DE3882122T2

DE3882122T2 - Verbundwerkstoff mit elastomerer Matrix und mit hohem Modul und hoher Anisotropie.

Info

Publication number: DE3882122T2
Application number: DE88402890T
Authority: DE
Inventors: Robert Colley; Fabrice Lecouturier; Christian Ledevehat
Original assignee: Pneumatiques Caoutchouc Manufacture et Plastiques Kleber Colombes SA
Current assignee: Pneumatiques Caoutchouc Manufacture et Plastiques Kleber Colombes SA
Priority date: 1987-11-24
Filing date: 1988-11-17
Publication date: 1994-01-27
Anticipated expiration: 2008-11-18
Also published as: ATE91141T1; EP0320325A1; BR8806161A; DE3882122D1; ES2016078T3; DE320325T1; FR2623512A1; JPH01167340A; US5147695A; EP0320325B1; GR900300127T1; US4936814A; KR890007889A; KR940002034B1; US5128200A; FR2623512B1; MX169660B; ES2016078A4

Description

Die Erfindung betrifft das Gebiet der in der Kautschukindustrie eingesetzten Halberzeugnisse und insbesondere anisotrope elastomere Verbundwerkstoffe, die einen hohen Elastizitätsmodul in einer Richtung und eine große Nachgiebigkeit in der dazu senkrechten Richtung aufweisen.
Die Anwendung von Kautschukartikeln erfordert bei dem technischen Fortschritt der weiterverarbeitenden Industrien eine immer höhere mechanische und thermische Leistungsfähigkeit. Es ist klar, daß eine derartig große Leistungsfähigkeit nur mit Verbundsystemen erreicht werden kann, das heißt mit Materialien, deren elastomere Matrix durch beispielsweise pulverige Verstärkungsfüller, Textilien, bzw. durchgehende oder nicht durchgehende metallene Elemente verstärkt ist.
Die Verbundwerkstoffe mit elastomeren Matrizen erfahren seit mehreren Jahren einen beträchtlichen Aufschwung in allen industriellen Bereichen, weil diese Matrizen - neben der einfachen Herstellbarkeit von komplizierten Formen - bei günstigen Kosten interessante Merkmale aufweisen, vorausgesetzt, daß ihre mechanischen Eigenschaften durch Beimischung eines Verstärkungsstoffes, entweder in Form eines mineralischen oder organischen Füllers (wie Ruß) oder in Form eines - durchgehenden oder nicht durchgehenden - Verstärkers aus textilen oder metallischen Fäden (wie beispielsweise bei Reifen, Schläuchen oder Transportbändern), verbessert werden.
In Anbetracht der Fülle der Veröffentlichungen über dieses Thema ist es nahezu unmöglich, einen Stand der Technik für Verbundwerkstoffe mit elastomerer Matrix anzugeben.
Es kann jedoch bemerkt werden, daß es ziemlich schwierig ist, stark anisotrope Verbundwerkstoffe mit Matrizen elastomerer Zusammensetzung unter Verwendung eines Verstärkungsmaterials in pulveriger Form oder aus kurzen Fasern herzustellen, weil die Mischungstechniken der Komponenten dazu neigen, den Verstärkungsfüller homogen in der elastomeren Zusammensetzung zu verteilen.
Das Dokument DE-A-2 031 817 von GENERAL TIRE & RUBBER beschreibt Verbundwerkstoffe mit elastomerer Matrix, die mit kurzen Asbestfasern verstärkt ist und relativ hohe Module, jedoch keinerlei anisotropen Charakter aufweist.
Verbundwerkstoffe mit elastomerer Matrix mit hohem Modul und hoher Anisotropie sind im französischen Patent 2 162 691 und im Zusatzzertifikat 2211 941 von KLEBER COLOMBES beschrieben. In diesen Stoffen besteht der ursprünglich pulverige Füller aus Polyethylenkörnern mit hohem Molekulargewicht. Durch heiße Bearbeitung des homogenen Gemisches zwischen den Zylindern eines Kalanders wird eine Fibrillierung der Polyethylenkörner in situ und eine Ausrichtung der Fibrillen in einer Vorzugsrichtung erreicht. Die Art des Füllers führt somit zum Erhalten eines hohen Moduls, und das Kalanderverfahren stellt die Anisotropie her. Das US-Patent 4056 591 von MONSANTO schlägt gleichfalls die Herstellung von anisotropen Schläuchen aus Verbundwerkstoff mit elastomerer Matrix vor, die mit kurzen Fasern durch Ausrichtung der Faser im Verlauf des Extrusionsvorgangs des Verbundwerkstoffes verstärkt ist. Der weitere Einsatz dieser Verbundwerkstoffe für die Herstellung von Fertigprodukten ist problematisch, weil die notwendigen thermischen Behandlungen zu einer Verringerung der Anisotropie der Stoffe führen.
Stoffe mit hohem Modul in einer Richtung und starker Anisotropie werden leicht aus einer elastomeren Matrix und einer durchgehenden bandförmigen Verstärkung aus textilen oder metallischen Seilen hergestellt. Diese Stoffe werden gegenwärtig in der kautschukverarbeitenden Industrie für die Herstellung von beispielsweise Schläuchen, Reifen, Antriebsriemen oder Transportbändern verwendet.
Diese Verbundwerkstoffe weisen jedoch in der zur Verstärkung senkrechten Richtung sehr viel schwächere mechanische Eigenschaften auf; welche diejenigen der Matrix sind, was den Einsatz von Mehrschichtverbindungen notwendig macht.
Es ist Aufgabe der Erfindung, einen Verbundwerkstoff mit elastomerer Matrix bereitzustellen, der nicht nur in der Vorzugsrichtung der Verstärkung, wie es bekannt ist, sondern auch in der zur Verstärkung senkrechten Richtung verbesserte Eigenschaften aufweist, wobei zwischen den zwei Richtungen eine starke Anisotropie bestehen bleibt. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, kostengünstige und einfach herzustellende Verbundwerkstoffe für die Erzeugung von Fertigprodukten zu schaffen.
Um die Darstellung der Erfindung zu vereinfachen, werden die Eigenschaften des Verbundwerkstoffes mit elastomerer Matrix wie folgt definiert: - Der "äquivalente Zugmodul" ist der Wert des Zugmoduls bei einer angenommenen Dehnung um 100% (ein Wert, der physikalisch nicht erreicht werden kann). Der äquivalente Zugmodul wird durch Extrapolation des wirklichen Werts des Moduls berechnet, der bei einer Dehnung um 4% gemessen wird; - das "Anisotropieverhältnis" ist das Verhältnis des äquivalenten Zugmoduls in der Verstärkungsrichtung zum wirklichen oder äquivalenten Zugmodul in einer dazu senkrechten Richtung; - Die "Reißspannung" ist die Kraft, bei der der Bruch der Adhäsivverbindung zwischen der Verstärkung und der elastomeren Matrix erfolgt, wobei die Verstärkung dann ihre Wirksamkeit verliert, da die ganze an den Verbundwerkstoff angelegte Kraft auf die elastomere Matrix einwirkt.
Die Erfindung betrifft nicht nur den Verbundwerkstoff mit elastomerer Matrix mit hohem Modul und hoher Anisotropie, sondern auch dessen Anwendungen.
Die Erfindung betrifft somit einen Verbundwerkstoff mit elastomerer Matrix, der ein Vernetzungssystem, ggf. einen Verstärkungsfüller pulveriger Form, ein ein Amin enthaltendes System zur Verklebung in situ und mindestens eine Faserstoffverstärkung, die aus 5 bis 50 Teilen textilen oder metallischen Fasern mit einer Länge von höchstens 20 Millimetern auf 100 Elastomerteile besteht, sowie einen Duroplast enthält.
Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß der Zugmodul bei einer Dehnung des Verbundwerkstoffs um 100% in einer Richtung senkrecht zur Richtung der Verstärkung durch Beimischung eines Duroplasts auf mindestens gleich 6 MPa angehoben ist, dessen Gehalt mindestens das zehnfache des Amins des Systems zur Verklebung in situ beträgt, wobei der Duroplast von seinem Vernetzungsmittel begleitet sein kann oder nicht, und daß ein Verhältnis der Anisotropie der Zugmodule zwischen der Richtung der Verstärkung und der hierzu senkrechten Richtung von mindestens gleich 6 durch Ausrichtung der Faserstoffverstärkung in der elastomeren Matrix erhalten wird.
Die Aufgabe der Erfindung, ihre Ausführungsformen und Anwendungen sind besser verständlich bei der Durchsicht der nicht beschränkenden Beispiele und der Figuren, von denen: - das Beispiel 1 die Formulierung der Art des anisotropen Verbundwerkstoffs ist, - das Beispiel 2 eine Formulierung auf Basis eines synthetischen Elastomers, Polychloropren, zusammen mit seinen mechanischen Eigenschaften ist, - das Beispiel 3 eine Formulierung auf Basis eines anderen synthetischen Elastomers, eines Copolymers von Ethylen, Propylen oder einem dienhaltigen Termonomer, zusammen mit ihren mechanischen Eigenschaften, ist, - das Beispiel 4 eine Formulierung auf Basis von Naturkautschuk, zusammen mit seinen mechanischen Eigenschaften, ist, - die Fig. 1 die Verwendung des Verbundwerkstoffs mit elastomerer Matrix mit hohem Modul und starker Anisotropie auf dem Gebiet der Übertragungsriemen betrifft, - die Fig. 2 den Aufbau eines Transportbandes schematisch darstellt, das eine Schicht aus anisotropem Verbundwerkstoff als Verstärkungselement aufweist, - die Fig. 3 die Darstellung des Einsatzes des anisotropen Verbundwerkstoffs bei Reifenwulsten ist, &- die Fig. 4 die Verwendung des anisotropen Verbundwerkstoffs im Wulst eines elastischen Dehnungsausgleichers mit integriertem Flanschstutzen zeigt, - die Fig. 5 die Verwendung des elastomeren Verbundwerkstoffs im Wulst eines flexiblen Schlauchs mit integriertem Flanschstutzen zeigt, - die Fig. 6 die Verwendung des anisotropen Verbundwerkstoffs im Membranschutz einer pneumatischen Federung betrifft und - die Fig. 7 den Aufbau eines geschichteten Verbundwerkstoffs zeigt, der als Schutz vor Stößen, insbesondere vor dem Aufprall ballistischer Geschosse, verwendet wird.
Das Beispiel 1 ist die typische Formulierung des erfindungsgemäßen anisotropen Verbundwerkstoffs mit elastomerer Matrix, der alle oder einen Teil der nachstehenden Inhaltsstoffe aufweist, deren Anteile in Gewichtsanteilen pro 100 Elastomer-Gewichtsanteilen angegeben sind:
Natürliches oder synthetisches Elastomer 100
System von Oxidationsinhibitor-Zusatzstoffen 2 bis 7
System von Verarbeitungs- und/oder plastifizierenden Mitteln 3 bis 100
Elastomer-Vernetzungssystem 8 bis 15
Duroplast 3 bis 30
Vernetzungsmittel des Duroplasts 0 bis 10% des Duroplastgewichts
Pulveriger Verstärkungsfüller 0 bis 200
Faserstoffverstärkung 5 bis 50
Die Anteile dieser verschiedenen Komponenten, insbesondere des pulverigen Verstärkungsfüllers und des Systems von Verarbeitungs- und/oder plastifizierenden Mitteln sind von der Art des Grundelastomers abhängig; insbesondere die Formulierungen auf Basis von Ethylen-, Propylen-Terpolymer und von Termonomer können sehr hohe Anteile von Verarbeitungsund/oder plastifizierenden Mitteln und von Verstärkungsfüllern aufnehmen.
Die Basis der Matrix ist aus mindestens einem natürlichen oder synthetischen Elastomer gebildet, wobei als nicht beschränkendes Beispiel Naturkautschuk, Polyisopren oder ein höheres Homolog, SBR (Styrol-Butadien-Kautschuk), Polychloropren, halogeniertes Polyethylen, ein Copolymer von Butadien oder Acrylnitril oder eine seiner hydrogenierten Formen, ein Copolymer von Isopropen und Isobutylen oder eine seiner halogenierten Formen, ein Copolymer von Ethylen und von Propylen, ein Terpolymer von Ethylen, von Propylen und von einem dienhaltigen Termonomer oder auch ein Silikon-Elastomer zu nennen sind. Je nach ihrer Verträglichkeit können verschiedene Elastomere mit verschiedenen Anteilen zugegeben werden, um die Basis der Matrix zu bilden.
Das System von Oxidationsinhibitor-Zusatzstoffen ist von der in der kautschukverarbeitenden Industrie verwendeten herkömmlichen Art, das heißt, aus beispielsweise einzelnen oder mit anderen Bestandteilen verbundenen aromatischen Aminen zusammengesetzt.
Das System von Verarbeitungs- und/oder plastifizierenden Mitteln weist in allgemeinster Weise mindestens ein Paraffinöl, naphtenisches oder aromatisches Öl auf; das gegebenenfalls mit einem Wachs oder einem anderen Verarbeitungsmittel verbunden sein kann.
Das Vernetzungssystem des Elastomers ist an die Art des Elastomers angepaßt und umfaßt im allgemeinen Zinkoxid, Stearinsäure, einen (oder mehrere) Beschleuniger sowie ein Vernetzungsmittel. Weitere Vernetzungssysteme, wie solche auf Basis von organischen Peroxiden, können gleichfalls eingesetzt werden.
Die Elastomer-Zusammensetzung kann des weiteren ein verklebungsförderndes System vom Typ RFS umfassen, das die Verklebung in situ zwischen der Faserstoffverstärkung und der Elastomer-Zusammensetzung und/oder zwischen dem Verbundwerkstoff mit elastomerer Matrix und einer - beispielsweise durchgehenden - textilen oder metallischen Verstärkung des herzustellenden Gegenstands hervorruft.
Der verwendete Duroplast ist im allgemeinen ein Formophenol und vorzugsweise eine der Arten Urea/Formol, Melamin/Formol oder Resorcin/Formol. Epoxid- oder Polyesterharze sind gleichfalls verwendbar.
Das Vernetzungsmittel des Duroplasts ist in allgemeinster Form ein Amin, das mit ca. 10 Gew.% der Duroplastmenge eingesetzt wird. Die Anwesenheit des Vernetzungsmitteis des Duroplasts ist in dem Gemisch auf Elastomer-Basis nicht notwendig.
Der pulverige Verstärkungsfüller wird vorzugsweise aus dem großen Bereich der Ruße oder der hellen Füller wie Kieselerde gewählt.
Die Faserstoffverstärkung ist aus textilen oder metallischen Natur-, Kunst- oder Synthetikfasern gebildet, deren Länge 20 mm nicht übersteigt. Die am häufigsten verwendeten Textilfasern sind Baumwolle und Seide, die Naturfasern Florettseide und Regeneratzellulose, die Kunstfasern Polyamid, Polyester, Aramid, Polyacrylnitril und Polyvinylalkohol, und die Synthetikfasern Polyolefine. Um sehr hohe Module zu erhalten, ist es gleichfalls möglich, Fasern aus Glas, Metall, Bor oder Kohlenstoff zu verwenden.
Das Beispiel 2 hat die Zusammensetzung 2 und zeigt die mechanischen Eigenschaften dieser Zusammensetzung, im Vergleich mit einem Vergleichsgemisch, Vergleichsprobe 2 genannt, der gleichen Formulierung jedoch mit Ausnahme des Duroplasts und der Faserverstärkung.
Die Zusammensetzung 2 ist eine Formulierung auf Basis eines Synthetikelastomers, des Polychloroprens, mit einem herkömmlichen Vernetzungssystem, das aus Magnesiumoxid, Stearinsäure und Zinkoxid zusammengesetzt ist, wobei das System von Verarbeitungs- und/oder plastifizierenden Mitteln aus naphtenischem Öl gebildet ist, der Verstärkungsfüller Ruß ist, die Faserstoffverstärkung aus Polyesterfasern mit einer Länge von ca. 5 mm gebildet ist und der Duroplast ein Formo-Phenol-Harz ist.
Die Gewichtszusammensetzung dieses Verbundwerkstoffes wird nachstehend angegeben:

Zusammensetzung 2

Komponenten Gewichtsanteile Schwefelmodifiziertes Polychloropren 100,00
Stearinsäure 0,50
Zinkoxid 5,00
Magnesiumoxid 4,00
Ethylen-Thiocarbamid 0,60
Oxidationsinhibitoren 2,50
Naphtenisches Öl 10,00
HAF-Ruß 70,00
Formophenol-Harz 20,00
Hexamethylentetramin 2,00
Polyesterfaser 20,00
Die nachstehend zusammengestellten mechanischen Eigenschaften sind in der Richtung der Verstärkung und in der zu dieser senkrechten Richtung gemessen. Sie sind im Vergleich mit denen der Vergleichsprobe 2 und denen eines Verbundwerkstoffes mit hohem Modul aus dem zitierten Stand der Technik (Beispiel III des Zusatzzertifikats FR 2221 941) angegeben, wobei der Verbundwerkstoff die besten Eigenschaften aufweist, jedoch nur als Beispiel genannt ist, da er nicht das gleiche Basispolymer enthält. Eigenschaft Vergleichsprobe 2 Zusammensetzung 2 Beispiel I Stand der Technik Richtung der Verstärkung Senkrechte Richtung Moldul 100% MPa (wirklich oder äquivalent) Spannung bei 4% MPa Reißspannung MPa Reißdehnung % Reißfestigkeit MPa Dehnung beim Bruch % Anisotropie nahe 1 aus den Modulen bei 100% berechnet aus den Reißfestigkeiten berechnet
Diese Tabelle zeigt, daß der Verbundwerkstoff gemaß der Zusammensetzung 2 eine sehr starke Anisotropie aufweist, die fast doppelt so groß wie die aus dem Stand der Technik bekannte ist, einen äquivalenter Modul von 350 MPa und einen Modul 100% in der zur Verstärkung senkrechten Richtung, der ca. viermal höher als der des im Stand der Technik bekannten Verbundwerkstoffes ist. Im Vergleich zur Vergleichsprobe 2 liegt das Verhältnis der Module bei fast 73 in der Richtung der Verstärkung und bei fast 4 in der senkrechten Richtung.
Die Widerstands- und Dehnungswerte beim Bruch der Zusammensetzung 2 sind in der Richtung der Verstärkung nicht angegeben, da sie keine physikalische Bedeutung besitzen, denn das Reißen der Faserstoffverstärkung erfolgt vor dem Bruch des Verbundwerkstoffes, jedoch unter einer hohen Spannung von mehr als 25 MPa. Die mechanischen Eigenschaften der Zusammensetzung 2 zeigen gut, daß der vorliegende Verbundwerkstoff einen hohen Modul in den zwei Richtungen und eine starke Anisotropie aufweist.
Das Beispiel 3 hat die Zusammensetzung 3 und zeigt die mechanischen Eigenschaften dieser Zusammensetzung im Vergleich mit einem Vergleichsgemisch, Vergleichsprobe 3 genannt, der gleichen Formulierung jedoch mit Ausnahme des Duroplasts und der Faserstoffverstärkung, die offensichtlich in der Formulierung der Vergleichsprobe 3 fehlen.
Die Zusammensetzung 3 ist eine Formulierung auf Basis eines Syntheseelastomers, eines Ethylenterpolymers, Propylen und eines dienischen Termonomers (EPDM-Kautschuk genannt), mit einer herkömmlichen Schwefelverstärkung. Das plastifizierende System wird in völlig herkömmlicher Weise von Paraffinöl gebildet, der pulverige Verstärkungsfüller ist Ruß, die Faserstoffverstärkung ist aus Polyamid mit einer Länge von 8 mm gebildet, und der Duroplast ist ein Formo-Phenol-Harz, das von seinem Vernetzungsmittel, Hexamethylentetramin, begleitet ist. Die Gewichtszusammensetzung des Verbundwerkstoffes ist in der nachstehenden Tabelle angegeben:

Zusammensetzung 3

Komponenten Gewichtsanteile
EPDM 100,00
HAF-Ruß 80,00
Stearin 1,50
Zinkoxid 5,00
Schwefel 2,00
M.T.B.S. 1,00
T.M.T.D. 0,50
Paraffinöl 50,00
Formophenol-Harz 15,00
Hexamethylentetramin 1,50
Polyamidfaser 15,00
Es ist festzuhalten, daß diese Formulierung sehr hohe Anteile an Ruß und an Paraffinöl im Vergleich zu den Formulierungen der Zusammensetzungen 2 und 4 enthält. Diese Mengen sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Zusammensetzungen auf Basis von EPDM-Kautschuk vertraut.
Die nachstehend aufgeführten mechanischen Eigenschaften sind in der Richtung der Verstärkung und in der dazu senkrechten Richtung gemessen. Sie sind im Vergleich zu denen der Vergleichsprobe 3 angegeben, die mit Ausnahme der Polyamidfaser und des Duroplasts die gleiche Formulierung wie die Elastomerzusammensetzung 3 aufweist.
Die Tabelle gibt auch die mechanischen Eigenschaften des Verbundwerkstoffes mit hohem Modul gemaß dem vorstehend zitierten Stand der Technik an (das heißt, das Beispiel in des Zusatzzertifikats FR 2221 941, da es sich um die Zusammensetzung mit dem höchsten Wert des Moduls dieses Dokuments handelt). Der Verbundwerkstoff gemäß dem Stand der Technik wird nur als Beispiel zitiert, da seine Matrix ein Basispolymer anderer Art als das der Zusammensetzung 3 enthält. Eigenschaft Vergleichsprobe 3 Zusammensetzung 3 Beispiel III Stand der Technik Richtung der Verstärkung Senkrechte Richtung Modul 100% MPa (wirklich oder äquivalent) Spannung bei 4% MPa Spannung bei 50% MPa Reißspannung MPa Reißdehnung % Reißfestigkeit MPa Dehnung beim Bruch % Anisotropie nahe 1 aus den Modulen bei 100% berechnet aus den Reißfestigkeiten berechnet
Diese Tabelle zeigt, daß der Verbundwerkstoff gemäß der Zusammensetzung 3 eine sehr starke Anisotropie aufweist, die 1,3 mal so groß wie die aus dem Stand der Technik bekannte ist, einen äquivalenten Modul von 200 MPa und einen Modul 100% in der zur Verstärkung senkrechten Richtung, der ca. viermal höher als der des im Stand der Technik bekannten Verbundwerkstoffes ist. Im Vergleich zur Vergleichsprobe 3 liegt das Verhältnis der Module bei fast 72 in der Richtung der Verstärkung und bei fast 5,4 in der senkrechten Richtung.
Die Widerstands- und Dehnungswerte beim Bruch der Zusammensetzung 3 sind in der Richtung der Verstärkung nicht angegeben, da sie keine physikalische Bedeutung besitzen, denn das Reißen der Faserstoffverstärkung erfolgt vor dem Bruch des Verbundwerkstoffes, jedoch unter einer hohen Spannung von mehr als 21 MPa. Die mechanischen Eigenschaften der Zusammensetzung 3 zeigen gut, daß der vorliegende Verbundwerkstoff einen hohen Modul in den zwei Richtungen und eine starke Anisotropie aufweist.
Das Beispiel 4 hat die Zusammensetzung 4 und zeigt die mechanischen Eigenschaften dieser Zusammensetzung im Vergleich mit einem Vergleichsgemisch, Vergleichsprobe 4 genannt, der gleichen Formulierung jedoch mit Ausnahme des Duroplasts und der Faserstoffverstärkung, die offensichtlich in der Formulierung der Vergleichsprobe fehlen.
Die Zusammensetzung 4 ist eine Formulierung auf Basis von Naturkautschuk mit einem bekannten Vernetzungssystem auf Basis von Schwefel; das herkömmliche plastifizierende System wird von Aromatenöl gebildet, der pulverige Verstärkungsfüller ist aus Ruß und wird mit den gewöhnlichen Anteilen für diesen Elastomertyp verwendet, die Faserstoffverstärkung ist aus aromatischem Polyamid gebildet, ist somit eine 5 mm lange Faser mit hohem Modul, und der Duroplast ist ein Urea-Formol-Harz, das von seinem Vernetzungsmittel, Hexamethylentetramin, begleitet ist, welches in herkömmlicher Weise im Verhältnis von 10 Gew.% zum Duroplast verwendet wird.
Die Gewichtszusammensetzung des Verbundwerkstoffes ist in der nachstehenden Tabelle angegeben:

Zusammensetzung 4

Komponenten Gewichtsanteile
Naturkautschuk SMR10 100,00
HAF-Ruß 55,00
Stearin 1,50
Zinkoxid 5,00
Aromatenöl 7,00
Urea-Formol-Harz 10,00
Hexamethylentetramin 1,00
Schwefel 1,80
C.B.S. 0,80
T.M.T.D. 0,20
Aromatische Polyamidfaser 10,00
Die nachstehend zusammengefaßten mechanischen Eigenschaften sind in der Richtung der Verstärkung und in der dazu senkrechten Richtung gemessen.
Sie sind im Vergleich zu den der Vergleichsprobe 4 mit gleicher Formulierung außer dem Duroplast und der aus kurzen aromatischen Polyamidfasern gebildeten Fasersoffverstärkung angegeben, die offensichtlich in der Formulierung der Vergleichsprobe 4 fehlen.
Zu Vergleichszwecken sind auch die mechanischen Eigenschaften eines Verbundwerkstoffes mit hohem Modul gemaß dem Stand der Technik (das heißt, das Beispiel 1 des Zusatzzertifikats FR 2 221 941) angegeben, dessen Matrix gleichfalls auf einem Naturkautschuk basiert, obwohl die Verstärkung nicht von der gleichen Art ist, denn bei dem Verbundwerkstoff nach dem Stand der Technik handelt es sich um Polyethylenfibrillen mit sehr hohem Molekulargewicht, die in situ in der elastomeren Matrix zum Zeitpunkt des Kalandrierens in Blätter beziehungsweise Folien gebildet werden, und obwohl diese Verstärkung auch nicht mit den gleichen Anteilen vorhanden ist. Eigenschaft Vergleichsprobe 4 Zusammensetzung 4 Beispiel I Stand der Technik Richtung der Verstärkung Senkrechte Richtung Modul 100% MPa (wirklich oder äquivalent) Spannung bei 4% MPa Reißspannung MPa Reißdehnung % Reißfestigkeit MPa Dehnung beim Bruch % Anisotropie nahe 1 aus den Modulen bei 100% berechnet aus den Reißfestigkeiten berechnet
Diese Tabelle zeigt, daß der Verbundwerkstoff gemäß der Zusammensetzung 4 eine sehr starke Anisotropie aufweist, die 5,4 mal so groß wie die aus dem Stand der Technik bekannte ist, einen äquivalenten Modul von 180 MPa und einen Modul 100% in der zur Verstärkung senkrechten Richtung, der ca. viermal höher als der des im Stand der Technik bekannten Verbundwerkstoffes ist. Im Vergleich zur Vergleichsprobe 4 liegt das Verhältnis der Module bei fast 46 in der Richtung der Verstärkung und bei fast 3,25 in der senkrechten Richtung.
Die Widerstands- und Dehnungswerte beim Bruch der Zusammensetzung 4 sind in der Richtung der Verstärkung nicht angegeben, da sie keine physikalische Bedeutung besitzen, denn das Reißen der Faserstoffverstärkung erfolgt vor dem Bruch des Verbundwerkstoffes, jedoch unter einer hohen Spannung von mehr als 16 MPa. Die mechanischen Eigenschaften der Zusammensetzung 4 zeigen gut, daß der vorliegende Verbundwerkstoff einen hohen Modul in den zwei Richtungen und eine starke Anisotropie aufweist.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes mit elastomerer Matrix kann durch Mischen der verschiedenen Einzelkomponenten oder aus Masterbatches erfolgen, die im Handel erhältlich sind und bereits Zusammenlagerungen einer elastomeren Matrix und kurzer Fasern sind.
Unabhängig von den Ausgangsstoffen folgt dem Mischvorgang der Komponenten ein Vorgang, der die kurzen Fasern in der Matrix ausrichtet, wie das Kalandrieren des Verbundwerkstoffes zu Blättern oder Folien oder die Extrusion eines Gummiprofils.
Das Herstellungsverfahren des Verbundwerkstoffes setzt sich folglich aus den in der kautschukverarbeitenden Industrie bekannten Schritten zusammen. Für die Durchführung des Mischens ist eine geringe Geschwindigkeit in einem Innenmischer empfehlenswert, wobei darauf geachtet wird, daß die Temperaturerhöhung so gering wie möglich ist.
Dem Elastomer wird ein Teil (ca. 50%) der Menge des Verstärkungsfüllers, dann der Duroplast, der Rest des Verstärkungsfüllers, die kurzen Fasern und schließlich das Vernetzungssystem zugegeben.
Jede Zugabe von Komponenten erfolgt dann, wenn die zuvor zugeführten Komponenten innig mit dem Elastomer vermischt sind.
Für den Kalandrierungsvorgang wird das Gemisch auf einem Kalander wieder aufgeheizt und heiß in dünnen Folien gezogen, was die Ausrichtung der kurzen Fasern in der elastomeren Zusammensetzung hervorruft.
Die Beschreibung der in einigen Zusammensetzungen erhaltenen mechanischen Eigenschaften, die in nicht beschränkender Weise beispielhaft angegeben sind, zeigt, daß die Verbundwerkstoffe mit elastomerer Matrix und hohem Modul und hohem Anisotropieverhältnis durch Zugabe eines Verstärkungsfüllers, von Duroplast und einer Faserstoffverstärkung zu einem Natur- oder Synthetikelastomer erhalten werden können.
Da die mechanischen Eigenschaften des Verbundwerkstoffes direkt mit den Gewichtsanteilen und den inhärenten Eigenschaften der Verstärkungskomponenten, das heißt des Verstärkungstüllers, der Faserstoffverstärkung und des Duroplasts, zusammenhängen, ist es somit möglich, für ein gegebenes Elastomer, das beispielsweise wegen seiner Abriebfestigkeit, Wärmebeständigkeit oder seines Ölwiderstands ausgewählt wird, eine ganze Palette von Zusammensetzungen mit an die jeweilige Anwendung angepaßtem Modul und angepaßter Anisotropie zu erhalten.
Die Fig. 1 bis 7 zeigen in beispielhafter und nicht beschränkender Weise einige besondere Anwendungen des anisotropen Verbundwerkstoffes.
Die Fig. 1 betrifft die Anwendung bei Antriebsriemen.
Der Riemen 1, der hier mit trapezförmigem Querschnitt dargestellt ist, jedoch auch einen rechteckigen, runden oder sechseckigen Querschnitt haben kann, mit und ohne Hülle ausgeführt sein, gerippt oder nicht gerippt, mehrstreifig gezahnt oder nicht gezahnt sein kann, ist schematisch mit seinen Hauptbestandteilen, der Basis 2 und der Armierung 3 oder einem durchgehenden längsverlaufenden Verstärkungselement dargestellt, die bzw. das aus gezwirnten Textilfäden oder Metallfäden besteht.
Die Basis 2 besteht im allgemeinen aus einer elastomeren Zusammensetzung mit einer Formulierung, die an die Einsatzanforderungen des Riemens angepaßt ist.
Die Herstellung der Basis 2 aus erfindungsgemäßem anisotropem Verbundwerkstoff ermöglicht, dank des hohen Moduls des Verbundwerkstoffes, bei gleichem Querschnitt die Übertragung höherer Leistungen, während die Anisotropie vorteilhaft dafür ist, beim Passieren der Rollen eine geeignete Elastizität aufrecht zu erhalten. Bei den Transportriemen wird der anisotrope Verbundwerkstoff derart verwendet, daß die Richtung der Faserstoffverstärkung senkrecht zu derjenigen der durchgehenden Verstärkung ist.
Der anisotrope Verbundwerkstoff kann in allen Arten von Riemen, glatten, gestreiften und gerippten, sowie bei Zahnriemen verwendet werden.
Fig. 2 stellt schematisch die Struktur eines Transportbandes 4 mit einer Schicht eines anisotropen Verbundwerkstoffes dar.
Das hier dargestellte Transportband 4 weist eine transversale Zwischenlage mit einer Mittenverstärkung 5 und einer longitudinalen Textilarmierung 6 auf, wobei diese zwei Elemente in einer elastomeren Zusammensetzung mit herkömmlicher Formulierung eingebettet sind, die die obere Abdeckung 7 und die untere Abdeckung 8 bildet.
Bei den herkömmlichen Lösungen mit hohem Widerstand ist die transversale Zwischenlage der Mittenverstärkung 5 im allgemeinen aus Kabelfäden gebildet.
Die Verwendung des anisotropen Verbundwerkstoffes anstatt der Metallfäden ermöglicht eine vereinfachte Konfektionierung des Transportbandes.
Der anisotrope Verbundwerkstoff der transversalen Verstärkung 5 ermöglicht es, daß das Band aufgrund des hohen Moduls verstärkt wird und ermöglicht bei sonst gleichen Konstruktions- und Einsatzparametern eine höhere Belastungsfähigkeit. Gleichzeitig verleiht die Anisotropie des Verbundwerkstoffes dem Band beim Passieren der Walzen die nötige Flexibilität.
Für den Fachmann ist es offensichtlich, daß der Einsatz des anisotropen Verbundwerkstoffes nicht auf die gezeigte Zwischenlage der Mittenverstärkung 5 des Transportbandes beschränkt ist.
Je nach Anwendung wäre es möglich, ein Transportband mit einer oder mehreren Schichten des anisotropen Verbundwerkstoffes herzustellen, um die herkömmlichen transversalen Verstärkungselemente aus Zwirn, Textilgeweben oder Metallfasern zu ersetzen.
Fig. 3 zeigt den Einsatz des isotropen Verbundwerkstoffes bei Reifenwulsten.
Die Reifenhülle 9 umfaßt das Flankenband 10, die Lauffläche 11, die den Gürtel 12 bildende Lage und die Karkasse 13 bildende Lage, die auf einem Kissen 14 ruht. Der Wulst 15, der aus Metallfäden hergestellt ist, stellt die Lösung nach dem Stand der Technik dar, während der Wulst 16 aus anisotropem Verbundwerkstoff nach der Erfindung hergestellt ist.
Gemaß der Formulierung des Verbundwerkstoffes ist es somit möglich, durch Formguß Wulste herzustellen, die die früher aus Hartgummi und Stahldrähten hergestellten Wulste ersetzen können und gleiche Bindefunktionen zwischen dem Reifen und der Felge und die Übertragung von Beschleunigungs-, Brems- und Führungsmomenten gewährleisten.
Fig. 4 zeigt die Verwendung des anisotropen Verbundwerkstoffes im Wulst einer elastischen Dehnungsausgleichsmuffe 17 von Industrierohrleitungen, wobei der Dehnungsausgleicher mindestens einen integrierten Flanschstutzen 18 umfaßt, auf dem Gegenflansche 19 montiert werden. Es gibt verschiedene Techniken der Montage von Gegenflanschen 19 auf den Wulsten von integrierten Flanschstutzen 18. Die eine - bei starren Wulsten verwendet - besteht darin, die Gegenflansche 19 im Verlauf der Herstellung der Dehnungsausgleichsmuffe vor der Vulkanisation zu montieren. Das zwingt zur Handhabung von um ihre Gegenflansche schwerer gemachten Ausgleichern und zur Herstellung von vielen Varianten für einen gegebenen Typ von Ausgleichern, wie es Abmessungen oder Arten von Gegenflanschen gibt. Eine andere Technik erfordert elastische Wulste, die nach der Herstellung in den Gegenflansch eingepreßt werden.
Leider ertragen derartige Dehnungsmuffen gerade aufgrund der Elastizität der Wulste keine Verwendung unter hohem innerem Druck. Eine dritte Technik besteht schließlich darin, die Wulste durch in Abschnitte unterteilte Armierungen zu verstärken, die miteinander verbunden oder getrennt sind. Dies erlaubt ein Zusammenlegen des Flanschwulstes, der so bei der Montage durch die Öffnung des Gegenflansches hindurchgeführt werden kann.
Durch Verwendung des anisotropen Verbundwerkstoffes zumindest beim integrierten Flanschwulst kann dank seinem hohen Modul der Einsatz einer starren Armierung vermieden werden - was die Muffe leichter macht - wobei dank seiner Isotropie die Möglichkeit erhalten wird, den Wulst zu biegen, wodurch er durch die Öffnung des Gegenflansches hindurchgelangen kann und so die Montage der Gegenflansche nach der Herstellung der Dehnungsausgleichsmuffe ermöglicht, der jedoch im Betrieb hohen inneren Drücken widerstehen kann.
Die Verwendung des anisotropen Verbundwerkstoffes zumindest im Wulst des integrierten Flanschstutzens 18 der Dehnungsausgleichsmuffe 17 ermöglicht es somit, die Widerstandsfähigkeit gegen hohe innere Drücke mit der einfachen Montierbarkeit der Gegenflansche zu kombinieren.
Fig. 5 zeigt den Einsatz des anisotropen Verbundwerkstoffes am Ende eines beweglichen Rohrs 20, das einen integrierten Flanschstutzen 21 aufweist, auf dem ein Gegenflansch 22 montiert wird, wobei der Wulst des integrierten Flanschstutzens 21 durch den anisotropen Verbundwerkstoff 23 verstärkt ist.
Es ist offensichtlich, daß diese Anwendung die gleichen Vorteile aufweist, wie vorstehend für den Dehnungsausgleicher mit integriertem Flanschstutzen beschrieben.
Fig. 6 betrifft die Verwendung des anisotropen Verbundwerkstoffes bei einem Membranschutz 24 einer pneumatischen Federung von Fahrzeugen, die bei hohen Geschwindigkeiten Steinschlägen ausgesetzt ist. Die Figur, die die Verwendung bei Eisenbahnen darstellt, zeigt, was der Beobachter vom Bahnsteig von einem mit diesen pneumatischen Federungen 25 ausgerüsteten Zug sieht.
Der Fahrgestellrahmen 26 hat die Enden der Gehäuse 27a und 27b mittels eines Auflagerings 28 zu tragen, der die Besonderheit von Fernzügen darstellt. Der Auflagering 28 ruht auf einem Kranz 29 zur Befestigung der elastischen Federungsmembran 25, der bei vertikalen Durchfederungen auf einer Art Kolben 30 fahrt, der am Fahrgestellrahmen 26 befestigt ist. Dessen Randleiste und Zubehörteile, wie Puffer, die dort befestigt sind, schützen nicht ausreichend gegen Steinschläge, und ein aus anisotropem Verbundwerkstoff hergestelltes und an dem Kranz 29 mit Schrauben 31 befestigtes Schutzschild 24 muß die Membran in den am meisten verletzbaren Richtungen schützen, wobei insbesondere die transversalen Durchfederungen freigelassen werden. Der Vorteil des anisotropen Verbundwerkstoffes bei dieser Anwendung besteht in dem hohen Modul, das einem Riß aufgrund des Auftreffens von Steinen einen starken Widerstand entgegensetzt, und in der gleichzeitigen Anisotropie, die in der zur Faserstoffverstärkung senkrechten Richtung eine Flexibilität aufweist, die dynamische transversale Durchfederungen ermöglicht.
Fig. 7 zeigt die Beschaffenheit eines Verbundschichtstoffes 32, der als Schutz vor Stößen, insbesondere vor dem Aufprall ballistischer Geschosse eingesetzt wird. Im gezeigten Beispiel besteht der Verbundschichtstoff 32 aus drei Schichten 33 aus Verbundwerkstoff gemaß der Erfindung und aus zwei Schichten 34 stark dämpfender elastomerer Zusammensetzung.
Je nach gewünschtem Stoßschutz können Schichten mit dämpfender elastomerer Zusammensetzung im Verbundschichtstoff auch entbehrlich sein.
Der hohe Modul des Verbundwerkstoffs der Schichten 33 schützt gegen das Durchschlagen von Projektilen. Wenn die Schichten 33 doch einmal durchschlagen würden, wurden die dämpfenden Schichten 34 die kinetische Energie des Projektils absorbieren, das praktisch nie die folgende Schicht aus Verbundwerkstoff erreichen würde.
Die Anisotropieeigenschaften des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes werden nur eingesetzt, um durch den Wechsel von Schichten 33 mit sich von einer Schicht zur nächsten ändernden Winkeln einen isotropen Verbundschichtstoff zu erhalten.
Die Anwendungen von anisotropen Verbundschichtstoffen sind offensichtlich nicht auf die vorstehend beschriebenen Beispiele beschränkt.
Die Stoffe können auch die homogenen oder verstärkten Elastomerzusammensetzungen ersetzen, die beispielsweise für die Herstellung von Rohrkörpern eingesetzt werden, - wobei die Schichten dann paarweise mit einem Winkel von ±540 bezüglich der Längsachse verwendet werden - wobei in jeder Anwendung eine elastomere Matrix verwendet wird, die durch ein monodirektionales Element und in den mehrschichtigen isotropen Gegenständen durch Abwechseln der Schichten mit verschiedenen Winkeln von 0 bis ± 90º verstärkt ist.
Der Fachmann kann selbstverständlich bei den beispielhaft angegebenen und nicht beschränkenden Zusammensetzung von Verbundwerkstoffen Änderungen vornehmen, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen, insbesondere bei den Gewichtsanteilen und der Art der Verstärkungselemente, des Basiselastomers oder des Vernetzungssystems.

Claims

1. Verbundwerkstoff mit elastomerer Matrix, der ein Vernetzungssystem, ggf. einen Verstärkungsfüller pulveriger Form, ein ein Amin enthaltendes System zur Verklebung in situ und mindestens eine Faserstoffverstärkung enthält, die aus 5 bis 50 Teilen textilen oder metallischen Fasern mit einer Länge von höchstens 20 mm auf 100 Elastomerteile besteht, dadurch gekennzeichnet, daß der Zugmodul bei einer Dehnung des Verbundwerkstoffs um 100% in einer Richtung senkrecht zur Richtung der Verstärkung auf mindestens gleich 6 MPa durch Beimischung eines Duroplasts angehoben ist, dessen Gehalt mindestens das Zehnfache des Amins des Systems zur Verklebung in situ beträgt, wobei der Duroplast von seinem Vernetzungsmittel begleitet sein kann oder nicht, und daß ein Verhältnis der Anisotropie der Zugmodule zwischen der Richtung der Verstärkung und der hierzu senkrechten Richtung von mindestens gleich 6 durch Ausrichtung der Faserstoffverstärkung in der elastomeren Matrix erhalten werden kann.

2. Verbundwerkstoff mit elastomerer Matrix mit hohem Modul und starker Anisotropie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Faserstoffverstärkung aus natürlichen Fasern, wie Baumwolle oder Seide, besteht.

3. Verbundwerkstoff mit elastomerer Matrix mit hohem Modul und starker Anisotropie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Faserstoffverstärkung aus Kunstfasern, wie Chemiestapelfaser oder Regeneratzellulose, besteht.

4. Verbundwerkstoff mit elastomerer Matrix mit hohem Modul und starker Anisotropie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Faserstoffverstärkung aus synthetischen Fasern, wie Polyamid, aromatisches Polyamid, Polyester, Polyolefin, Polyvinylalkohol oder Polyacrylnitril, besteht.

5. Verbundwerkstoff mit elastomerer Matrix mit hohem Modul und starker Anisotropie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Faserstoffverstärkung aus metallischen Fasern besteht.

6. Verbundwerkstoff mit elastomerer Matrix mit hohem Modul und starker Anisotropie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Faserstoffverstärkung aus Glasfasern, Borfasern oder aus Kohlenstoffäsern besteht.

7. Verbundwerkstoff mit elastomerer Matrix mit hohem Modul und starker Anisotropie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Duroplast vom Formophenol- Typ ist.

8. Verbundwerkstoff mit elastomerer Matrix mit hohem Modul und starker Anisotropie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Duroplast vom Carbamidformol-Typ ist.

9. Verbundwerkstoff mit elastomerer Matrix mit hohem Modul und starker Anisotropie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Duroplast ein Epoxydharz oder Polyesterharz ist.

10. Verbundschichtstoff, dadurch gekennzeichnet, daß er aus mehreren Schichten eines Verbundwerkstoffes mit elastomerer Matrix mit hohem Modul und starker Anisotropie besteht, gemaß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Schichten derart übereinander angeordnet sind, daß die Richtungen der Verstärkung so parallel liegen, daß der Verbundschichtstoff anisotrop bleibt.

11. Verbundschichtstoff, dadurch gekennzeichnet, daß er aus mehreren Schichten eines Verbundwerkstoffes mit elastomerer Matrix mit hohem Modul und starker Anisotropie besteht, gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Schichten derart übereinander angeordnet sind, daß die Richtungen der Verstärkung zwischen zwei aufeinanderfolgenden Schichten einen Winkel zwischen 0 und 90º einnehmen.

12. Antriebsriemen mit verbesserten Kraftübertragungseigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß sein Grundmaterial aus mindestens einer Schicht eines Verbundwerkstoffes mit elastomerer Matrix mit hohem Modul und starker Anisotropie nach einem der Ansprüche 1 bis 9 besteht, wobei die Richtung der Verstärkung des Verbundwerkstoffes senkrecht zur Längsachse des Antriebsriemens liegt.

13. Transportband, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Schicht eines Verbundwerkstoffes mit elastomerer Matrix mit hohem Modul und starker Anisotropie nach einem der Ansprüche 1 bis 9 enthält, wobei die Richtung der Verstärkung des Verbundwerkstoffes senkrecht zur Längsachse des Transportbandes liegt.

14. Reifenwulst, dadurch gekennzeichnet, daß er mindestens eine Schicht eines Verbundwerkstoffes mit elastomerer Matix mit hohem Modul und starker Anisotropie nach einem der Ansprüche 1 bis 9 enthält.

15. Elastischer Dehnungsausgleicher mit mindestens einem integrierten Flanschstutzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Schulter des Flanschstutzens mindestens eine Schicht eines Verbundwerkstoffes mit elastomerer Matrix mit hohem Modul und starker Anisotropie nach einem der Ansprüche 1 bis 9 aufweist.

16. Flexibler Schlauch mit mindestens einem integrierten Flanschstutzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Schulter des Flanschstutzens mindestens eine Schicht eines Verbundwerkstoffes mit elastomerer Matrix mit hohem Modul und starker Anisotropie nach einem der Ansprüche 1 bis 9 aufweist.

17. Membranschutz einer pneumatischen Federung, dadurch gekennzeichnet, daß er aus mindestens einer Schicht eines Verbundwerkstoffes mit elastomerer Matrix mit hohem Modul und starker Anisotropie nach einem der Ansprüche 1 bis 9 besteht.

18. Elastisches Material zum Schutz vor Stößen, insbesondere vor dem Aufprall ballistischer Geschosse, dadurch gekennzeichnet, daß es aus mindestens einer Schicht eines Verbundwerkstoffes mit elastomerer Matrix mit hohem Modul und starker Anisotropie nach einem der Ansprüche 1 bis 9 besteht.