DE3888647T2

DE3888647T2 - Verfahren zur Herstellung von Aminopropylsilanen.

Info

Publication number: DE3888647T2
Application number: DE3888647T
Authority: DE
Inventors: Masashi Nakajima; Yoshiharu Okumura; Akihito Shinohara; Kouji Shiozawa; Mamoru Mulberry Tree Tachikawa; Kazutoshi Takatsuna
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1987-12-14
Filing date: 1988-12-13
Publication date: 1994-07-07
Anticipated expiration: 2008-12-14
Also published as: EP0321174B1; EP0321174A3; JPH02791A; JPH0796555B2; EP0321174A2; US4921988A; DE3888647D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminopropylsilanen, wie Aminopropylalkoxysilanen. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung von Aminopropylsilanen, in denen metallisches Rhodium oder eine Rhodium-Verbindung als Katalysator verwendet wird.
Silan-verbindende Mittel sind Verbindungen, die in ihrem Molekül eine funktionelle organische Gruppe und eine hydrolysierbare Gruppe enthalten, die mit anorganischen Materialien reagiert. Da die Silan-verbindenden Mittel aufgrund ihrer funktionellen Gruppen in der Lage sind, ein organisches Polymer mit einem anorganischem Material, wie Siliziumdioxid, chemisch zu verbinden, wobei die mechanische Stärke des organischen Polymers deutlich erhöht wird, sind sie heutzutage bei der Entwicklung von modernen Verbundmaterialien nicht mehr wegzudenken.
Aminopropylsilane, wie γ-Aminopropylalkoxysilane, werden im Stand der Technik als Silan-verbindende Mittel verwendet, und es ist bekannt, daß sie durch Hydrosilylierung eines am Stickstoffatom möglicherweise substituierten Allylamins mit einem Hydrosilan hergestellt werden können.
Beispielsweise offenbart die offengelegte japanische Patentveröffentlichung Nr. 60-81189 ein Verfahren zur Herstellung von Aminopropylalkoxysilanen, welches die Umsetzung eines Allylamins mit einem Hydrosilan unter Verwendung eines Platinkatalysators, wie Chlorplatin(IV)säure, in Anwesenheit eines unterstützenden Mittels, wie wasserfreiem Natriumcarbonat, umfaßt. Die Reaktion eines Allylamins mit einem Hydrosilan in Anwesenheit eines Platinkatalysators, wie Chlorplatin(IV)säure, ergibt jedoch, zusätzlich zu dem gewünschten γ- Aminopropylalkoxysilan, das hier als γ-Isomer bezeichnet wird, unweigerlich das entsprechende β-Aminopropylalkoxysilan, das hier als β-Isomer bezeichnet wird, gewöhnlich in einem Verhältnis des γ-Isomers zu dem β-Isomer von 4 bis 6, wodurch sich das Problem ergibt, daß die Selektivität des gewünschten γ- Isomers nicht ausreichend hoch ist.
Die offengelegte japanische Patentveröffentlichung Nr. 61- 229885 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Aminopropylalkoxysilanen durch Umsetzung eines Allylamins mit einem Hydrosilan in Anwesenheit eines Katalysators, der einen Rhodiumorganischen t-Phosphinkomplex und wahlweise Triphenylphosphin enthält. Mit diesem Verfahren können γ-Aminopropylalkoxysilane in hoher Selektivität hergestellt werden. Das Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß eine längere Reaktionszeit benötigt wird, um einen hohen Umwandlungsgrad zu erreichen. Außerdem muß Triphenylphosphin in Überschuß eingesetzt werden, um eine hohe Selektivität des γ-Isomers zu erreichen.
J. of Organomet. Chem. (1978) 149, 29-36 betrifft die Hydrosilylierung von Olefinen in Anwesenheit eines metallischen Carbonylkatalysators, wie Kobalt-, Rhodium-, Iridium- und Eisen-Carbonyl-Verbindungen und berichtet, daß N,N-Dimethylaminopropyltriethoxysilan in hoher Ausbeute aus N,N-Dimethylallylamin und Triethoxysilan erhältlich ist. Es wird in diesem Artikel darauf hingewiesen, daß bei Hydrosilylierung eines olifinischen Amins, wie Allylamin, die Silylierung vorzugsweise an dem Aminstickstoffatom vonstatten geht. Diese Stellungnahme bedeutet, daß die Hydrosilylierung eines N- unsubstituierten Allylamins mit einem Hydrosilan für die Herstellung des entsprechenden Aminopropylalkoxysilans nicht geeignet wäre.
Die Erfindung löst die Probleme des Standes der Technik, und ein Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Aminopropylsilanen aus einem Hydrosilan und einem Allylamin zur Verfügung zu stellen, bei dem γ-Aminopropylsilane mit hoher Selektivität hergestellt werden können.
Es wurde nun gefunden, daß die gewünschten γ-Aminopropylsilane in hoher Ausbeute und innerhalb einer kürzeren Reaktionszeit hergestellt werden können, wenn ein Allylamin mit einem Hydrosilan in Anwesenheit eines Katalysators umgesetzt wird, der (i) metallisches Rhodium oder eine Rhodium-Verbindung und (ii) eine basische Verbindung enthält.
Ein Verfahren zur erfindungsgemäßen Herstellung von Aminopropylsilanen umfaßt die Umsetzung eines Allylamins der Formel (I)
worin R¹ und R² jeweils Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Phenyl, substituiertes Phenyl, -CH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;NH&sub2; oder -CH&sub2;CH&sub2;NH&sub2; darstellt, und R³ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, mit einem Hydrosilan in Anwesenheit eines Katalysators, der (i) metallisches Rhodium oder eine Rhodium-Verbindung und (ii) 0,1 bis 30 Mol pro Mol Rhodium einer basischen Verbindung enthält.
Nachstehend wird ein Verfahren zur erfindungsgemäßen Herstellung von Aminopropylsilanen ausführlich erläutert.

Allylamine

Die durch die vorstehende Formel [I] dargestellten Allylamine können in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Aminopropylsilanen verwendet werden.
Beispiele derartiger Allylamine umfassen beispielsweise Allylamin, N,N-Dimethylallylamin, N,N-Diethylallylamin, N-Methylallylamin, N-Ethylallylamin, 2-Methylallylamin, Diallylamin, Allylethylendiamin und N-Allylanilin.

Hydrosilane

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die vorstehend beschriebenen Allylamine mit einem Hydrosilan umgesetzt. Hydrosilane sind Verbindungen mit mindestens einer Si-H Bindung in dem Molekül und können durch die folgenden Formeln [II], [III] oder [IV] dargestellt werden:
worin R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; gleich oder verschieden sind und jeweils Alkyl oder Alkoxy darstellen,
worin R&sup7; jeweils Wasserstoff oder Methyl darstellt, mit der Maßgabe, daß mindestens ein R&sup7; Wasserstoff darstellt, und daß N eine ganze Zahl von 0 bis 300 darstellt, und
[SIO(CH&sub3;)H]m [IV]
worin m eine ganze Zahl von 3 bis 10 darstellt.
Beispiele für Hydrosilane der Formeln [II], [III] und [IV] sind beispielsweise Triethoxysilan, Trimethoxysilan, Trimethylsilan, Triethylsilan, Tripropoxysilan, Tributoxysilan, Methyldimethoxysilan, Ethyldimethoxysilan, Methyldiethoxysilan, Dimethylmethoxysilan, Trioctyloxysilan, Methyldioctyloxysilan, Dimethyloctyloxysilan, 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan, Pentamethyldisiloxan, α, Ω-Dihydropolysiloxan, Polysiloxane mit mindestens einer Si-H Bindung in der Polymerkette, 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetraslloxan und 1,3,5,7,9-Pentamethylcyclopentasiloxan.

Rhodium-Verbindungen

Wenn ein vorstehend beschriebenes Allylamin erfindungsgemäß mit einem vorstehend beschriebenen Hydrosilan umgesetzt wird, wird ein Katalysator verwendet, der (i) metallisches Rhodium oder eine Rhodium-Verhindung und (ii) pro Mol Rhodium 0,1 bis 30 Mol einer basischen Verbindung enthält.
Verwendbare Rhodium-Verbindungen umfassen einwertige, zweiwertige, dreiwertige und nullwertige Rhodiumkomplexe und andere Rhodium-Verbindungen als Rhodiumkomplexe.
Anionische Liganden in ein-, zwei- und dreiwertigen Rhodiumkomplexen können unter Halogenen, wie Chlor, Brom und Jod, Alkyl, Acetoxy, Alkoxy, Acetylaceton, Hydroxy, Hydrid und Phosphid ausgewählt werden.
Andere Rhodium-Liganden-Bindungstellen können mit neutralen Liganden besetzt sein, einschließlich beispielsweise Ethylen, Propylen, Cykloocten, Norbornen und andere Monoolefine, 1,3-Butadien, 1,3-Pentadien, 1,3-Cyklohexadien und andere konjugierte Diene, 1,5-Cyclooctadien, Norbornadien, 1,4-Pentadien, Dicyklopentadien und andere nicht konjugierte Diene, aromatische Amine, wie Pyridin, Dipyridyl und o-Phenanthrolin, Nitril,Isonitril, Carbonyl und Phosphin

Einwertige Rhodiumkomplexe

Beispiele einwertiger Rhodiumkomplexe sind beispielsweise
Di-u-methoxybis(1,5-cyclooctadien)dirhodium [Rh(u-OMe)(1,5-COD)]&sub2;,
Di-u-hydroxybis(1,5-cyclooctadien)dirhodium [Rh(u-OH)(1,5-COD)]&sub2;,
Di-u-methoxybis(1,5-tetrafluorobenzovarelen)dirhodium [Rh(u-OMe)(1,5-TFB)]&sub2;,
[rhodium(1,5-cyclooctadien)(indol)]perchlorat [Rh(1,5-COD)(Indol)]Cl0&sub4;,
Di-u-chlorobis(1,5-cyclooctadien)dirhodium [Rh(u-Cl)(1,5-COD)]&sub2;,
Di-u-bromobis(1,5-cyclooctadien)dirhodium [Rh(u-Br)(1,5-COD)]&sub2;,
Di-u-iodobis(1,5-cyclooctadien)dirhodium [Rh(u-I)(1,5-COD)]&sub2;,
Di-u-chlorobis(1,5-hexadien)dirhodium [Rh(u-Cl)(1,5-C&sub6;H&sub1;&sub0;)]&sub2;,
Di-u-chlorotetrakis(2,3-dimethyl-2-buten)dirhodium [Rh(u-Cl)(C&sub6;H&sub1;&sub2;)&sub2;]&sub2;,
D-u-chlorotetrakisethen dirhodium [Rh(u-Cl)(C&sub2;H&sub4;)&sub2;]&sub2;,
Acetylacetonatobis(ethylen)rhodium Rh(acac)(C&sub2;H&sub4;)&sub2;,
D-u-chlorotetracarbonyl dirhodium [Rh(u-Cl) (CO)&sub2;]&sub2;,
Di-u-acetoxybis(1,5-cyclooctadien)dirhodium [Rh(u-OAc)(1,5-COD)]&sub2;,
Bis (1,5-cyclooctadien)di-u-peroxydirhodium [Rh(u-0)(1, 5-COD)]&sub2;,
Cyclopentadienyl(1,5-cyclooctadien)rhodium Rh(CPD)(1,5-COD),
Acetylacetonato(1,5-cyclooctadien)rhodium Rh(acac)(1,5-COD),
Di-u-chlorobis(1,5-cyclooctatetraen)dirhodium [Rh(u-Cl)(1,5-COT)]&sub2;,
Di-u-chlorobis(di-cyclopentadien)dirhodium [Rh(u-Cl)(DCPD)]&sub2;,
D-u-phenoxybis(1,5-cyclooctadien)dirhodium [Rh(u-Oph)(1,5-COD)]&sub2;,
Benzoylacetonato(1,5-cyclooctadien)rhodium Rh(bzac)(1,5-COD),
Di-benzoylmethanato(1,5-cyclooctadien)rhodium Rh(dbm)(1,5-COD),
Di-u-chlorobis(norbornadien)dirhodium [Rh(u-Cl)(NBD)]&sub2;,
Di-u-acetoxybis (norbornadien)dirhodium [Rh(u-OAc)(NBD)]&sub2;,
ein Trimer von Bis(1,5-cyclooctadien)u-carbonate dirhodium Rh&sub6;(1,5-COD)&sub6;(CO&sub3;)&sub3;,
Hydridocarbonyltris(triphenylphosphin)rhodium HRh(CO)(PPh&sub3;)&sub3;,
Hydridotetrakis(triphenylphosphin)rhodium HRh(PPh&sub3;)&sub4;,
Chlorotris(triphenylphosphine)rhodium RhCl(PPh&sub3;)&sub3;,
und D-u-diphenylphosphidbis(1,5-cyclooctadien)dirhodium [Rh(u-PPh&sub2;)(1,5-COD)]&sub2;,

Zweiwertige Rhodium-Komplexe

Beispiele zweiwertiger Rhodiumkomplexe umfassen beispielsweise
Tetrakis(u-acetato)dirhodium [Rh(OAc)&sub2;]&sub2;,
Bis(pentamethylcyclopentadienyl)rhodium Rh(η&sup5;-C&sub5;Me&sub5;)&sub2;,
Chlorobis(dipyridyl)rhodium [Rh(dipy)&sub2;Cl]&spplus;,
und Tetrakis(u-acetato)bistriphenylphosphidindirhodium [PPh&sub3;Rh(OAc)&sub2;]&sub2;'

Dreiwertige Rhodium-Komplexe

Beispiele dreiwertiger Rhodiumkomplexe umfassen beispielsweise
Hexachlororhodium [RhCl&sub6;]³&supmin;,
Trichlorotris(triethylphosphin)rhodium RhCl&sub3;(PEt&sub3;)&sub3;,
und Di-u-chlorotetra-π-allyldirhodium (Rh(u-Cl)(π-C&sub3;H&sub5;)&sub2;]&sub2;,

Nullwertige Rhodium-Komplexe

In nullwertigen Rhodium-Komplexe sind alle Liganden- Bindungsstellen des Rhodiums mit neutralen Liganden wie vorstehend beschrieben besetzt. Beispiele nullwertiger Rhodiumkomplexe sind beispielsweise
Dirhodiumoctacarbonyl Rh&sub2;(CO)&sub8;,
Tetrarhodiumdodecacarbonyl Rh&sub4;(CO)&sub1;&sub2;,
Hexarhodiumhexadecacarbonyl Rh&sub6;(CO)&sub1;&sub6;, und Hexarhodiumtetradecacarbonyl(norbornadien) Rh&sub6;(CO)&sub1;&sub4;(NBD),

Andere Rhodium-Verbindungen

Beispiele anderer Rhodium-Verbindungen als hier verwendbare Rhodium-Komplexe, sind Rhodiumhalogenide, wie RhCl&sub3; nH&sub2;O, RhBr&sub3; und RhI&sub3;.

Basische Verbindungen

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Katalysator verwendet, der (i) metallisches Rhodium oder die vorstehend beschriebene Rhodium-Verbindung und (ii) eine basische Verbindung enthält, die ein basischer Elektrondonor, eine Lewis-Base oder ein basisches Reduktionsmittel sein kann.

Basischer Elektronendonor

Die basischen Elektronendonoren können Halogen, Chalkogen, Gruppe Va (N,P,As,Sb und Bi), Gruppe IVa (C, Si, Ge, Sn und Pb) und Gruppe IIIa (B, Al, Ga, In und Tl) Verbindungen von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen Gruppe IIIa Metalle und Oniumionen von Elementen der Gruppe Va sein.
Beispiele derartiger, hier verwendbarer, basischer Elektronendonoren umfassen beispielsweise Kaliumflorid, Rubidiumfluorid, Magnesiumfluorid, Tetrabutylammoniumfluorid, Lithiumoxid, Natriumoxid, Kaliumoxid, Rubidiumoxid, Cäsiumoxid, Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Cäsiumhydroxid, Bariumhydroxid, Diethylaluminumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid, Lithiummethoxid, Lithiumethoxid, Lithiumpropoxid, Lithiumbutoxid, Natriummethoxid, Natriumethoxid, Kaliummethoxid, Kaliumethoxid, Rubidiumethoxid, Cäsiumethoxid, Triethylammoniummethoxid, Natriumtriphenylsilanolat (NaOSiPh&sub3;), Lithiumtriphenyisilanolat (LiOSiPh&sub3;), Natriumtriethylgermylat (NaOGeEt&sub3;), Kaliumtributylstannylat (KOSnBu3), Natriumphenoxid, Diethylaluminummethoxid, Natriumcarbonat, Kaliumacetat, Natriumsulfit, Natriumnitrit, Natriumhypochlorit, Kaliumchlorit, Natriumchlorat, Natriumperchlorat, Kaliumcyanat, Natriumthiocyanat, Lithiumhydrosulfid (LiSH), Natrium hydrosulfid (NaSH), Kaliumhydrosulfid (KSH), Natriumazid, Natriumamid (H&sub2;NNa), Kaliumdiethylamid, Natriumdiphenylphosphid (Ph&sub2;PNa), n-Butyllithium, Phenyllithium, Isopropylmagnesiumchloride, Phenylmagnesiumbromid, Diphenylmethylsilyllithium, Triphenylgermyllithium, Tributylstannyllithium und Natriumtetrafluoroborat.

Lewis-Basen

Beispiele für hier verwendbare Lewis-Basen umfassen beispielsweise, Hydroxylamin, Hydrazin, Phenylhydrazin, Diazabicyclo[2,2,2]octan, Acetoaldoxim (CN&sub3;CH=NOH), Triethylamin, Quinuclidin und Pyrrolidin.

Basische Reduktionsmittel

Die basischen Reduktionsmittel können Hydride von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Metallen der Gruppe IIIa und Elementen der Gruppe IVa sowie Alkalimetalle und Erdalkalimetalle sein.
Beispiele derartiger, hier verwendbarer, basischer Reduktionsmittel umfassen beispielsweise Litiumhydrid, Calciumhydrid, Lithiumaluminumhydrid, Natriumborhydrid, Lithiumtri-t- butoxyaluminumhydrid, Lithiumtriethylborhydrid, Tributylgermaniumhydrid, Tributylzinnhydrid, Natriumtri-t-butoxyborhydrid, Lithiummetall, Natriummetall, Kaliummetall, Rubidiummetall, Cäsiummetall, Berylliummetall, Magnesiummetall und Calciummetall.
Die basische Verbindung wird in einer derartigen Menge eingesetzt, daß pro Mol des Rhodiummetalis oder der Rhodium- Verbindung 0,1 bis 30 Mol, vorzugsweise 0,2 bis 5 Mol der basischen Verbindung in dem Reaktionssystem vorhanden sein können. Mit einer im wesentlichen geringeren als der vorstehend beschriebenen Menge der basischen Verbindung wird eine ausreichende katalytische Aktivität nicht erreicht. Bei Verwendung eines großen Überschußes an der basischen Verbindung werden hingegen, aufgrund der Disproprotionierung des Hydrosilanreaktants, steigende Mengen an Nebenprodukten gebildet
Es ist zudem möglich, dem Reaktionssystem während oder nach der Reaktion eine derartige Zusätzliche Menge der basischen Verbindung zuzusetzen, so daß die Gesamtmenge der basischen Verbindung innerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs ist, wobei die katalytische Aktivität auf einem hohen Grad gehalten wird.
Die basische Verbindung kann dem Reaktionssystem als solche (als Feststoff) oder in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Ethanol, DMSO oder 18-Kronen-6-Ether, zugesetzt werden.

Reaktionsbedingungen

Das Allylamin und das Hydrosilan werden vorzugsweise in derartigen Mengen verwendet, daß ein Mol-Verhältnis des Allylamins zu dem Hydrosilan innerhalb des Bereichs von etwa 1,3:1 bis etwa 1:1,3 eingehalten wird.
Das Allylamin und Hydrosilan werden in der Reaktion vorzugsweise nach bestmöglicher Entfernung von Verunreinigungen wie Halogen, Schwefel und Phosphor-Verbindungen erfindungsgemäß verwendet.
Die Reaktion kann bei atmosphärischen oder erhöhtem Druck ausgeführt werden. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von nicht weniger als 15ºC, vorzugsweise von etwa 50ºC bis etwa 250ºC, bevorzugter von 70ºC bis etwa 200ºC ausgeführt. Wenn eine Reaktionstemperatur von im wesentlichen weniger als 15ºC verwendet wird, werden die gewünschten γ-Aminopropylsilane in geringen Mengen gebildet werden. Steigt dagegen die Reaktionstemperatur über 250ºC besteht eine Neigung zur Bildung von steigenden Mengen des β-Isomers, wodurch die Selektivität des γ-Isomers unerwünscht vermindert wird.
Während das Rhodiummetall oder die Rhodium-Verbindung im Überschuß verwendet werden kann, ist es ausreichend, wenn es in dem Reaktionssystem, bezogen auf Rhodium, in einer Menge in der Größenordnung von 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;³ Mol pro Mol des Allylamins vorhanden ist.
Bei der Durchführung der Reaktion können Lösungsmittel Verwendet werden oder nicht. Bei Verwendung von Lösungsmittel sind im allgemeinen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Heptan, Dodekan, Ditolylbutan und Cumene bevorzugt.
Bei Verwendung eines Rhodiumkomplexes als Rhodium-Verbindung ist es häufig von Vorteil, die Reaktion in Anwesenheit eines Überschusses einer Verbindung mit neutralem Liganden, der der gleiche oder ein anderer als der neutrale Ligand des verwendeten Rhodiumkomplexes sein kann, durchzuführen.
Während die Reaktionszeit stark von der verwendeten Reaktionstemperatur abhängt, kann sie normalerweise im Bereich zwischen etwa 0,5 und etwa 2 Stunden liegen.
Bei Umsetzung eines Allylamins mit einem Hydrosilan in Anwesenheit eines Katalysators, der (i) metallisches Rhodium oder eine Rhodium-Verbindung und (ii) erfindungsgemäß pro Mol Rhodium 0,1 bis 30 Mol einer basischen Verbindung enthält, wurde gefunden, wie in den folgenden Beispielen gezeigt wird, daß die entsprechenden γ-Aminopropylsilane in einer hohen Selektivität mit geringen Mengen des β-Isomers hergestellt werden können, was zu einem hohen γ/β-Verhältnis führt. Außerdem schreitet die Reaktion rasch voran wobei das γ-Isomer in Ausbeuten von 75% und mehr erhalten werden kann.
Wenn dagegen ein Allylamin mit einem Hydrosilan unter Verwendung eines Chlorplatinsäure-Katalysators umgesetzt wird, ist die Ausbeute des 7-Isomers in der Größenordnung von 40-50%, mit einem γ/β-Verhältnis von etwa 4. Wird weiterhin ein Allylamin mit einem Hydrosilan unter Verwendung eines Katalysators, der ausschließlich aus einem Hydridocarbonyltris(triphenylphosphin> Rhodium-Komplex besteht, umgesetzt wird, kann das γ-Isomer mit einem γ/β-Verhältnis von etwa 60 aufgrund einer niedrigen Umsetzungsgeschwindigkeit, beispielsweise 6 Stunden oder mehr, nur auf Kosten einer verlängerten Reaktionszeit, erhalten werden.
Durch ein Verfahren zur erfindungsgemäßen Herstellung von Aminopropylsilanen, bei dem ein Allylamin mit einem Hydrosilan in Anwesenheit eines Katalysators umgesetzt wird, der (i) metallisches Rhodium oder eine Rhodium-Verbindung und (ii) eine basische Verbindung umfaßt, können die entsprechenden γ-Aminopropylsilane in hoher Selektivität und Ausbeute innerhalb einer kurzen Reaktionszeit hergestellt werden.
Obwohl die Erfindung durch die folgenden Beispiele dargestellt wird, ist diese nicht darauf beschränkt.

Beispiel 1

Ein mit einem Rückflußkühler, einem Rührer und einem Thermometer ausgestatteter Dreihalskolben wurde mit 0,066 g Rhodiumtrichloridtrihydrat, RhCl&sub3; 3H&sub2;O (0,1 Mol-% Rhodium/Mol Triethoxysilan), 0,060 g Natriumhydroxidpulver und 50 ml Xylol beladen. Das Gemisch wurde unter Rühren auf eine Temperatur von 130ºC erhitzt, indem der Kolben in einem Ölbad plaziert und bei einer Temperatur von 130ºC gehalten wurde. Dem erhitzten Gemisch wurde tropfenweise, über eine Zeitspanne von etwa einer Stunde, ein Gemisch von 41 g Triethoxysilan (0,25 Mol) und 14 g Allylamin (0,25 Mol) zugesetzt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch einer Gaschromatographie-Analyse unterworfen. Es zeigte sich, daß γ-Aminopropyltriethoxysilan in einer Ausbeute von 90%, bezogen auf Triethoxysilan, gebildet worden war, während die Ausbeute an β-Aminopropyltriethoxysilan weniger als 0,2% betrug.

Beispiele 2 bis 47

Die Reaktion und Analyse aus Beispiel 1 wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 1 angegebenen Rhodium- und basischen Verbindungen, Lösungsmittel und/oder Reaktionstemperatur verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt, wobei die angegebenen Ausbeuten auf Triethoxysilan basieren. Tabelle I Ausbeute (%) Rh-Verbindung (g) Basische Verbindung (g) Lösungmittel (ml) Temp. (ºC) γ-isomer β-isomer Beispiel Xylol Cumol Ditolylbutan Tabelle I (Forsetzung) Ausbeute (%) Rh-Verbindung (g) Basische Verbindung (g) Lösungmittel Temp. (ºC) γ-isomer β-isomer Beispiel Xylol keines Tabelle I (Forsetzung) Ausbeute (%) Rh-Verbindung (g) Basische Verbindung (g) Lösungmittel Temp. (ºC) γ-isomer β-isomer Beispiel Xylol keines * mit 18-Kronen-Ether solubilisiert Tabelle I (Forsetzung) Ausbeute (%) Rh-Verbindung (g) Basische Verbindung (g) Lösungmittel (ml) Temp. (ºC) γ-isomer β-isomer Beispiel Xylol Tabelle I (Forsetzung) Ausbeute (%) Rh-Verbindung (g) Basische Verbindung (g) Lösungmittel (ml) Temp. (ºC) γ-isomer β-isomer Beispiel Xylol keines

Beispiel 48

Die Reaktion wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß anstelle von Triethoxysilan 30,5 g Trimethoxysilan (0,25 Mol) verwendet wurden.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch einer Gaschromatographie-Analyse unterworfen. Es zeigte sich, daß γ-Aminopropyltrimethoxysilan in einer Ausbeute von 87%, bezogen auf Trimethoxysilan, gebildet worden war, während die Ausbeute des β-Isomers weniger als 0,2% betrug.

Beispiel 49

Die Reaktion wurde wie in Beispiel 1 ausgeführt mit der Ausnahme, daß anstelle von Triethoxysilan 29,0 g Triethylsilan (0,25 Mol) verwendet wurden.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch einer Gaschromatographie-Analyse unterworfen. Es zeigte sich, daß das γ-Aminopropyltriethylsilan in einer Ausbeute von 80%, bezogen auf Triethylsilan, gebildet worden war, während die Ausbeute des β-Isomers weniger als 0,2% betrug.

Beispiel 50

Die Reaktion wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß anstele von Triethoxysilan 16,8 g 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan (0,125 Mol) verwendet wurden.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch einer Gaschromatographie-Analyse unterworfen. Es zeigte sich, daß 1,3-Bis-γ-aminopropyl-1,1,3,3-tetradimethyldisiloxan in einer Ausbeute von 70 %, bezogen auf das 1,1,3,3-Tetramethyl disiloxan, gebildet worden war, während die Ausbeute des β- Isomers weniger als 0,2 % betrug.

Beispiel 51

Die Reaktion wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß anstelle des Triethoxysilan 30,5 g Trimethoxysilan (0,25 Mol) und anstelle von Rhodium bzw. der basischen Verbindung aus Beispiel 1 0,062 g von [Rh(u-Cl)(1,5-COD)]&sub2; (0,1 Mol-% RH/Mol Trimethoxysilan) und 0,056 g KOH verwendet wurden.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch einer Gaschromatographie-Analyse unterworfen. Es zeigte sich, daß γ-Aminopropyltrimethoxysilan in einer Ausbeute von 80%, bezogen auf Trimethoxysilan, gebildet worden war, während die Ausbeute des β-Isomers weniger als 0,2% betrug.

Beispiel 52

Die Reaktion wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß anstelle des Allylamins 25,0 g Allylethylendiamin (0,25 Mol) verwendet wurden.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch einer Gaschromatographie-Analyse unterworfen. Es zeigte sich, daß N-(2-Aminoethyl)-3-Aminoprophyltriethoxysilan in einer Ausbeute von 80%, bezogen auf Triethoxysilan, gebildet worden war, während die Ausbeute des β-Isomers weniger als 0,2% betrug.

Beispiel 53

Die Reaktion wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß anstelle des Allylamins 25,0 g Allylethylendiamin (0,25 Mol) und anstelle der Rhodium-Verbindung bzw. der basischen Verbindung aus Beispiel 1 0,062 g [Rh(u-Cl)(1,5-COD)]&sub2; (0,1 Mol% Rh/Mol Triethoxysilan) und 0,056 g KOH verwendet wurden.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch einer Gaschromatographie-Analyse unterworfen. Es zeigte sich, daß N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilan in einer Ausbeute von 80%, bezogen auf Triethoxysilan gebildet worden war, während die Ausbeute des β-Isomers weniger als 0,2% betrug.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle der Rhodium-Verbindung aus Beispiel 1 0,062 g [Rh(u-Cl)(1,5-COD)]&sub2; (0,1 Mol-% Rh/Mol Triethoxysilan) und keine basischen Verbindung verwendet wurde.
Mittels Gaschromatographie wurde gezeigt, daß γ-Aminopropyltriethoxysilan in einer Ausbeute von 1% oder weniger gebildet worden war.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle des NaOH aus Beispiel 1 0,056 g KOH und kein Rhodium-Metall bzw. keine Rhodium-Verbindung verwendet wurden. Mittels Gaschromatographie wurde gezeigt, daß kein γ-Aminopropyltriethoxysilan gebildet worden war und daß das Reaktionsgemisch in erster Linie aus Triethoxysilan bestand.

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle der Rhodium-Verbindung aus Beispiel 1 0,74 g RhCl(PPh&sub3;)&sub3; (1,0 Mol-% Rh/Mol Triethoxisilan) und keine basische Verbindung verwendet wurde.
Mittels Gaschromatographie wurde gezeigt, daß γ-Aminopropyltriethoxysilan in einer Ausbeute von 1% oder weniger gebildet worden war.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Aminopropylsilanen, welches die Umsetzung eines Allylamins der Formel [I]

worin R¹ und R² jeweils Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Phenyl, substituiertes Phenyl, -CH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;NH&sub2; oder -CH&sub2;CH&sub2;NH&sub2; darstellen, und R³ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, mit einem Hydrosilan in Anwesenheit eines Katalysators, der (i) metallisches Rhodium oder eine Rhodium- Verbindung und (ii) pro Mol Rhodium 0,1 bis 30 Mol einer basischen Verbindung enthält, umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Rhodium-Verbindung ausgewählt ist unter Di-u-methoxybis(1,5-cyclooctadien)dirhodium, Di-u-hydroxybis(1,5-cyclooctadien)dirhodium, Di-u-methoxybis(1,5-tetrafluorobenzovarelen)dirhodium, [Rhodium(1,5-cyclooctadien)(indol)]perchlorat, Di-u-chlorobis(1,5-cyclooctadien)dirhodium, Di-u-bromobis(1,5-cyclooctadien)dirhodium, Di-u-iodobis(1,5-cyclooctadien)dirhodium, Di-u-chlorobis(1,5-hexadien)dirhodium, Di-u-chlorotetrakis(2,3-dimethyl-2-buten)dirhodium, Di-u-chlorotetrakisethendirhodium, Acetylacetonatobis(ethylen)rhodium, Di-u-chlorotetracarbonyldirhodium, Di- u-acetoxybis(1,5-cyclooctadien)dirhodium, Bis(1,5-cyclooctadien)di-u-peroxydirhodium, Cyclopentadienyl(1,5-cyclooctadien)rhodium, Acetylacetonato(1,5-cyclooctadien)rhodium, Di-u-chlorobis(1,5-cyclooctatetraen)dirhodium, Di-u-chlorobis(di-cyclopentadien)dirhodium, Di-u-phenoxybis (1,5-cyclooctadien)dirhodium, Benzoylacetonato(1,5-cyclooctadien)rhodium, Di-benzoylmethanato(1,5-cyclooctadien)rhodium, Di-u-chlorobis(norbornadien)dirhodium, Di-u-acetoxybis(norbornadien)dirhodium, ein Trimer von Bis(1,5-cyclooctadien)u-carbonatdirhodium, Hydridocarbonyltris(triphenylphosphin)rhodium, Hydridotetrakis(triphenylphosphin)rhodium, Chlorotris(triphenylphosphine)rhodium, Di-u- diphenylphosphidbis (1,5-cyclooctadien)dirhodium, Tetrakis (u- acetato)dirhodium, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)rhodium, Chlorobis(dipyridyl)rhodium, Tetrakis(u-acetato)bistriphenylphosphindirhodium, Hexachlorrhodium, Trichlorotris(triethylphosphin)rhodium, Di-u-chlorotetra-π-allyldirhodium, Dirhodiumoctacarbonyl, Tetrarhodiumdodecacarbonyl, Hexarhodiumhexadecacarbonyl, Hexarhodiumtetradecacarbonyl(norbornadien), Rhodiumtrichloridtrihydrat, Rhodiumtribromid und Rhodiumtriiodid.