DE38893C - Krystallisations-Verfahren und Apparate mittelst Unterleitung - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Wir sind gewohnt, in Flüssigkeiten die heifsen Theilchen wegen ihres geringeren specifischen Gewichtes emporsteigen zu sehen. Anders gestalten sich die Verhältnisse bei Flüssigkeiten, welche während der Abkühlung Krystalle abscheiden. Hier gehen nämlich zwei Vorgänge neben einander vor sich, und je nachdem der eine oder der andere vorherrscht, erhält die abkühlende Flüssigkeit beim Abkühlen ein geringeres oder höheres specifisches Gewicht. Beim Abkühlen nimmt von Grad zu Grad das specifische Gewicht der Theile zu (sowohl des Wassers als der gelösten Substanz); dafür nimmt aber auch bei fallender Temperatur im gleichen Quantum Lösung die Menge des gelösten, sich durch Abkühlung ausscheidenden Körpers ab, der ja ein höheres specifisches Gewicht besitzt. Der erste Vorgang allein bringt eine Vergröfserung des specifischen Gewichtes mit sich, während der letztere allein eine Abnahme des specifischen Gewichtes bedingt. Bei sehr schwer löslichen Substanzen und bei solchen, die mit steigender Temperatur wenig mehr in Lösung gehen (z. B. Kochsalz), ist der Einflufs der Temperaturcontraction vorwiegend, d. h. die heifsen concentrirten Lösungen sind specifisch leichter als die kalten, minder concentrirten. Bei den meisten Lösungen der chemischen Praxis, aus denen durch Abkühlung Krystalle gewonnen werden, überwiegt der Einflufs der mit der Temperatur wachsenden Löslichkeit, d. h. die heifsen concentrirteren Lösungen sind specifisch schwerer als die abgekühlten Lösungen.

Wasser, welches einen Hauptbestandtheil aller Lösungen ausmacht, dehnt sich von 20° bis ioo° um 0,0414° aus. Für jeden Grad nimmt das Gewicht eines Liters Wasser also um etwa Y₂ g ab. Selbst unter der Voraussetzung, dafs die Ausdehnung der Lösungen etwas stärker als die des Wassers ist, mufs das specifische Gewicht einer Lösung über 1,5 liegen, damit bei einer Erwärmung von i° 1 1 der Flüssigkeit 1 g leichter wird. Diese Verminderung des specifischen Gewichtes wird aber bei dem specifischen Gewicht des Salzes = 2 schon ausgeglichen, wenn pro Grad 2 g mehr im Liter löslich sind. Beim specifischen Gewicht = 3 wird schon durch 1Y₂ g, die im Liter pro Grad mehr löslich sind, die Ausdehnung compensirt.

In Anschlufs an diese bisher nicht genügend berücksichtigten Verhältnisse wird es möglich, Lösungen oder Zuckersäfte von mehreren auf einander folgenden Darstellungen in einem Gefäfs zur Krystallisation zu bringen, ohne dafs die neuen Lösungen sich mit den alten mischen. Die neuen Zuckersäfte sind nämlich unter die schon theilweise abgekühlten Säfte zu leiten. Da sie specifisch schwerer sind, so verdrängen sie die vorhandenen Säfte nach oben. Zu Anfang der Krystallisation füllt man den unteren Theil der Apparate mit Zusatzkrystallen und leitet dann die Lösung hinzu. Am rationellsten ist es, die Säfte in einem heizbaren Reservoir aufzufangen und von diesem continuirlich in den Abkühlungskrystallisator zu leiten. Es genügt aber auch, die Lösungen in kleinen Portionen nachzugiefsen. Bringt man grofse Portionen von Zeit zu Zeit nach, so treten leicht Unregelmäfsigkeiten in der Krystallisation ein, und es ist dies zu vermeiden. Die Methode dürfte

als »continuirliche Unterleitung« zu benennen sein. Da die Säfte in systematischer Weise durch die neu zuströmenden Säfte verdrängt werden, so ist die Methode als eine Art der Krystallisationsmethoden in Bewegung anzusehen.

Einige Angaben aus Versuchen dürften mit Rücksicht darauf, dafs die hier angeregten Verhältnisse in einem gewissen Widerstreit mit den herrschenden Ansichten stehen, hier am Platze sein. Der Versuchsapparat bestand aus einem schlank prismatischen Blechgefäfs, welches unten, wie die Apparate in Fig. 8 und 9 beiliegender Zeichnungen, in eine Pyramide auslief. Der prismatische Theil des Apparates war mit Plattenstellagen, wie in Fig. 3 und 4, angefüllt. Durch ein inneres Zuleitungsrohr, das wie in Fig. 9 unten mit einem Rührwerk versehen war, wurden die Flüssigkeiten in kleinen Portionen nachgefüllt. In verschiedenen Höhen wurden Thermometer angebracht, welche die Temperatur der Lösung anzeigten.

Bei einem Vorversuche mit diesem Apparate zeigte sich, dafs, wie bereits bekannt, kaltes Wasser sich ohne erhebliche Vermischung unter heifses Wasser lagern läfst und erst allmälig eine Ausgleichung der Temperatur in den verschiedenen Schichten eintritt.

Versuch I. Unter kaltes Wasser mit normaler Dichtigkeitsvertheilung (d.h. das dichtere, kühlere Wasser unten) von 1 5,2°— 14,8°— i4>5°— ^1l->$° wurde Wasser von 23⁰, 28⁰, 35⁰, 42⁰, 48⁰, 57°, 62⁰, 67⁰, γγ°, 8o° geleitet. Das warme Wasser vertheilte sich durch den ganzen Apparat, und zwar sehr unregelmäfsig, so dafs unter 30 Ablesungen nur eine mit normaler Dichtigkeitsvertheilung war, nämlich 38,5°—38,5° — 38,5° — "i7fi°i ^a^^s Wasser von γγ° zugeleitet wurde. Vollständig umgekehrt war die Lagerung in vier Ablesungen, wie z. B. nach dem Nachgiefsen des Wassers von 42⁰: 20⁰—22,1° — 26°—26,7°, während in 25 Fällen sich halb regelmäfsige, halb unregelmäfsige Verkeilungen ergaben.

Versuch II. Der leere Apparat wurde mit Alaunlösung von 70° langsam angefüllt. Während die Temperatur der verdrängten Luft durchweg anormale Vertheilung zeigte, waren die Temperaturen der Alaunlösung (65 Temperaturen in 19 Ablesungen) fast alle normal nach der Dichtigkeit vertheilt, d. h., die heifsen noch nicht auskrystallisirten oder weniger auskrystallisirten Lösungen lagen unter den kälteren. Nur in zwei Reihen war bei einer Unregelmäfsigkeit der Zuleitung je eine niedrigere Temperatur unter einer höheren gelagert. Es fand also die gleiche regelmäfsige Verdrängung wie beim Vorversuche statt. Die Plattenstellagen im Apparat waren schliefslich mit schönen, kleinen Alaunkrystallen gleichmäfsig besetzt.

Zum rationellen Betrieb dieser Unterleitung gehören Krystallisationsgefäfse von besonderer Einrichtung. Allen Modificationen ist gemeinsam, dafs bei ihnen das Zuleitungsrohr für die neuen Säfte an der tiefsten Stelle des Apparates mündet. Je nach der Lage des Zuleitungsrohres sind zwei Reihen von Modificationen zu unterscheiden. Das Zuleitungsrohr mündet von aufsen, oder es befindet sich im Innern der Apparate.

Die rationellste Zuleitung findet in Gefäfsen statt, die sich nach unten verengen. Dies kann durch zwei Vorrichtungen erreicht werden. Entweder legt man den Boden der Krystallisationsgefäfse schräg oder man läfst das Gefäfs sich unten konisch (bei kreisförmigem Querschnitt) oder pyramidal (bei ebenflächigen Seitenflächen) zuspitzen. Bei genügend hohen Gefäfsen und bei geringen Säften kann auch der Boden der Gefäfse horizontal gelegt werden.

A. Modificationen mit horizontalem Boden.

In der einfachsten Gestalt stellt Fig. 1 ein Krystallisationsgefäfs für Unterleitung dar. Das cylindrische oder prismatische Gefäfs wird oben durch den Deckel D verschlossen; unten unmittelbar am Boden mündet das äufsere Zuleitungsrohr α \. Zugleich befindet sich unten am Boden eine Oeffnung Ä, um am Ende der Krystallisation Lösung und Krystalle abzulassen. Oben befinden sich einige Oeffnungen aa, aus denen die auskrystallisirte Lösung während des Krystallisirens abfliefst.

Probenehmer und Thermometer in verschiedenen Höhen erleichtern die Ueberwachung des Krystallisirens.

Mit innerem Zuleitungsrohr stellt Fig. 2 die analoge Einrichtung dar. DaAg haben dieselbe Bedeutung wie in Fig. 1. Dagegen mündet i Z am Boden im Gefäfs. Oben wird das Zuleitungsrohr von der Hülse H getragen, die mittelst des Querbalkens q am Gefäfs befestigt ist. Für den Fall, dafs sich ein fester Bodensatz bildet, der die Oeffnung von i Z verstopfen würde, ist das Rohr i Z verstellbar in der Hülse h. Damit die einfliefsende Lösung nicht auf den Boden stöfst und durch den Rückprall dann nach oben getrieben wird, mündet das Rohr unten mit einem ringförmigen Schlitz.

Die bisher angegebenen beiden Modificationen eignen sich nur für sehr dicke Säfte, in denen sich kleine Krystalle leicht suspendirt erhalten. Die beiden folgenden Modificationen sind für dünnflüssige Lösungen bestimmt. Bei Anwendung von Fig. ι und 2 würde man wegen der geringen Consistenz solcher Lösungen selbst die kleinsten Krystalle schnell zu Boden fallen sehen. Um dies zu verhindern, sind in den Apparaten abwechselnd Ringe und centrale

Platten angebracht, die mit ihren Rändern etwas über einander fassen. Auf diesen lagern sich die Krystalle ab und wachsen. Bei prismatischem Querschnitt treten an Stelle der Ringe und Platten (als Stellagen) rechtwinklige Platten.

Fig. 3 und 4 stellen die Modifikationen von Fig. ι und 2 mit Ringen und Platten versehen dar. r sind die Ringe und ρ die centralen Platten, die mit den nächsten Platten durch die Stützen st verbunden sind. Die Platten liegen seitwärts auf kleinen Zapfen an der Innenwandung auf. Die übrigen Buchstaben haben die Bedeutung wie in Fig. 1 und 2.

Sollen grobe isolirte Krystalle in den Modifkationen von Fig. 1 und 2 gezogen werden, so ist am Grunde ein kleines Rührwerk anzubringen. Da eine spontane Schichtenbildung bei der Krystallisation mittelst Unterleitung stattfinden soll, so ist nur ein Rührwerk mit verticaler Achse zulässig, auch ist dasselbe nur möglichst wenig und langsam zu gebrauchen.

In Fig. 5 ist die Modification von Fig. 1 mit Rührwerk dargestellt, χ ist die Achse des Rührwerkes, r sind die Rührarme mit kleinen verticalen Zapfen. R ist das Rad, an dem das Rührwerk mit den Speichern sp gedreht wird. Die übrigen Buchstaben sind dieselben wie in Fig. i.

Fig. 6 stellt die Modification von Fig. 2 dar. Das Zuleitungsrohr i Z bildet auch zugleich die Achse des Rührwerkes. Die übrigen Buchstaben haben dieselbe Bedeutung wie in Fig. 5 und 2.

B. Modificationen mit schrägem Boden. Wie bereits oben angegeben ist, findet eine rationellere Verdrängung statt, wenn die Gefäfse sich nach unten verengen. Bei schrägem Boden können von den Modificationen in Fig. 1 bis 6 nur die ersten vier Berücksichtigung finden, da bei Umwandlung von Fig. 5 und 6 das Rührwerk eine schräge Achse erhalten würde, wobei eine normale Schichtung gestört würde. Von diesen vier Constructionen ist hier in Fig. 7 die zu Fig. 2 analoge Modification dargestellt. Die Buchstabenbezeichnung ist die von Fig. 2.

C. Modificationen mit konischem
(pyramidalem) Boden.

Bei diesen sind auch die in Fig. 8 und 9 dargestellten Modificationen von Fig. 5 und 6 ausführbar.

Bei sehr concentrirten Säften oder bei solchen, wo die Abkühlung nur sehr langsam vor sich gehen soll, umgiebt man die Apparate, besonders den unteren Theil, mit einer Schicht eines schlechten Wärmeleiters. Wo diese nicht ausreicht, ist der Apparat mit einer der üblichen Heizungen zu versehen, wie dies ja auch für die Krystallisationsgefäfse der letzten Zuckersäfte Gebrauch ist.

Ausführung der Krystallisation mit
Unterleitung.

Zu Anfang füllt man den unteren Theil der Apparate mit heifsen Zusatzkrystallen oder Füllmassen nach Patent No. 33190, Patent-Anspruch 10 und 11, und Zusatz-Patent dazu (No. 39957), leitet dann die heifse Lösung schnell hinzu, bis die Krystalle bedeckt sind, und leitet alsdann continuirlich oder in kleinen Portionen neuen heifsen Saft zu, in welchen die vorhandenen Krystalle einsinken, wobei der die Krystalle umgebende Saft verdrängt wird. Es findet hierbei dann dauernd eine Mischung der schon vorhandenen Krystalle und der neuen concentrirten Lösungen statt.

Diese Methode kann auf alle Substanzen angewendet werden, die nicht sehr schwer löslich sind, aber insbesondere eignen sich diese Apparate für die blankgekochten Säfte der Zuckerindustrie.

Mehrere der im Patente No. 33190 enthaltenen Vorrichtungen lassen eine Einrichtung für Unterleitung zu.

In Fig. 10 ist der Abkühlungskrystallisator mit Rotation und einer schrägen Achse, Patent No. 33190, Anspruch 1 und Fig. 2a, als Apparat mit Unterleitung umgebildet. Entsprechend seiner Bestimmung ist er lang cylindrisch geworden, und anstatt dafs der früher palentirte Apparat discontinuirlich arbeitet, ist der für Unterleitung umgestaltete für continuirlichen Betrieb eingerichtet, α \ ist das äufsere Zuleitungsrohr, in das unten das verjüngte Ende des Apparates eingesetzt ist. U ist eine untere Oeffnung, um den Apparat gelegentlich ganz zu entleeren. Bei den beiden Oeffnungen 0 {liefst oben die Lösung nach vollendeter Abkühlung continuirlich wieder ab. T und S bezeichnen wie in Patent No. 33190 das Triebwerk.

Die in Patent No. 33190, Patent-Anspruch 5, erwähnte Reihe von Abkühlungs-Krystallisatoren kann auch mittelst Unterleitungs-Abkühlungs-Krystallisatoren nachgebildet werden, und kann man alsdann nach Patent-Anspruch No. 6 daselbst das »Verfahren der continuirlichen Krystallisation, bestehend darin, dafs mehrere communicirende Krystallisatoren von einer abzukühlenden Lösung in continuirlichem Strom durchflossen werden« anwenden. Jede der in gegenwärtiger Patentschrift unter ABC angegebenen Modificationen läfst sich hierzu verwenden. Für die in Fig. 7 dargestellte Modification stellt Fig. 11 eine Krystallisatorenreihe dar. Damit der Abflufs von Apparat zu Apparat stattfinden kann, sind die zwei letzten Apparate niedriger gestellt. Der Lauf der Lösung ist durch Pfeile angegeben. Die Zahlen

von 70 bis 35 geben an, wie die Temperaturen der einzelnen Schichten vertheilt sind, wenn die Lösung mit 70° einfliefst und mit 35° abfliefst. Soll in dem Krystallisator, Patent No. 33190, Fig. 5 b und 5 c, das Princip der Unterleitung angewendet werden, so gestaltet sich der Apparat, wie hier Fig. 12 zeigt. Die Lösung tritt unten bei A in die erste Kammer Ar₁ ein; statt der gelochten Wandung in Patent No. 33190 tritt ein hohler Zwischenraum %, der oben mit Ar₁, unten mit Ar₂ communicirt und so auch zwischen Ar₂ und Ar₃.

Für geringere Zuckersäfte bedarf man keines Rührwerkes, weil die von Kammer zu Kammer fliefsende Lösung genügend Bewegung erzeugt, um die Krystalle isolirt zu erhalten. Der Apparat von Fig. 5 in Patent No. 33190 würde sich nach Fortlassung des Rührwerkes und Anbringung der nöthigen Rohrleitungen wie hier Fig. 13 gestalten. An Stelle der einfachen, abwechselnd oben und unten angebrachten Oeffnungen ο (in Patent No. 33190) sind hier Rohre T₁ getreten, die oben in einer Kammer beginnen und unten in die andere münden.

Auch die in dem Zusatz-Patente No. 39957 angegebenen mehrkammerigen Krystallisatoren lassen sich als Unterleitungsapparate construiren.

Soll der Apparat mit concentrischen Kammern genau mit Unterleitung arbeiten, so mufs die Lösung in die innerste Kammer unten unmittelbar am Boden eingeleitet werden, oben aus Ar₁ fliefst sie dann durch Röhren aus, die unten in Ar₂ münden u. s. f. Den Fall, dafs das Rührwerk fortgelassen ist, zeigt vorliegend Fig. 14. Mit Rührwerk würde sich die Einrichtung ebenso gestalten.

Auch der in dem Zusatz-Patente No. 39957 erwähnte Krystallisator mit senkrecht über einander geordneten Kammern lä'fst die Einrichtung für Unterleitung zu. In Fig. 15 und 16 ist der Apparat mit und ohne Rührwerk dargestellt. Die Lösung tritt durch i \ bezw. a \ in die unterste Kammer ein, von hier durch abwechselnd rechts und links gelegene Oeffnungen ο in die oberen Kammern, χ ist die Achse des Rührwerkes, r sind die Rührarme.

Die im Zusatz-Patente No. 39957 angegebenen Einrichtungen für die Verstärkung bezw. Regulirung der Abkühlung durch Doppel-•wandung mit Gegenstromkühlung oder Einbuchtungen senkrecht zur Längsachse lassen sich auch auf die Apparate mit Unterleitung übertragen. Bei Fig. 1 bis 9, 15 und 16 sind beide Vorrichtungen gleich leicht anbringbar, für Fig. 12 und 13 eignet sich die Doppelwandung, bei Fig. 10 sind Einbuchtungen leicht anbringbar. Die Doppelwandung bei Fig. 12 und 13 ist ebenso zu legen, wie im Zusatz-Patent No. 39957 angegeben ist; bei Doppelwandconstruction zu Fig. 1 bis 9, 15 und 16 ist die Doppelwandung in eine Reihe senkrecht sich überlagernder Kammern zu theilen, in deren oberste die Kühlmasse eintritt. Fig. 16 ist mit einer solchen Doppelwandung versehen, in die oben bei q die Kühlmasse eintritt; die einzelnen Kammern communiciren abwechselnd rechts und links durch kleine Röhren. Unten bei U fliefst die Kühlmasse aus.

Claims (5)

Patent-Ansprüche:

1. Krystallisations-Verfahren der Unterleitung, darin bestehend, dafs unter ganz oder theilweise abgekühlte und auskrystallisirte Säfte warme concentrate Säfte geleitet werden, damit dieselben infolge ihres höheren specifischen Gewichtes die ersteren Säfte verdrängen.

2. AnGefäfsen für Krystallisation durch Unterleitung:

a) Stellagen von Ringen (r) und Platten

Cp. ^Fis· 3);

b) ein Rührwerk mit hohler Achse (Fig. 6).

3. Unten konischer, schräg gelagerter, rotirender Abkühlungskrystallisator für Unterleitung mit einem durch sein unteres Achslager einmündenden Zuleitungsrohre und oberem Abflufsrohre (Fig. 10).

4. Krystallisationsgefäfs für Unterleitung, bestehend aus mehreren concentrischen Kammern, von denen die innere am Boden den Saft aufnimmt und die übrigen durch Röhren communiciren, welche den oberen Theil einer Kammer mit dem unteren Theile der nächstfolgenden verbinden (Fig. 14).

5. Krystallisationsgefäfs für Unterleitung, bestehend aus mehreren über einander angeordneten, durch abwechselnde Oeffnungen in den Zwischenwänden verbundenen Kammern (Fig. 15 ohne Rührwerk, Fig. 16 mit Rührwerk).

Hierzu ι Blatt Zeichnungen.