DE3901281A1

DE3901281A1 - Stark wasserabsorbierende, vernetzte copolymere aus polyethylenimin und polyethylenglykol

Info

Publication number: DE3901281A1
Application number: DE19893901281
Authority: DE
Inventors: Ernst Prof Dr Bayer; Rolf Blessing
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1989-01-18
Filing date: 1989-01-18
Publication date: 1990-07-19

Description

Stark Wasser absorbierende Polymere haben in jüngerer Zeit größeres Interesse erweckt. Solche auch als "Superabsorber" bezeichnete Polymere sind bisher vorwiegend auf Basis von Polyacrylaten und deren Copolymere beschrieben worden (U. S. Pat. No. 40 76 663; 40 90 013; 42 86 082. DOS DE 37 37 196 A1). Weniger geeignet erwiesen haben sich Polymere auf Polyacrylnitril- und Polyvinylalkoholbasis. Als Superabsorber bewährt haben sich insbesondere anionische, vernetzte Polymere, wie oben erwähnte vernetzte oder gepfropfte Polyacrylate. Über basische Polymere oder quarternisierte Amine als Superabsorber gibt es bisher keine Hinweise.

Gegenstand der Erfindung sind hochgradig wasserabsorbierende Polymere aus vernetzten Polyethyleniminen, deren quarternisierte Produkte sowie die Verfahren zur Herstellung dieser Polymere. Diese neuen Copolymere können je nach Vernetzungsgrad durch Wasseraufnahme auf nahezu das 10- bis 1000fache ihres Ausgangsvolumens zu gelatinösen Gelen quellen. Die durch Alkylierung der im Polyethylenimin enthaltenen primären, sekundären und tertiären Aminogruppierungen mit gängigen Alkylierungsmitteln dargestellten quarternisierten vernetzten Ammoniumsalze weisen in der Regel eine höhere Wasserabsorption auf als die nichtalkylierten, vernetzten Polymere. Zur Vernetzung der Polyethylenimine haben sich Polyethylenglykoldihalogenide, wie Br-CH₂-(-CH₂-O-CH₂)_nCH₂-Br mit n < 300 am besten bewährt. Als Basispolymere werden handelsübliche Polyethylenimine mit Molekulargrößen zwischen 500-80 000 dalton (Polymine, BASF) eingesetzt.
Die Herstellung der vernetzten Copolymere aus Polyethylenglykoldihalogeniden und Polyethyleniminen kann in organischen Lösungsmitteln durch Erhitzen einer Base erfolgen. Einfacher lassen sich die Copolymere jedoch durch Mischen der Kombination in trockener Form und Erhitzen bis maximal 180°C darstellen. Die Quarternisierung erfolgt anschließend mit gängigen Alkylierungsmitteln, wie Dimethylsulfat oder Alkylhalogeniden zu den N-methylierten Polymeren.
Stark wasserabsorbierende und in Wasser unlösliche Polymere werden erhalten, wenn zur Darstellung ein Gewichtsverhältnis Polyethylenimin : Polyethylenglykoldihalogenid von 0,5 : 1 bis 5 : 1 eingehalten wird. Als Gegenionen können beliebige Anionen wie Halogenide, SO₄^2- NO₃⁻ vorliegen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern ohne sie zu begrenzen.

Beispiele Beispiel 1 Darstellung der Copolymere aus Polyethylenimin und Polyethylenglykoldihalogenid

Die in Tabelle 1 angeführten Mengen Polyethylenimin-Natriumbicarbonat und Polyethylenglykoldihalogenid werden in trockenem Zustand in einem 50-ml-Rundkolben mit Rührer eingewogen und unter Schutzgasatmosphäre (Argon oder Stickstoff) unter Rühren auf 120°C erhitzt. Nach 2-4 Minuten bei 120°C erstarrt die Schmelze und kann nicht mehr gerührt werden. Man beläßt noch 3 Stunden bei 120°C. Die erhaltene Schmelze wird zerkleinert, mit 30 ml Wasser versetzt und einige Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Die so gequollenen Proben werden zur Klassierung der Kerngrößen durch ein Sieb bzw. Siebe verschiedener Maschenweite gestrichen und die jeweils auf dem Sieb verbleibende Gelfraktion abfiltriert und mit dest. Wasser neutral gewaschen. Zur weiteren Quellung und Abreinigung löslicher Anteile kann noch in dest. Wasser suspendiert und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt werden.
Danach wird abfiltriert, aufeinanderfolgend mit Wasser, Ethanol und Ether gewaschen. Die hierbei geschrumpften Polymere werden dann über P₄O₁₀ getrocknet.
In Tabelle 1 sind die Mengen Ausgangspolymer, die Eigenschaften der Copolymere und deren Wasserbindungsvermögen angeführt.

Beispiel 2 Quarternisierung der Copolymere aus Polyethylenimin und Polyethylenglykol

2 g nach Beispiel 1 dargestelltes Polymer werden in einem 250-ml-Rundkolben im Eisbad mit 12 ml Dimethylsulfat versetzt. Nach ca. 2 Minuten gibt man 40 ml Wasser zu und stellt den pH-Wert mit Natronlauge auf 9-10 ein und rührt die Suspension 3 Tage bei diesem pH-Wert. Danach wird über ein Nylonsieb abfiltriert und mit Wasser gewaschen bis das Filtrat neutral ist. Zum Austausch des Sulfatgegenions z. B. durch Cl⁻ wird aufeinanderfolgend dreimal mit 1N HCl und 1N NaOH gewaschen. Nach dem letzten Waschen mit HCl wird wieder neutral gewaschen.
Zur Entfernung des Wassers wird aufeinanderfolgend mit Ethanol und Ether gewaschen und im Vakuum über P₄O₁₀ getrocknet. In Tabelle 2 sind die so dargestellten quarternisierten Copolymere und deren Wasserabsorption aufgeführt.

Tab. 1

Darstellung und Eigenschaften der Copolymere aus Polyethylenimin (PEI) und Polyethylenglycol (PEG)

Tabelle 2

Darstellung der Eigenschaften der quarternisierten Copolymere aus Tabelle 1

Claims

1. Stark Wasser absorbierende Copolymere aus Polyethylenglykol und Polyethylenimin, dadurch gekennzeichnet, daß 50-100% der primären und sekundären Aminogruppen des Polyethylenimins mit Polyethylenglykolresten -CH₂(CH₂-O-CH₂)_n-CH₂-CH₂- (n < 300) vernetzt sind.

2. Stark Wasser absorbierende quarternisierte, vernetzte Copolymere, dadurch gekennzeichnet, daß die primären, sekundären und tertiären Aminogruppen der Copolymere nach Anspruch 1 durch Alkylierung partiell oder vollständig zu Ammoniumsalzen umgesetzt sind.

3. Verfahren zur Darstellung der Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polyethylenglykol ω-ω′-dihalogenide X CH₂(CH₂-O-CH₂)_n-CH₂X (X = J, Br, Cl; n < 300) mit Polyethyleniminen in Lösung oder in der Schmelze bei Temperaturen von 40-180°C umgesetzt werden.

4. Verfahren zur Darstellung der Copolymere nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die nach Anspruch 3 dargestellten Copolymere mit bekannten Alkylierungsreagenzien partiell oder vollständig am Stickstoff zu quarternären Ammoniumsalzen umgesetzt werden.