilité de preparation des amines de formule (5) est caractérisee en ce que l'on condense un compose de formule (11), en présence d'une base telle que par exemple le tert.-butylate de potassium dans un solvant organique, comme par exemple le diméthylformamide, avec un composé de formule
RI: 5 /R (13)
\C\=C N
H" CN
ou R15 est un groupe amino substitué par un groupe alkyle, comme par exemple -N(CH2CH3)2 ou le groupe pipéridine, ou un groupe alcoxy. comme par exemple le groupe methoxy. et R2 represente un groupe de formule COOR1 ou -CN et R1 1 a la signification mentionnée à propos de la formule (1), en un composé de formule
(14). qui peut se presenter sous l'une ou les deux des formes isomeres indiquées.
H / ---CH=CI- -R2 H H-g-CH2-CH=C\ (14).
On fait réagir alors le produit de condensation de formule (14) avec le soufre pulvérulent dans un alcool. comme par exemple l'éthanol ou l'isopropanol, en présence de pipéridine ou de diéthylamine, à une température comprise entre 45
et 100'C, et on obtient le composé de formule (5).
La condensation du compose de formule (11) avec le compose de formule (13)
s'effectue à une température de 50 à 65'C.
Les colorants de formule (1), qui contiennent au moins un groupe hydrosolubilisant, se présentent sous leur forme acide libre ou de préférence, sous leur forme sel Comme sel, on peut envisager par exemple les sels alcalins. alcalino-terreux ou d ammonium ou les sels d'amine organique. Comme exemple. on peut mentionner les sels de sodium de lithium. de potassium ou d'ammonium ou les sels de triethanolamine. Les colorants azolques de formule (1) selon l'invention sont appropriés à la teinture et a l'impression. en particulier de matières fibreuses contenant de l'azote ou des groupes hydroxyle, comme par exemple les matières en fibres textiles a base de cellulose. de soie et en particulier de laine et de polyamides de synthese On obtient des teintures dans les nuances de bleu, avec de bonnes solidites genérales. en particulier, une bonne solidité au frottement, à l'humidité, au frottement à l'état humide et à la lumière. De plus, les colorants selon l'invention peuvent se combiner très bien avec d'autres colorants acides. La matiere textile mentionnee ci-dessus peut se prsenter sous les formes les plus variées, par exemple sous forme de fibres, de filé, de tissu ou de tricot. Les colorants de formule (1) sont particulièrement appropriés pour la teinture et
l'impression de matières en fibres de polyamides naturels ou synthétiques.
Dans les exemples suivants. les parties sont exprimées en parties en poids. Les températures sont indiquées en degrés Celsius La relationentre les parties en poids et les parties en volume est la même qu'entre le gramme et le centimetre cube Exemole I
H\ /COOCH3
_. '! i! (lo.1) X H v ' \N (11H2 /-t _, / \S/ -. u A environ 10', on introduit sous agitation 50,6 parties de méthylate de sodium (à 97%) dans 240 parties de diméthylformamide. Ensuite, en une durée de deux heures, on introduit goutte àt goutte un mélange de 60,6 parties de formiate de méthyle et de 119,6 parties de cyclohexylméthylcétone (à 95%) de façon que la température intérieure reste constante entre 10 et 12'. Après l'introduction complete de ce mélange, on agite encore pendant I 1/2 heure à 20'. On introduit ensuite, en environ 2 minutes, 37,6 parties de chlorhydrate de diméthylamine. et on poursuit l'agitation pendant I heure à une température de 28 A 32' Ensuite, en l'espace de 10 minutes, on introduit 14,4 parties de soufre pulverulent et 45 parties de cyanoacetate de methyle et on agite à 60' pendant 2 heures On refroidit ensuite à environ 5' et on introduit en une heure 1000 parties d'eau à une vitesse constante. Le produit précipité est séparé par filtration sous vide et lave avec environ 500 parties d'eau. La substance solide encore légèrement humide est alors introduite dans 200 parties d'une solution. constituée de CHC13 et d'éther de pétrole (40 à 60') dans un rapport de 1: 4, et soumise à une agitation de courte durée On filtre alors sous vide et lave à l'éther de pétrole (40 à60'). On obtient 43 parties de compose de formule (101) Lorsqu'on opère comme indiqué "ci- dessus, mais en utilisant une quantité équimolaire de cyanoacétate d' éthyle au lieu de 45 parties de cyanoacétate de méthyle. on obtient le composé de formule
/COOCH 2 CH3
À.
/ - \ /--NS/\ 12
Exemple 2
(a) H.\ /COOCH3 /H S/ N=N-ie \iiCH3 (103)
CH3 -/\/\CH3
CH2CH3
A une température d'environ 10', on introduit 4,2 parties de 2-amino-3carbométhoxy-5-cyclohexoylthiophène (97%) dans une solution constituée de 37,5 parties d'acide acétique glacial et de 18 parties d'acide chlorhydrique concentre (à 32%), sous bonne agitation. On refroidit ensuite a 0 et on diazote à environ 3' à l'aide d'une solution constituée de 1,1 partie de NaNO2 dans 6 parties d'eau Apres la fin de l'introduction du nitrite, on agite encore pendant 15 minutes a 0'. puis on ajoute 1,5 partie d'acide sulfamique et agite encore pendant 2 minutes On introduit ensuite goutte a goutte. en 2 minutes. à 0à,
3.5 parties de N-éthyl-1,2,3,4-tetrahydro-2,2.4.7-tetramethylquinoléine (a 93%).
On introduit en 30 minutes 16 parties d'acétate de sodium, en 4 portions egales. a une température de 0 à 2', et poursuit l'agitation pendant encore 30 minutes. A 0-5. on introduit alors goutte a goutte, en continu. en environ 35 minutes. une solution constituée de 9 parties d'acetate de sodium. 4,5 parties de carbonate de
sodium, et 35 parties d'eau, sans poursuivre le refroidissement, on agite encore le.
melange reactionnel jusqu'à ce que la température ambiante soit atteinte, ajoute parties d'eau en environ 15 minutes, et sépare par filtration le produit precipite On lave avec 100 parties d'eau chaude et seche dans un séchoir sous vide a 60'' On obtient 6.4 parties de composé de formule (103) sous la forme d'une poudre bleu-noire (b) H\ /CONHCHzCH2OH
/ /. ' CH3
_ C'/.=N-i/ 3 X(104)
CH3 *H CH3
H 2CH3
A environ 50', on introduit 5 parties du colorant preparé selon le mode opératoire décrit ci-dessus dans 6,2 parties d'éthanolamine et 11,4 parties de diméthylformamide, sous bonne agitation. On agite pendant 4 heures à environ 70 à 75', refroidit ensuite à 10', et introduit goutte à goutte, en 30 minutes. 90 parties d'une solution aqueuse à 5% de Na2SO4. On filtre sous vide, lave avec 250 parties d'eau chaude et sèche dans un séchoir sous vide à 60'. On obtient 4,3 parties du
compose de formule (104), sous la forme d'une poudre noire.
(c) H\ /CONHCH2CH20oSO3H
(C)- H3
H 011 N - 3 (105)
CH3 /. CH3
H2CH3 On introduit 4 parties du colorant de formule (104) a 40' dans 16 parties de dimethylformamide. sous bonne agitation On introduit ensuite 1, 92 partie d'acide chlorosulfonique (a 97%), goutte a goutte, de façon que la température intérieure ne depasse pas 40' On agite pendant 3 heures a 40-45', refroidit ensuite à environ 10' et introduit goutte à goutte 90 parties de toluène en 30 minutes On filtre sous vide a froid et on lave au toluene. Apres séchage dans un sechoir à 60'. on obtient 4.5 parties du composé de formule (105) sous forme de poudre noire Le colorant obtenu, qui correspond à la formule (105) sous la forme acide libre, colore le polyamide en des nuances de bleu Lorsqu' on opere comme indique ci-dessus mais en utilisant, a la place des 3,5 parties de N-éthyl- 1,2,3,4tetrahydro-2,2.4,7-tétraméthylquinoléine une quantitué équimolaire de l'un des copulants présentés dans le Tableau ci-après, de formule /X\ /'x. / T,,
[ H /T2
T3 \- t CH3 À o X, T1, T2 etT3 ont les significations mentionnées dans les colonnes 2, 3, 4 et 5 du Tableau I ci-après, on obtient les colorants azoiques indiqués dans la colonne 6 du Tableau 1 sous leur forme acide libre, qui colorent un polyamide synthétique dans les nuances de couleur indiquées dans la colonne 7, t llOZ tD-O- Zl!: Lfl el Iloo113 IDIRD
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(4joTA n (0)aS ini i_ tIK.N s tI{D7 IlD< v_1Dtl0D lltOSO 211D\C11\ /.D /OqL -. _À tl t O5 Zsl OliDllttOal \IID Ciod, z! tllD\ / l\ /' natUq ç' noaal9qa t611) 11)/! /o,/-I'I-=N\11/S o--, HI o, naTq tll.,:. '- H- tiDEt!ilDzi- t I1::)11-91 I i OSO zII ID z IllINOD i11l ans aouvn.... II ID11 aJ^aXnOz tlS 11:3 11)Zl oxq.oB1,o. (811)\ / fi / 1 naIq lllII/ Il- !119-tltD)Z13Zt!::)-t110SII.-G l Z1 1 o$0S 19 ZII0NO/ ll ns aouenl;. UuIzo'to3 LL zj L, X À x, q I_ I IID t1301,, ans O / (/ o)lI1 PTIII8XTOJ ue.toII I '' 13- R ns,
Exemple 19
H\COOCH 3
x'-", /"-/'- S./*i / "xcH (122)
H \.-C<NS/ /C;<> CH1 3
CH2CH20SO3H
A environ 5'. on introduit 2,84 parties de 2-amino-3-carbomethoxy-
-cyclohexoylthiophene dans une solution constituee de 15 parties d'acide acetique à60% et de 2,5 parties d'acide sulfurique à 98%, sous bonne agitation. Ensuite, on refroidit à 0', et on diazote a une température maximale de 2', avec 3,6 parties d'acide nitrosylsulfurique (40%) On agite encore pendant 90 minutes a 0'. élimine l'excès de nitrite par addition d'une partie d'acide sulfamique et introduit goutte a goutte la solution de sel de diazonium rouge foncé obtenue dans une solution
heterogene, qui contient 3.6 parties de sel de potassium de N-gsulfatoéthyle-
1,2,3,4-tétrahydro-2,2,4.7-tétraméthylquinol0ine La température intérieure ne doit pas dépasser ici -4'. On agite encore pendant 90 minutes. et introduit ensuite goutte a goutte 8 parties d'une lessive aqueuse de soude à 50% de façon que la température intérieure soit maintenue entre 0 et *5' On introduit alors goutte a goutte en 30 minutes, 18 parties d'eau. chauffe ensuite à 40', sépare par filtration
le colorant précipité et le lave avec 100 parties de solution aqueuse à 10% de NaCI.
Le sechage s'effectue dans un séchoir sous vide à 50'. On obtient 4,3 parties de colorant. qui correspond a la formule (122) sous forme acide libre, et qui colore le
polyamide en des nuances de bleu légèrement rougeâtre.
Exemples 20 à 23.
Lorsqu'on opere comme ci-dessus, mais qu'à la place de 3,6 parties de N-psulfatoêthyle- I,2,3,4-tétrahydro-2,2.4,7-tétraméthylquinoléine. on utilise une quantité equimolaire d'un des copulants indiqués dans la colonne 2 du Tableau 2, et
qu'éventuellement, à la place de 2,84 parties de 2-amino-3-carbométhoxy-
-cyclohexoylthiophène, on utilise une quantité équimolaire de 2-amino-3carboéthoxy-5-cyclohexoylthiophène, on obtient les colorants azoiques indiqués sous forme acide libre dans la colonne 3 du Tableau 2, qui colorent un polyamide synthétique dans les nuances de couleur indiquées dans la colonne 4 N o.q- a no,/ [Ds Dtll HtOSOzhZHOl tu wuawalaZal(9ZI) *sNxv-N=N sS D-- I - DU cz nalq HtOSOZllDZllD) till3 ED H -. 'H HtOSOZH\ZH
noIq ti::/[ '!_'i.
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IIEHOSOZll13ZtI) o.qaoltno. EHD hX,,-/ooqt._. osoznoDtH _ t/' /at li _ _
ns1 al.....N.
t H300/......,
Exemple 24
H\ COOCH3
Il l EH 3 H /-- s \=N-i i CH3 (127) cW3'\ \ CH,
CH2CH2SO3H
A environ 5', on introduit 2.8 parties de 2-amino-3-carbométhoxy-
-cyclohexoylthiophène dans une solution constituée de 15 parties d'acide acetique à 60% et de 2,5 parties d'acide sulfurique à 985., sous bonne agitation- Ensuite, on diazote àune température de 0 a 2', avec 3,5 parties d'acide nitrosylsulfurique (40%) On agite encore pendant 90 minutes à 0 - Z', puis on ajoute 1 partie d'acide sulfamique et introduit goutte à goutte la solution de sel de diazonium rouge foncé obtenue dans une solution hetérogène, constituée de 15 parties d'acide sulfurique
aqueux a 15% et 3,25 parties de sel de sodium de N-p3-sulfatoéthyle-l,2,3, 4-
tétrahydro-2.2.4.7-tétraméthylquinoléine. La température intérieure doit être comprise ici entre 0 et +3. On agite encore pendant 2 heures à 0', et introduit ensuite 8,5 parties d'une lessive aqueuse de soude à 50%. en environ 15 minutes, de
façon que la temperature intérieure ne dépasse pas +5'. Après 15 autres minutes.
on introduit goutte à goutte 25 parties d'eau, chauffe ensuite à 40 à 45', laisse refroidir légèrement et sépare le colorant par filtration sous vide. Après séchage dans un séchoir sous vide à 60', on obtient 5,2 parties de colorant, qui correspond a la formule (127) sous forme acide libre, et qui colore le polyamide en des nuances de bleu légèrement rougeatre Exemples 25 à 30: Lorsqu'on opère comme ci-dessus, mais qu'à la place de 3,25 parties de N-p-sulfatoéthyle-1.2,3,4-tétrahydro-2,2,4,7tétraméthylquinoléine, on utilise une quantité équimolaire d'un des copulants indiqués dans la colonne 2 du Tableau 3. et
qu'éventuellement, à la place de 2,8 parties de 2-amino-3-carbométhoxy-
-cyclohexoylthiophéne, on utilise une quantité équimolaire de 2-amino-3carboéthoxy-5-cyclohexoylthiophêne, on obtient les colorants azoiques indiqués sous forme' acide libre dans la colonne 3 du Tableau 3, qui colorent un polyamide synthétique dans les nuances de couleur indiquées dans la
colonne 4.
N c".n (U1)t -N=N Si II 110\ 5\ /ODEItOSZiIZDZ!t *ilDh*OEH I OD IZD 'I (1 $UOllle'I([ [)O /'\N./:N./- -.--.\T0h * l c. IID zID 1100 ilD alO nOI tl!D\ /1h\ /. /Otl0xitCSIDI NUau.I-- F[(6oc)*.o4SlH * (,, , l\E/ I Il Z I I nalq.. naIq IlI l\ / \ /'
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7 auBnR.../t.
Instructions de teinture I On effectue la teinture de 10 parties dun tricot chaîne en polyamide-6,6 (Helanca) dans 500 parties d'un bain aqueux qui contient 2 g/l dacetate d'ammonium et qui est ajusté à pH 5 à l'aide d'acide acétique La proportion de colorant de formule (105) selon l'Exemple_2 est de 0.3%. par rapport au poids de fibre Le temps de teinture est de 30 à 90 minutes à une température de 98'. La piece de tricot en polyamide-6,6 est ensuite enlevée et lavée et sechee de la maniere habituelle On obtient une pièce de tricot en polyamide-6,6 teinte en bleu, qui présente
une nuance pure et de bonnes solidités générales.
Instructions de teinture Il -On effectue la teinture de 10 parties d'un tricot chaine en polyamide-6,6 dans 500 parties d'un bain aqueux, qui contient I g/l de phosphate monosodique et qui est ajuste à pH 6 à l'aide de phosphate monosodique. La proportion de colorant de formule (106) selon l'Exemple 3 est de 0,4% par rapport au poids de fibre. Le temps de teinture est de 30 à 90 minutes à une température de 98'. La piece de tricot en
polyamide-6,6 est ensuite enlevée et lavee et sechee de la manière habituelle.
On obtient une pièce de tricot en polyamide-6,6 teinte en bleu, qui présente une nuance pure et de bonn solidites générales Instructions de teinture III On effectue la teinture de 10 parties d'une pièce en laine dans 500 parties d'un bain aqueux Par rapport au poids de fibre, les proportions sont de 0,8% de colorant de formule (122) selon l'Exemple 19, 5% de selde Glauber calciné, et 2% d'acide acétique à 80% Le temps de teinture est de 30 à 60 minutes à une température de 98. La pièce de tricot en polyamide-6,6 teinte en bleu légèrement rougeâtre, lavée et séchée de la manière habituelle, présente de très bonnes solidités générales
Claims (3)
1 Colorants azolques caracterises par la formule
H. R2.-(Y):1
il il /\R5
(R3), R5
ou R1 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C1O éventuellement
substitue, R2 représente un groupe de formule -CN,-CON( R8)Rg. -COR1, COOR11.
-S02R12 ou -CONHNHR13 R3 représente l'hydrogene, un halogene. un groupe alkyle en CI-C4. un groupe alcanoylamino en C2-C6, un groupe alcoxy en CIC0lo ou un groupe phenoxy. R4 représente un.groupe alkyle en Ci-Ci0 éventuellement substitué, R5 représente un groupe alkyle en C1-C4, R6 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C4. R7 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4. R8. Rg et R1 3 représentent, indépendamment les uns des autres, l'hydrogène ou un groupe alkyle en CiCiO éventuellement substitué, un groupe cycloalkyle en C5-C7. un groupe phényle ou un groupe naphtyle, R10. R1l et R12 représentent un groupe alkyle en C1-Ci0 éventuellement substitué, un groupe cycloalkyle en C5-C7, un groupe phényle ou un groupe naphtyle, X représente un atome d'oxygène ou un groupe de formule -CH( R14)-, R14 représentant l'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci-C4, Y représente un groupe hydrosolubilisant, n
représente le nombre I ou 2. et m le nombre 1 ou 2.
2. Colorants azoïques selon la revendication 1, caractérisés en ce que Y
représente un groupe sulfo ou sulfato.
3. Colorants azoiques selon l'une des revendications I et 2, caractérisés en ce
que m représente le nombre 1.
4 Colorants azoiques selon l'une des revendications I à 3. caractérisés en ce
que n represente le nombre 1 Colorants azolques selon la revendication 1, caracterises par la formule H /R2 --y .(2), \.H /'--' ? '=N-iv i'1;/6 (2),
ô,:R3 4 CH3
o R1, R2. R3 R4, R6 et X ont les significations indiquées dans la revendication I, et Y represente un groupe sulfo ou sulfato 6. Colorants azolques selon la revendication 5, caractérisés en ce que R1 represente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4. R2 représente un groupe de formule -CN, -COORI1 ou -CON(R8)Rq. R3 represente l'hydrogène. un groupe alkyle en C1-C4 ou un groupe alcoxy. en C1-C4, R4 représente un groupe alkyle en C1-C4, un groupe alcoxy en C1-C4-alkyle en C1-C4 ou un groupe benzyle, R6 représente l'hydrogene ou un groupe alkyle en CI-C4, X représente un atome d'oxygène ou un groupe de formule -CH-R14, R11 représente un groupe alkyle en Ci-C4, R8 représente l'hydrogène, R9 représente un groupe alkyle en Ci-C4 et R14 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4
7 Colorants azolques selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérises en ce
que R1 représente l'hydrogène, R2 représente un groupe -COOCH3. COOCH2CH3 ou -CONHCH2CH3, R3 représente l'hydrogene ou un groupe méthyle ou méthoxy, R4 représente un groupe alkyle en C2-C4, 3-méthoxyéthyle, Péthoxyéthyle ou benzyle, R6 représente l'hydrogène ou un groupe méthyle, X représente un atome
d'oxygene ou un groupe -CHCH3 et Y représente un groupe sulfo ou sulfato.
$ Colorants azoiques selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisés par la
formule
H\__/R2
H\/ N=N";R& (3),
/'H,--& s,/N i' iit.
C;<- â\CH3
o R2 représente un groupe -COOCH3, R4 représente un groupe sulfoéthyle ou sulfatoethyle. R6 représente l'hydrogène ou un groupe méthyle et R14 représente un groupe methyle. ou bien R2 représente un groupe CONHCH2CH20SO3H, R4 représente un groupe éthyle, isopropyle, Pméthoxyéthyle ou [-éthoxyéthyle, R6 represente l'hydrogene ou un groupe methyle et R14 represente un groupe méthyle
9: Colorants azoiques selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérises par la
formule
H\ /2
.[._ o R2 représente un groupe -COOCH3, R4 représente un groupe sulfoéthyle ou sulfatoéthyle et R6 représente l'hydrogê,e ou un groupe méthyle, ou bien R2
représente un groupe -CONHCH2CH20S03H, R4 représente.un groupe éthyle.
isopropyle, P-méthoxyéthyle ou P-éthoxyéthyle, et RP représente l'hydrogène ou un groupe methyle
10. Procédé pour la préparation des colorants azolques selon la revendication 1.
caracterise en ce que l'on diazote une amine de formule H\__ (y> _.H /2 _(Y)o0-1
*/ H -/X-8 S/ H2. (5)
ou R1 a la signification mentionnée dans la revendication I et R2 représente un
groupe de formule -CN, -CORI0, -COORii ou -S02R12 RiO, Rii et R12 ayant les.
significations indiquées dans la revendication 1, et Y représente un groupe hydrosolubilisant, et on copule avec un copulant de formule t iv Xi,,R7 t(Y) i /R0-1 (6), o R3, R4, R5, R6, R7, X, Y et n ont les significations indiquées dans la revendication 1, et on transforme éventuellement le reste -COOR11 en un groupe de formule -CON(R$)R9 ou CONHNHR13, Rs, R9 et R13 ayant les significations indiquées dans la revendication 1, et on introduit éventuellement ensuite un groupe hydrosolubilisant dans le reste R2, de sorte que le colorant azoique formé
contient un ou deux groupes hydrosolubilisants.
11. Utilisation des colorants azoïques selon l'une des revendications I a 9, ou des
colorants azolques obtenus selon la revendication 10, pour la teinture et l'impres.sion 12 Utilisation selon la revendication Il pour la teinture et limpression de
matieres en fibres de polyamide naturelles ou synthetiques.
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