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Die Erfindung betrifft Gläser für ophthalmische Anwendungen.
Insbesondere betrifft die Erfindung Gläser, die die Herstellung
multifokaler Linsen durch ein herkömmlich verwendetes Verfahren
ermöglichen; d.h., durch Löten (soldering) oder "Verschmelzen"
("fusion") eines oder mehrerer Gläser an das Hauptglas, wobei
die "Segmentgläser" einen größeren Brechungsindex aufweisen. Die
Erfindung bezieht sich auf das Hauptglas.
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Die Erfindung betrifft die Herstellung von Gläsern mit den
folgenden Eigenschaften: einem Brechungsindex (nd) zwischen etwa
1,599-1,602, einer ABBE-Zahl (νd) von 40,5-41,5, einem
Erweichungspunkt oder einer Littleton-Temperatur von 670º-680ºC,
einer sehr geringen Doppelbrechung, wenn sie angeschmolzen
werden an bestehende Segmentgläser für "weiße" Gläser mit einem
Brechungsindex von 1,523, einer Dichte von 2,64-2,66 g/cm³, einer
sehr guten Transmission im sichtbaren Bereich des
Strahlungsspektrums (Transmission bei einer Wellenlänge von 400 nm für
eine Dicke von 10 mm größer als 83%), Fehlen einer unerwünschten
gelben Färbung, einer ausgezeichneten chemischen Beständigkeit
und Stabilität bezügl. der Entglasung, und einer Viskosität bei
der höchsten Temperatur der Entglasung (oder Liquidus) von
gleich oder größer als 300 Pa.s (300 Poise), so daß es möglich
ist, Produkte unter Verwendung einer Vorrichtung zur
kontinuierlichen Schmelze herzustellen und unter Verwendung eines
automatischen Preßverfahrens zu formen; dies ist unverzichtbar, um
Produktionskosten zu erhalten, die gering sind und mit der
Anwendung in Übereinstimmung stehen.
Zusammenfassung der Erfindung:
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Gläser mit einem Brechungsindex in der Größenordnung von 1,600
wurden vor kurzem zur Verwendung bei geringen und mittleren
Korrekturen entwickelt, d.h. für einen Bereich von Linsen mit
einer Stärke von etwa +6 bis -6 Dioptrien. Bezüglich der
herkömmlichen "weißen" Gläser mit einem Brechungsindex von 1,523
ermöglichen die erfindungsgemäßen Gläser die Herstellung
dünnerer Linsen und, in bestimmten Fällen, merklich leichterer Linsen
(insbesondere bei den höchsten Korrekturen). Hierfür ist es
unverzichtbar, daß die Glasdichte nicht zu hoch ist;
insbesondere bevorzugt beträgt die Dichte nicht mehr als 2,66 g/cm³. Die
Zunahme im Brechungsindex führt allgemein zu einer Abnahme zu
der ABBE-Zahl oder der reziproken relativen Dispersion
(Konstringenz), d.h. einer Zunahme in der Dispersion des Glases.
Falls die Dispersion sehr hoch ist, wird die chromatische
Aberration signifikant und bringt einen farbigen Streifen am Rand
der Linse hervor, der die Linsenträger beeinträchtigt. Um diesen
Fehler zu vermindern, sollte das Glas eine Konstringenz
aufweisen, die so hoch wie möglich ist.
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Die Dünnheit und Helligkeit verbessern das ästhetische
Erscheinungsbild der Linsen beträchtlich und bieten dem Träger von
Augengläsern einen höheren Komfort. Aufgrund des Interesses, das
für diese Art von Glas entstanden ist, ist es notwendig, in der
Lage zu sein, eine Reihe von Produkten anzubieten, die einen so
breiten Anwendungsbereich wie möglich abdecken. Eine dieser
Anwendungen ist die "doppelte" Korrektur (Fern- und Nahsicht),
die für bestimmte Personen erforderlich ist; dies kann mit Hilfe
von sog. "progressiven" Linsen oder mit Hilfe von
eingeschmolzenen (fused) bifokalen Linsen erreicht werden. Die
erfindungsgemäßen Gläser beziehen sich insbesondere auf diese zweite
Anwendungsart. Sie können jedoch offensichtlich auch bei der
Herstellung aller Linsenarten dienen, für die Einfachsicht,
"progressive" und asphärische Linsen, die durch herkömmliche
Poliertechniken herstellbar sind.
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Die erfindungsgemäßen Gläser weisen eine andere Eigenschaft auf.
D.h., sie können an bestehende Segmentgläser angeschmolzen
werden und leicht mit "weißen" Gläsern mit einem Brechungsindex von
1,523 verwendet werden. Die Vorteile sind offensichtlich, sowohl
vom technischen Standpunkt als auch vom wirtschaftlichen
Standpunkt aus. Die Eigenschaften von zwei kommerziell verkauften
Segmentgläsern, die mit den erfindungsgemäßen Gläsern verwendbar
sind, sind nachfolgend angegeben:
Glas
Brechungsindex (nd)
Konstringenz (νd)
Dichte (g/cm³)
Erweichungspunkt (TL)ºC
Wärmeausdehnungskoeffizient (25º-300ºC)x10&supmin;&sup7;/ºC
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Das Anschmelzen des Segmentglases an das Hauptglas wird bei
einer Temperatur in der Nähe des Erweichungspunktes des
letzteren und einer leicht höheren Temperatur als der des
Erweichungspunktes des Segmentglases durchgeführt. Unter Berücksichtigung
der Erweichungspunkte der oben angegebenen Segmentgläser sollte
des Hauptglas einen TL von wenigstens 670 ºC aufweisen. Es ist
allgemein anerkannt, daß die Verschmelzung (seal) zwischen den
zwei Gläsern eine Doppelbrechung zwischen etwa -150 und +150
nm/cm und bevorzugt zwischen -50 und +50 nm/cm aufweisen sollte,
was ziemlich nah beieinanderliegende
Wärmeausdehnungskoeffizienten erforderlich macht. Die Messung der Doppelbrechung ist für
die Verschmelzung repräsentativer als die des linearen
Wärmeausdehnungskoeffizienten. Dies ist das Kriterium, das bei der
Charakterisierung des Hauptglases beobachtet wurde. Es ist jedoch
beobachtet worden, daß der Wärmeausdehnungskoeffizient der
erfindungsgemäßen Gläser zwischen 25º bis 300ºC zwischen 92 bis
100&supmin;&sup7;/ºC liegt.
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Den Kriterien der Erweichungspunkttemperatur und der
Doppelbrechung der Verschmelzung zu genügen war, zusammen mit anderen
erforderlichen Bedingungen einer der kritischsten Punkte.
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Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß Gläser mit den oben
genannten Eigenschaften eine Zusammensetzung aufweisen sollten, die
innerhalb der nachfolgend angegebenen Bereiche liegt
(ausgedrückt in Gew.-%en auf Oxidbasis, berechnet aus dem Ansatz):
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mit der Bedingung, daß M=69-72, wobei
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M= 1/100 [760x%Li&sub2;O+270x%Na&sub2;O+170x%K&sub2;O+185x%CaO+130x%TiO&sub2;]
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M ist definiert als Summe der Prozentzahlen der
Haupt-modifizierenden Oxide, gewichtet aufgrund ihres Beitrags zur
Doppelbrechung der Verschmelzung; dieser Beitrag wurde experimentell
bestimmt. Demnach ist, falls M kleiner als etwa 69 ist, das Glas
nicht ausreichend "expandierbar" (Fehlen von
Modifikationsmitteln), und die Doppelbrechung der Verschmelzung wid positiv und
größer als etwa 150. Die Situation ist in dem Fall, wo M> 72 ist,
umgekehrt.
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Die SiO&sub2;-Menge umfaßt zwischen 52 bis 57 Gew.-%. Dieser Bereich
ist durch die Wahl der anderen Glasbestandteile bedingt, deren
Gehaltsgrenzen unten angegeben sind.
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B&sub2;O&sub3; ist ein wichtiger Bestandteil der Glaszusammensetzung. Seine
Hauptvorteile sind ein geringer Beitrag zur Dichte des Glases,
verbunden mit einer Verringerung der Viskosität, wenn es
anstelle von SiO&sub2; zugegeben wird. Der Einfluß von B&sub2;O&sub3; auf die
Viskosität
und demnach auf eine erleichterte Glasherstellung trägt
ebenso dazu bei, ein Glas mit einer sehr geringen Färbung zu
erhalten. Das Glas enthält somit wenigstens 2,5 Gew.-%. Unter 7
% B&sub2;O&sub3; sollte die SiO&sub2;-Menge vermindert werden, um die
Doppelbrechung zu erhalten, was zu einer unerwünschten Verringerung
des Erweichungspunktes des Glases führt.
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Al&sub2;O&sub3; erhöht die Glasviskosität und verbessert seine chemische
Beständigkeit. Andererseits verschlechtert es jedoch schnell die
Entglasungstendenz des Glases. Als Ersatz für SiO&sub2; vermindert es
leicht den Erweichungspunkt (TL). Demnach beträgt der Gehalt an
Al&sub2;O&sub3; nicht mehr als etwa 1 Gew.-%.
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Li&sub2;O als Ersatz für SiO&sub2; oder B&sub2;O&sub3; verringert sehr stark den
Erweichungspunkt und erhöht den Wärmeausdehnungskoeffizienten;
es trägt jedoch dazu bei, den Brechungsindex zu erhöhen, ohne
die Glasdichte ungünstig zu verändern. Der Gehalt an Li&sub2;O beträgt
zwischen 0,3 und 0,8 Gew.-%.
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Für die anderen, in der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung
verwendeten Alkalimetalle ist der Ersatz von Na&sub2;O durch K&sub2;O
wünschenswert, um den Erweichungspunkt zu erhöhen, jedoch nicht
wünschenswert bei der Verringerung des Brechungsindex. Die
Doppelbrechung des Glases wird durch das Austauschen der
Glasbildner SiO&sub2; und B&sub2;O&sub3; durch die Alkalimetalloxide Na&sub2;O und K&sub2;O
eingestellt. Für eine negative Doppelbrechung
(Wärmeausdehnungskoeffizient zu hoch) wird SiO&sub2; durch Na&sub2;O ersetzt, was zur Erhöhung
des Erweichungspunktes günstig ist. Für eine positive
Doppelbrechung wird K&sub2;O durch B&sub2;O&sub3; ersetzt, wobei der Erweichungspunkt
im wesentlichen unverändert bleibt. Aufgrund dieser
verschiedenen Gründe beträgt der Na&sub2;O-Gehalt etwa 5,4-8,2 Gew.-% und der
K&sub2;O-Gehalt zwischen 11,0 und 16,0 Gew.-%.
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TiO&sub2; ist der Bestandteil, der den besten Dichte-Brechungsindex-
Kompromiß bietet. Bei Verwendung von TiO&sub2; in großer Menge nimmt
jedoch die Transmission im sichtbaren Bereich ab, die Entglasung
wird erleichtert, die Dichte wird erhöht und die ABBE-Zahl wird
schnell verringert. Deshalb liegt der Gehalt an TiO&sub2; bevorzugt
zwischen 15 und 16,2 Gew.-%.
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ZrO&sub2; erhöht den Brechungsindex und die Dichte des Glases,
verringert jedoch die ABBE-Zahl weniger schnell als TiO&sub2;. Dieses
Oxid verbessert die Beständigkeit gegen alkalische Mittel und um
derart zu wirken, sollte sein Gehalt wenigstens 1 % betragen.
Gleichwohl sollte er nicht über 1,5 % liegen, um die Glasdichte
nicht zu stark zu erhöhen.
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CaO wird zugegeben, um den Gehalt an TiO&sub2; zu beschränken und um
das Erreichen einer sehr hohen ABBE-Zahl zu ermöglichen.
Wenigstens 2 % müssen vorliegen. Unter 3,5 % nimmt jedoch die Neigung
zur Entglasung signifikant zu.
Stand der Technik:
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Die US-Patentschrift 4,540,672 betrifft Gläser, die für optische
und ophtalmische Anwendungen geeignet sind und die Dichten von
weniger als 2,65 g/cm³, Brechungsindices zwischen 1,595 bis
1,607, ABBE-Zahlen zwischen 40 und 47 aufweisen und die im
wesentlichen, in Gew.-%en, bestehen aus:
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wobei die oben angegebenen Zusammensetzungsbereiche der
folgenden Bedingung genügen:
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13,5≥TiO&sub2;+ZrO&sub2;+La&sub2;O&sub3;+MgO+CaO+BaO+SrO+ZnO≤23,5.
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Während sich diese breiten Bereiche mit der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung überschneiden, mit der Ausnahme des Gehaltes an
Li&sub2;O, variieren die physikalischen Eigenschaften dieser Gläser in
einem relativ weiten Bereich, und es gibt kein Erfordernis
bezüglich der Fähigkeit der Gläser, an bestehende Segmentgläser
angeschmolzen zu werden. Insbesondere gibt es keine Bedingung,
das die Doppelbrechung an der Verschmelzung (seal) zwischen ±
150 nm/cm und, bevorzugt zwischen ± 50 nm/cm liegen soll. Um
diese Eigenschaft zu erreichen, müssen die erfindungsgemäßen
Gläser nicht nur Zusammensetzungen innerhalb der sehr eng
umgrenzten Bereiche aufweisen, sondern sie müssen außerdem einem
M-Wert zwischen 69-72 genügen. In diesem Stand der Technik wird
kein M-Wert genannt.
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Die US-Patentschriften mit den Nummern 2,523,265, 2,699,399,
2,901,365 und 4,438, 211, die Japanische Patentveröffentlichung
Nr. 54-105 119, die Britische Patentveröffentlichung mit der
Nummer 215 403 betreffen ebenfalls allgemein das
erfindungsgemäße Gebiet, sind jedoch nicht so relevant wie die
US-Patentschrift 4,540,672, auf die oben näher eingegangen wurde.
Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung:
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Die Erfindung wird im folgenden durch die nicht-beschränkenden
Beispiele der Tabelle I weiter veranschaulicht. Das bevorzugte
Beispiel ist das Beispiel Nr. 1. Alle Anteile der Bestandteile
sind in Gew.-%en auf Oxidbasis, berechnet aus dem Ansatz,
angegeben. Tabelle 2 zeigt mehrere Beispiele von Gläsern, die
außerhalb der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen liegen (der M-
Parameter liegt außerhalb der erforderlichen Grenzen). Es ist
festzuhalten, daß, wenn M> 72 ist, der TL-Wert im allgemeinen
kleiner als 670ºC ist.
Beispiele für eine Glasschmelze:
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Die Gläser werden aus herkömmlichem Ansatzmaterialien (Oxide,
Carbonate, Hydrate usw.) hergestellt. Die ausgewählten
Ansatzmaterialien enthalten bevorzugt eine minimale Fe&sub2;O&sub3;-Menge, um ein
Glas zu erhalten, welchen so "weiß" wie möglich ist.
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Nach dem Wiegen werden die Ansatzbestandteile entsprechend den
üblichen Techniken zusammen vermischt. Die Mischung wird
anschließend in einen Platintiegel bei einer Temperatur von ewa
1250ºC überführt. Wenn die Mischung vollständig geschmolzen ist,
wird die Temperatur der Schmelze auf etwa 1320 -1400ºC erhöht
und bei dieser Temperatur 1-4 Stunden lang zum Homogenisieren
und Läutern der Schmelze gehalten. Die Glasschmelze wird
anschließend auf eine Temperatur gekühlt, bei welcher ihre
Viskosität zur Formgebung geeignet ist und in Stahlformen gegossen.
Das Glas wird anschließend bei 500ºC gekühlt und langsam mit
einer Geschwindigkeit von 60ºC/Std. auf Umgebungstemperatur
abgekühlt.
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Der Brechungsindex (nd), die Konstringenz (νd), die Dichte (Den),
der Erweichungspunkt in ºC (TL), der lineare
Wärmeausdehnungskoeffizient über den Bereich von 25º-300ºC in 10&supmin;&sup7;ºC&supmin;¹ (Exp), die
Transmission der sichtbaren Strahlung in % (Tran), die
Liquidusviskosität in Pa.s (Poise) (Vis), und die Liquidustemperation
in ºC (Liq) wurden unter Verwendung herkömmlicher Verfahren
gemessen. Um die Doppelbrechung (Bir = birefringence) zu
bestimmen, wurde eine Verschmelzung mit dem oben genannten Segmentglas
A bei einer Temperatur von 670ºC für 30 Minuten durchgeführt.
Die zwei in Kontakt kommenden Glasflächen wurde vorher poliert.
Nach dem Verschmelzen (sealing) wurde eine 10 mm dicke Probe
rechtwinklig zur Ebene der Verbindung geschnitten, die
anschließend poliert wurde, und die Doppelbrechung wurde anschließend im
Hauptglas mit Hilfe einer Vorrichtung vom "Babinet Compensator"-
Typ bestimmt. Die Doppelbrechung wird in nm/cm angegeben.
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Die chemische Beständigkeit (Säurebeständigkeit Dur =
durability) wird mit Hilfe eines Tests bestimmt, der aus der Bestimmung
des Gewichtsverlustes der polierten Probe besteht, die drei
Stunden lang in eine kochende wässrige Lösung, die 20 Vol.-% HCl
enthält, eingetaucht wurde. Der Gewichtsverlust wird in mg/dm²
ausgedrückt.
Tabelle 1
Tabelle I
Tabelle I
Tabelle II
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Die kritische Bedeutung, die der Aufrechterhaltung des Wertes M
zwischen 69-72 zukommt, um die Herstellung von Verschmelzungen
mit einer geringen Doppelbrechung sicherzustellen, wird bei
einer Überprüfung der Tabelle II sofort deutlich. Die Beispiele
10, 11, 13 und 14 betreffen Zusammensetzungen, die gerade leicht
außerhalb derjenigen Zusammensetzungen liegen, die für die
erfindungsgemäßen Erzeugnisse beschrieben werden, und das Beispiel
12 umfaßt eine Zusammensetzung, in der jeder einzelne
Bestandteil innerhalb der Bereiche der erfindungsgemäßen Gläser liegt.
In jedem Beispiel jedoch, in dem der M-Wert außerhalb des
erfindungsgemäßen Zusammensetzungsbereiches liegt, wird es als
notwendig befunden, eine Verschmelzung zu erhalten, die eine
geringe Doppelbrechung zeigt. Demnach sind die Beispiele 10 bis 14
keine erfindungsgemäß geeigneten Gläser. Es bleibt anzumerken,
daß die Zusammensetzung des Beispiels 10 im wesentlichen
innerhalb der Bereiche der Zusammensetzungen der US-Patentschrift
4,450,672 liegt, die weiter oben beschrieben wurde.