DE3880563T2

DE3880563T2 - Schlaeuche.

Info

Publication number: DE3880563T2
Application number: DE8888305845T
Authority: DE
Inventors: Osamu Ozawa; Takashi Sato
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1987-06-26
Filing date: 1988-06-24
Publication date: 1993-09-02
Anticipated expiration: 2008-06-25
Also published as: EP0296890B1; JPH0552782B2; EP0296890A3; KR890000823A; JPS644344A; US5158113A; KR960007434B1; EP0296890A2; DE3880563D1

Description

Die Erfindung betrifft für hydraulischen oder Hochdruckeinsatz geeignete Schläuche und speziell solche mit besonderen Abmaß- und Dickeeigenschaften.
Im allgemeinen werden hochbeanspruchbare Schläuche für den Transport oder anderweitigen Einsatz bei Öl-Flüssigkeiten bei erhöhtem Druck und hoher Temperatur für längere Zeitabschnitte eingesetzt. Bekannte Schläuche dieser Art sind mit einer messingüberzogenen Drahtschicht zur Verstärkung oder mit einer mehrschichtigen inneren rohrförmigen Schicht mit inneren und äußeren peripheren Wänden, gebildet aus verschiedenen Gummisorten, aufgebaut.
Ein Beispiel eines verstärkten Schlauches ist im Europa-Patent EP-A-0 192 922 beschrieben, bei welchem ein Schlauch eine innere und eine äußere Schicht besitzt und eine zwischenangeordnete Verstärkungsschicht näher beschrieben ist. Üblicherweise ist ein metallischer Verbindungsanschluß an beiden Enden des Schlauches angebracht, um eine Verbindung mit den verschiedenen Leitungsanordnungen zu ermöglichen. Die Befestigungskraft ist intensiv genug, um die Kupplung gegen Lösen oder Öffnen zu schützen, welches bei Gebrauch des Schlauches durch den inneren Druck geschehen könnte.
Ein Schlauch mit vielschichtigem Aufbau nach dem Stand der Technik neigt dazu, unterschiedlichste Spannungen unter derartigen Anschlußkräften zu entwickeln, weil die Gummischichten physikalisch unterschiedliche Eigenschaften besitzen. Das kann dazu führen, daß der Gummi in der Nähe der Schichtgrenzen reißt und in Abhängigkeit von den adhäsiven Kräften sich die Schichten lösen und im Ergebnis sich das ganze System ausdehnt und innere Schichten zerreißen, die an der Koppelstelle angrenzen, nachdem sie sich über eine gewisse Zeit gemeinsam ausgebeult haben.
Es wurden verschiedenste Gummimaterialien vorgeschlagen, welche hoch widerstandsfähig gegenüber Ölen sind und eine thermische Stabilität bei Umgebungstemperaturen von 120 bis 150 ºC besitzen. Dazu gehören zum Beispiel Acrylnitril-Butadien-Copolymer-Gummi (NBR), Acryl-Gummi (ACM, Äthylen-Acryl-Copolymer- Gummi (AEM), Athylen-Acryl-Vinylacetat-Terpolymer-Gummi (ER), chlorsulfonierter Polyäthylen-Gummi (CSM), chlorierter Polyäthylen-Gummi (CM) und hydrogenierter Acrylnitril-Butadien-Copolymer-Gummi (hydriertes NBR), in welchem die konjugierten Bestandteile hydriert sind.
Die meisten hochresistenten der oben angegebenen Gummisorten sind hydriertes NBR, hierunter das sogenannte H-NBR. Wie bekannt, benötigt H-NBR um zu polymerisieren, die Gegenwart von organischem Peroxid, um die Qualität zu erzeugen, die maximal erreichbar ist. Peroxid-polymerisiertes H-NBR, obwohl entsprechend adhäsiv wie andere Gummisorten, die polymerisiert sind, ist schwerer verbindbar mit messingüberzogenem Draht oder organischem Fiber, das zur Verstärkung gebräuchlich ist. Ein drahtverstärkter Schlauch, der gewöhnlich unter schwierigeren Bedingungen eingesetzt wird als ein fiberverstärkter Schlauch, ist jedoch gefährdet zu platzen aufgrund der unzureichenden Adhäsion zwischen der inneren Gummischicht und der Drahtschicht. Die feste Verbindung der Gummischichten mit dem Draht als auch mit Fiber ist ein wesentliches Anliegen bei der Schlauchherstellung.
Ein Schlauch mit Innenschicht aus H-NBH verbunden mit einer messingüberzogenen Drahtschicht war nicht herstellbar, weil dieser Gummi nicht ausreichend mit dem Draht verbindbar ist.
Ein verbesserter Typ eines Schlauches, der von den hier vorliegenden Erfindern vorgeschlagen wurde, besteht aus einer inneren Röhre, enthaltend eine innere und eine äußere Schicht, sowie aus einer Verstärkungsschicht, wobei die eine der anderen überlagert ist, so wie im Patent US-A-4 826 925 (veröffentl. am 02.05.1989) beschrieben ist. Die innere Schicht ist aus Peroxid-polymerisiertem H-NBR gebildet, während die Verstärkung aus messingüberzogenem Draht besteht. Die äußere Schicht, vorgesehen zum Kontakt mit den Drähten, ist aus Acrylnitril-Butadien-Gummi (NBR), Schwefel (S), einem organischen Peroxid (PD) und einem 6-R-2,4-Dimercapto-1,35-Triazin (F), das später einfach als NBR-S-PO- F bezeichnet wird, aufgebaut. Dieser Schlauch, wenngleich ziemlich sicher in Hinsicht auf andere wesentliche Faktoren, neigt dazu, zu platzen, wenn er mit einer Kupplung angeschlossen wird.
Es wurde nun gefunden, daß das Ausbeulen eng verknüpft ist, wie unten angegeben, mit dem Aufbau und der Dicke der verschiedenen Gummischichten, die in der inneren und äußeren Schicht der vielschichtigen inneren Röhre eines Hochsicherheitsschlauches eingebracht werden.
1. Es treten keine Ausbeulungen auf, wenn mindestens eine der zwei Schichten dünner gemacht wird, als ein begrenzter Dicken-Bereich.
2. Die Dickenmaße beider Schichten können, ohne daß es zu Ausbeulungen kommt, variiert werden durch die Kontrolle des Aufbaus des Gummis, speziell bei Temperaturen von 120 bis 170 ºC.
3. Eine sichere Gleichung kann, ausgehend von experimentellen Ergebnissen aufgestellt werden, um die Beziehung zwischen Aufbau- und Dickenmaße anzugeben, innerhalb derer der Schlauch vor Ausbeulungen geschützt ist.
Die vorliegende Erfindung versucht deshalb einen neuartigen Schlauch anzugeben, welcher ausreichend haltbar gegenüber ungünstigen Druck- und Temperaturbedingungen ist und in hohem Maße geeignet zur Herstellung eines vorteilhaften Ausgleichs von Aufbau- und Dickemerkmalen ohne mit unangenehmen Ausbeulungen zu tun bekommen.
Gemäß der Erfindung wird ein Schlauch angegeben, der eine innere Röhre enthält, welche wiederum eine innere periphere Schicht einschließt sowie eine Verstärkungsschicht, die auf der inneren Röhre aufgebracht ist und wobei die innere und äußere Schicht Aufbau- und Dickeeigenschaften nach den Gleichungen (I) und (II) aufweisen:
- 0.00035 ≤ 1&sub0;. (¹/M&sub2;-¹/&sub1;).r.(1-r)≤ + 0.00035 (I)
und 0.05≤ r ≤ 0.95 (II)
wobei bedeuten:
1o (ci) die vollständige Dicke der inneren Röhre
r das Dickeverhältnis von äußerer Schicht zu innerer Röhre
M&sub1; (kgf/cm²)=9,81.10&sup4;N/m² der 50 %-Elastizitätsmodul der äußeren Schicht bei einer ausgewählten Temperatur
M&sub2; (kgf/cm²=9,81.10&sup4;N/m²) der 50 %-Elastizitätsmodul der inneren Schicht bei der ausgewählten Temperatur.
In den Zeichnungen zeigen:
Fig. 1: eine perspektivische Teilansicht, schichtweise abgesetzt, des Schlauches nach der vorliegenden Erfindung;
Fig. 2A bis 2C: schematische Querschnittsansichten von Schläuchen nach dem Stand der Technik;
Fig. 3A bis 3C: schematische Ansichten zur Erläuterung des Prinzips der Erfindung;
Fig. 4 bis 7: graphische Darstellungen der Beziehungen zwischen den Elastizitätsmodulen, der Dicke und Ausbeulungen und
Fig. 8A und 8B: graphische Darstellungen, die zeigen, wie man zu verschiedenen Elastizitätsmodul- und Dickeparametern bei der Konstruktion eines Schlauches nach der Erfindung gelangen kann.
Bezug nehmend auf die Zeichnungen und auf Fig. 1 im Besonderen ist dort ein Schlauch gezeigt, der nach der vorliegenden Erfindung ausgestattet ist. Der Schlauch 10 besteht im wesentlichen aus einer inneren Röhre 20 und einer Verstärkungsschicht 30, die darauf aufgeschichtet ist. Die innere Röhre 20, die von vielschichtiger Struktur ist, besitzt eine innere periphere Schicht 21 und eine äußere periphere Schicht 22. Eine äußere Abdeckschicht 40 kann, wenn es gewünscht wird, auf die Schicht 30 aufgebracht sein. Der Schlauch 10 ist hierbei derart gestaltet, daß weiterhin eine Zwischenschicht 50 und eine zusätzliche Verstärkungsschicht 60 zwischen der Schicht 30 und der Abdeckung 40 angeordnet werden können.
Wichtig ist, daß die innere Röhre 20 die Elastizitätsmodul- und Dickeeigenschaften erfüllt, die durch die Gleichungen (I) und (II) definiert sind:
- 0.00035 ≤ 1&sub0;.(¹/M&sub2;-¹/M&sub1;).r.(1-r) ≤ + 0,00035 (I) und
,05 ≤ r ≤ 0,95 (II) wobei gelten:
1&sub0;: Gesamtdicke der inneren Röhre 20 (cm)
r: Dickenverhältnis von äußerer Schicht 22 zu innerer Röhre 20
M&sub1;: 50 % Elastizitätsmodul der äußeren Schicht 22 bei der Temperatur, bei der der Schlauch eingesetzt wird (kgf/cm²) und
M&sub2;: 50 % Elastizitätsmodul der inneren Schicht 21 bei der oben definierten Temperatur (kgf/cm²).
Die Figuren 2A bis 2C geben eine bekannte Schlauchkonstruktion wieder, welche eine unakzeptable Gummi-Draht-Verbindung bzw. eine unerwünschte Ausbeulung aufweist.
Das Prinzip der Erfindung soll nun mit Bezug auf die Figuren 3A bis 3C beschrieben werden. Man nehme an, der Schlauch 10 besitze eine Ausbeulung, die schematisch als B in Fig. 3A an der inneren Schicht 21 zu sehen ist, und zwar an dem Ende des Schlauches, an welchem die metallische Schlauch-Verbindung 70 angeschlossen ist. Die Stressbeanspruchung durch die Ankopplung ist sowohl in ihrer Art als auch in ihrer Größenordnung eine komplizierte Erscheinung und nicht mit Genauigkeit zu definieren. Die Aufmerksamkeit ist deshalb zumeist auf einen Stress zu richten, der durch den Schaden S angezeigt ist, und welcher meistens als für die Ausbeulung verantwortlich betrachtet wird. Figur 3B soll wiedergeben, daß die äußere Schicht 22 aus einem Gummimaterial R&sub1; mit einem Schermodul G&sub1; bei einer gegebenen Temperatur und bei einer Dicke 1&sub1; und die innere Schicht 21 aus einem Gummimaterial R&sub2; mit einem Schermodul G&sub2; bei einer gegebenen Temperatur und bei einer Dicke l&sub2; bestehen. Die Gesamtdicke 1&sub0; der inneren Röhre 20 ist zu ermitteln durch:
1&sub0; = 1&sub1; + 1&sub2; (1)
Die Gesamtverschiebung, hiernach als "Belastung" X&sub0; bezeichnet, kann somit in Teilen von 1&sub0; bestimmt werden als
X&sub0; = X&sub1; + X&sub2; (2),
wobei X&sub1; die Verschiebting des Gummis R&sub1; unter dem Kraftangriff S und X&sub2; die Verschiebung des Gummis R&sub2; bedeuten. Gleichung (2), für den Fall, daß G&sub1; größer ist als G&sub2;, wird als solche verwendet, wenn die Verschiebung Δ X als negativ angenommen werden kaun; dies wird später verständlich erscheinen.
Gemäß der Erfindung wurde eine Hypothese aufgestellt, daß Ausbeulung wie sie nach obiger Darstellung in einem bestimmten Bereich auftritt, sich proportional einer Größe (cm³/kgf bzw. m³/N) zwischen der Belastung S und der Verschiebung Δ X definieren läßt.
Eine gründliche Untersuchung hat die Einführung einer Konstanten α ergeben, die die Gummieigenschaften und die Schlauchdimensionen gleichermaßen berücksichtigt.
Angenommen, daß l&sub0; in seiner Größe vollständig identisch ist, ist die Summe von X&sub1; und X zu 1&sub1; äquivalent zu 1&sub1;/1&sub0; und zum Dickenfaktor r multipliziert durch x&sub0;, d.h. es ist
x&sub1; + Δ X = X&sub0; . 1&sub1;/1&sub0; = X&sub0; . r (3)
r = 1&sub1;/1&sub0; (4)
1 - r = 1&sub2;/1&sub0; (5)
Ausgehend davon, daß G&sub1; nicht identisch ist zu G&sub2;, wie das aus Fig. 3B offensichtlich ist, lassen sich X&sub1; und X&sub2; ausdrücken als
X&sub1; = S/G&sub1; . 1&sub1;(6)
X&sub2; = S/G&sub2; . 1&sub2; (7)
Mit Gleichung (2), X&sub0; = X&sub1; + X&sub2;, ist die vollständige Belastung X&sub0; dann eingesetzt anzugeben
X&sub0; = (S/G&sub1; . 1&sub1;) + (S/G&sub2; . 1&sub2;) (8)
Diese Gleichung bei Rückeinsetzung kann geschrieben werden als
Δ X = X&sub0; . r - X&sub1; (9)
Gleichung (9) mit den eingesetzten Gleichungen (4), (5), (6) und (8) ergibt:
Δ X = S . 1&sub0; (1/G&sub2; - 1/G&sub1;).r.(1-r) (10)
Die Konstante kann dann in Gleichung (10) eingesetzt werden zu
α = Δ x/s [ cm³/kgf oder m³/N] (11)
so daß sich ergibt:
α = 1&sub0;.(1/G&sub2;-1/G&sub1;) r (1-r) (12)
In dem Fall, daß die Gummis nur unter geringer Belastung eingesetzt sind, kann der Schermodul G bei einer bestimmten Temperatur so gewählt werden, daß er grundsätzlich proportional zu einer Größe von 50 % Ausdehnung (M) bei dieser Temperatur gehalten wird. Die Gleichung (12) kann durch Einsetzen von M für G ausgestaltet werden und führt zum ß [cm³/kgf bzw. m³/N] einer Konstanten nach Gleichung (13)
= 12&sub0; (1/M&sub2;-1/M&sub1;) r (1-r) (13)
Eine Ausbeutung kann verhindert werden bei konsequenter Einhaltung der oben definierten Konstante ß. Unter Berücksichtigung dieser Definition sind verschiedenartige Schläuche unter den folgenden Bedingungen geprüpft worden.
Die Test-Schläuche wurden mit ihren inneren und äußeren Schichten so ausgewählt, daß sich eine Veränderung von 50 % Elastizitätsmodul und Dickewert ergab, sowie Details, die Gummigestaltungen und Herstellungsverfahren berücksichtigen, die später näher beschrieben werden sollen. Der Schlauch wurde an den zwei entgegengesetzten Enden an eine Kupplung angeschlossen, mit einem Hydrauliköl gefüllt und danach an beiden Enden abgedichtet. Der vorliegende Schlauch wurde bei 150 ºC für 168 Stunden ofenerwärmt. Die Ausbeulung wurde untersucht an der inneren Schicht mit den in Fig. 4 angegebenen Ergebnissen.
Bei Anwendung der Diagramme, bei denen auf der Abzissenachse r aufgetragen ist gegenüber 1/M&sub2; - 1/M&sub1; auf der Ordinatenachse, können die Konstanten über die Gleichung (13) ermittelt werden, wie eingetragen in Fig. 5. Die Angabe, die man nun erhält, wenn die Punkte nach Fig. 4 ergänzt werden, gibt die Fig. 6 wieder, nach der die Schläuche innerhalb eines begrenzten Bereiches der β-Konstante gezeigt haben, daß sie frei von Ausheulungen bleiben. Das ist ziemlich übereinstimmend mit der eingangs gemachten Hypothese.
Wie aus Fig. 7, die noch deutlicher die Werte aus Fig. 6 erkennen läßt, entnehmbar ist, sind die ausbeulungsfreien Parameter hauptsächlich zwischen einer β = 3,5 x 10&sup4;-Kurve und einer β = - 3,5 x 10&sup4;-Kurve gelegen, d. h. beide Kurven erfüllen die Bedingung
-- 0,00035 ≤ 1&sub0; (1/M&sub2;-1/M&sub1;) r (1-r)≤+ 0,00035 (I).
Die Dickenverhältnisse , die sehr nahe 0 oder sehr nahe 1 liegen, sind für den praktischen Gebrauch nicht geeiguet.
Wie in Fig. 7 zu sehen ist, sollte das Verhältnis zwischen r = 0,05 und r = 0,95 liegen, so daß gilt: 0,05≤ r≤0,95 (II).
Ein kleineres Verhältnis als 0,05 würde dazu führen, daß die innere Schicht zu dünn ist,und ein größeres Verhältnis als 0,95 ergibt eine äußere Schicht verminderter Dicke außerhalb der Kontrollierbarkeit.
Der Schlauch gemäß der Erfindung kaun z. B. konstruiert sein für M&sub1; = 3.924.000 N/m² (40 kgf/cm²) und 1&sub0; = 0,2 cm. Gleichung (13) mit folgenden eingesetzten Parametern M&sub2; = 0 bis 0.810.000 N/m² (0 bis 100 kgf/cm²) und r = 0 bis 1 bei M&sub1; = 3.924.000 N/m² (40 kgf/cm²) und 1&sub0; = 0,2 cm, ergibt zwei β-Konstanten, definiert beispielsweise durch eine + 3,5 x 10&sup4;-Kurve und eine -3,5 x 10&sup4;-Kurve in Fig. 8A. Mit M&sub2; = 2.943.000 N/m² (30 kgf/cm²) und in Hinsicht solcher Dickenverhältnisse, die ausreichend sind -3,5 x 10&sup4; ≤ β ≤ + 3 5 x 10&sup4; zu erreichen, sind somit offensichtlich ein Punkt A (r = 0,295) und ein Punkt B (r = 0,705) Eckpunkte; diese Punkte bilden den Zwischenabschnitt mit einer mit M&sub2; = 2.943.000 N/m² (30 kgf/cm²) versehenen Linie und einer β = + 3,5 x 10&sup4;-Kurve. Die ausbeulungsfreien Dickenverhältnisse, wie sie wiedergegeben werden durch die zwei schräg-linierten Felder in Fig. 8B, können bezeichnet werden als
0,295 ≥ r ≥ 0,05
0,705 ≤ r ≤ 0,95.
Diesbezüglich bestehen keine besonderen Einschränkungen hinsichtlich der Art des Materials und dem Wert der Dicke des Materials, vorausgesetzt, daß M&sub1;, M&sub2; und r die Gleichungen (I) und (II) erfüllen.
Peroxid-polymerisierte H-NBR's, die für die innere Schicht 21 geeignet sind, wie gezeigt in Fig. 1, sind Copolymer-Gummis, die aus einer polymer-Kette mit 10 bis 45 Gewichts-% einer ungesättigten Nitrile- Einheit, 0 bis 5 Gewichts-% einer konjugierten Struktureinheit und 90 bis 50 Gewichts-% einer Einheit, die deriviert ist durch Hydrogenierung entweder einer oder beider der äthylenischen ungesättigten Monomere-Einheit und einer konjugierten Struktureinheit anders als das ungesättigte Nitril bestehen. Spezifischer ausgedrückt, die H-NBR's sind Copolymere nach der Formel:
wobei Y eine ungesättigte Nitril-Einheit, X eine Einheit, herrührend von der Hydrogenierung eines äthylenischen ungesättigten Monomers-Einheit und/oder einer konjugierten Struktureinheit, anders als das ungesättigte Nitril, und Z eine konjugierte Struktur ist, die eine von C zu C-Doppelbindung besitzt.
Die Gehalte von Y, X und Z in dem Copolymer sollten in diesem Fall in den Grenzen von 10 bis 45 %, 90 bis 50 % und 0 bis 5 % liegen. Wann die Y-Komponente geringer als 10 % wäre, würde die erforderliche Öl- Widerstandfestigkeit nicht erreicht werden und wenn sie größer als 45 % ist, wäre der Gummi unakzeptabel hinsichtlich seiner Festigkeit bei niedrigen Temperaturen. Die X-Komponente sollte 90 % nicht übersteigen, welches wie zu wenig Y dazu führen würde, daß die Öl-Festigkeit reduziert wäre. Eine geringe X-Komponente als 50 % aber mit hohem Y-Anteil würde sich ungünstig auf die Widerstandsfestigkeit bei tiefen Temperaturen auswirken, wohingegen ein geringerer X-Anteil als 50 % mit wenig Y und viel Z würde zu einem Schlauch führen, der nicht ausreichend widerstandsfähig gegenüber aggressivem Öl ist.
Die Abweichungen der Z-Komponente von dem oben angegebenen Bereich würde zu entsprechenden Ergebnissen hinsichtlich der Festigkeit gegen aggressives Öl führen.
Typische Beispiele von H-NBR's bestehen aus Hydrogenaten von Butadien- Acrylnitril-Gummi, Isopren-Acrylnitril-Gummi, Butadien-Isopren-Acrylnitril- Gummi und anderen, Butadien-Methylacrylat-Acrylnitrilgummi, Butadien-Acryl- säure-Acrylnitril-Gummi usw. und deren Hydrogenate, und Butadien-Äthylen- Acrylnitril-Gummi, Butylacrylat-Etoxyäthylacrylat-Vinylchloracetat-Acrylnitril-Gummi, Butylacrylat-Äthyoxyäthylacrylat-Vinylnorbornen-Acrylnitril- Gummi und andere.
Organische Peroxide, die in polymerisiertem H-NBR gebräuchlich sind, sind so, daß sie keine übermäßige Kettenvernetzung bei einer gegebenen Größenordnung der Temperatur bei der Schlauchherstellung erzeugen. Im einzelnen bevorzugt werden Dialkyl-Peroxide mit einer Halbwertzeit (Halblebensdauer) von 10 Stunden und mit einer Zerstörungstemperatur von mehr als 80 ºC. Spezielle Beispiele enthalten Dicumyl-Peroxide,1,3-bis-(t-Butylperoxyisopropyl) Benzene, n-Butyl-4,4-t-Butylperoxy Valerate und andere.
Die Menge des Peroxids, die hinzugefügt wird, sollte in der Größenordnung von 0,2 bis 15 Gewichtsanteilen, bevorzugt bei 0,5 bis 10 Gewichtsanteilen, liegen, ausgehend von dessen Netto-Peroxidanteil, wie bei 100 Gewichtsanteilen von H-NBR. Ein kleinerer Anteil als 0,2 würde zu einer unzureichenden Härte führen und ein größerer Anteil als 15 würde einen peroxidrest lassen, der den fertigen Schlauch gegenüber Wärmeeinfluß empfindlich macht.
H-NBR kann, wenn es erforderlich ist, mit Füllstoffen vermischt werden, mit Versteifungssubstanzen, Plastifiziermitteln, Antioxydiermitteln und anderen Stoffen, die gemeinsam im Stand der Technik bekannt sind.
Geeignete Gummimischungen zum Einsatz an der Außenwand 22 enthalten grundsätzlich bei 100 Gewichtsanteilen von einem mit Schwefel vulkanisierten Ausgangsgummi, 0,1 bis 10 Gewichtsanteile Schwefel, 0,2 bis 15 Gewichtsanteile eines organischen Peroxids, ausgehend von dem Netto-Peroxidanteil, und 0,2 bis 15 Gewichtsanteile eines 6-R-2,4-Dimercapto-1,3,5-Triazins.
Einige schwefelvulkanisierte Gummis sind zum Einsatz als Ausgangsgummi geeignet und können praktisch zum Beispiel aus Naturgummi (NR), Polyisopren- Gummi (IR), Styren-Butadien-Gummi (SBR), Butadien-Gummi (BR), Acrylnitril- Butadien-Gummi (NBR), Äthylen-Propylen-Diene-Gummi (EPDM) usw. bestehen. Typische Beispiele von Schwefelzusatz sind pulverförmiger Schwefel, gefällter Schwefel, kolloidaler Schwefel, unauflösbarer Schwefel, hochdispersibler Schwefel, Schwefelchlorid usw.
Das organische Peroxid, das in Verbindung mit dem Copolymer der inneren Wandung steht, kann in gleicher Weise auch für den Einsatz in der Gummimischung der äußeren Wandung geeignet sein.
Geeignete Triazine-Verbindungen sind die Verbindungen nach der Formel
wobei R ein Merkapto, Alkoxy, Mono- oder Dialkylamino, Mono oder Dicykloalkylamino, Mono- oder Diarylamino oder eine N-Alkyl-N'-Arylaminogruppe ist.
Dabei werden 2,4,6-Trimercapto-1,3,5-Triazine teilweise bevorzugt. Die Gummimischung mit derartiger Zusammensetzung erlaubt es, die äußere Schicht sehr fest mit dem H-NBR-Gummi der inneren Wandung und auch mit den messingbeschichteten Drähten oder dem organischen Fiber in der Verstärkungsschicht zu verbinden.
Das organische Peroxid trägt zu einer angemessenen Haftung mit dem H-NBR bei und das Triazin verbindet sich mit einer ausreichenden Festigkeit mit dem Messing. Schwefel führt zu einer weiteren Verbesserung des Ergebnisses.
Schwefel sollte in einer Größenordnung von 0,1 bis 10 Gewichtsanteilen, vorzugsweise 0,2 bis 5 Anteilen, vorliegen.
Ein kleinerer Anteil als 0,1 würde einen zu kleinen Modul verursachen, und ein größerer Anteil als 10 würde zu schlechter vulkanisiertem H-NBR führen.
Der Anteil von hinzugefügtem Peroxid, also der Netto-Peroxid-Anteil, sollte in der Größenordnung von 0,2 bis 15 Gewichtsanteilen, bevorzugt bei 0,5 bis 5 Anteilen, liegen. Wenn der Anteil geringer als 0,2 ist, würde eine verringerte Haftfestigkeit mit H-NBR auftreten und wenn er größer als 15 ist, würde die Wärmealterung negativ beeinflußt werden. Die Zufügung von Triazinen sollte in einer Größenordnung von 0,2 bis 15 Anteilen, vorzugsweise 0,5 bis 10 Anteilen,erfolgen. Geringer Anteil als 0,2 würde keinen merklichen Anstieg des Moduls bedeuten, mangels eines angemessenen Zusammenhalts mit Messing oder organischem Fiber, wohingegen ein größerer Anteil als 15 keine weitere Verbesserung der Resultate ergäbe.
Verschiedene andere Zusätze könnten in die Gummizusammensetzung eingegeben werden, welche die Vulkanisation, Beschleuniger, Antioxidanten, Füller, Weichmacher, Plastifizierer,Klebrigmacher, Schmiermittel, Peptisiermittel, Farbstoffe, Aufschäumer, Härtungsmittel, Dispersionsmittel, Reaktionshilfen usw. betreffen.
Während der Triazin-Zusatz zur Beschleunigung der Schwefelwirkung dient, können verschiedene Beschleuniger bevorzugt zür weiteren Erhöhung des Moduls hinzugefügt werden. Diese Beschleuniger betreffen z. B. Aldehyd- Ammoniak, Aldehyd-Amine, Quanidine, Thioharnstoffe, Thiazole, Sulfonamide, Thiurame, Dithiocarbonate, Xthantogenate usw.
Einige bekannte Gummis sind für die äußere Schicht 40 und auch für die Zwischenschicht 50 geeignet. Die Schichten 30 und 60 können durch Bänder oder Spiralenwindungen aus vermessingten Drähten oder aus Fiber verstärkt sein.
Die folgenden Beispiele geben eine weitere Veranschaulichung der Erfindung. Es sind die Beispiele 11 bis 9 und die Vergleichsbeispiele 1 bis 7. Unterschiedliche vielschichtige Schläuche, wie in Fig. 1 gezeigt, werden unter Anwendung einer geeigneten bekannten Verfahrensweise bei Einsatz der folgenden Gummis und Verstärkungen hergestellt. Die Abmessungen jedes dieser Schläuche ist 12,7 mm Innendurchmesser und 22,5 mm in der

inneren Schicht (21)

Angaben A-1 bis A-4 in den Tabellen 1 und 2
Gemischt bei 60ºC über 15 min. in einer Mischmühle

Äußere Wandung (22)

Angaben B-1 bis B-5 in den Tabellen 3 und 4 gleichartige Mischung

Äußere Überzugsschicht (40)

Auf Chloropren (CR) basierender Gummi, bekannt im gemeinsamen Gebrauch. Gleichartige Mischung

Zwischenschicht (50)

Bekannt ist auf NBR-basierender Gummi. Gleichartige Mischung.

Verstärkungsschicht (30)

Mit vermessingten Drahtbändern verstärkt

Verstärkungsschicht (60)

Gleichartig wie die Schicht (30)
Alle die Schläuche wurden auf Öl- und Impulsfestigkeit bei gefülltem Zustand und hohen Temperaturen und unter den nachfolgend angegebenen Bedingungen geprüft, wobei die Resultate in den Tabellen 5 bis 7 angegeben sind.

Öl-Festigkeit

Die Vorschrift JIS B-8360 wurde angewandt. Ein Test-Schlauch wurde an beiden Enden mit Metallkupplungen versehen und mit einem Hydraulik-Öl gefüllt (White Parrot S-3, Showa-Shell Petroleum Co.); es folgte eine Alterung für 168 Stunden bei 150 ºC. Die Festigkeit wurde durch eine Untersuchung der Ausbeulungen der inneren Schicht bewertet.

Impulsfestigkeit

Diese Messung wurde unter Einsatz des gleichen Hydraulik-Öls bei einer Temperatur von 120 º und 150 ºC, bei 140 kgf/cm und bei 150 % der Wechselbeanspruchung wie sie in JIS B-8360 vorgeschrieben ist, durchgeführt.
Die eingesetzten Testgummis waren folgende
A-1 und A-2 : H-NBR
A-3 und A-4 : NBR
B-1 bis B-4 : NBR-S-PO-F
B 5 : NBR
Die Module bei 50 % und 150 ºC sind M&sub1; und M&sub2;, wobei die vollständige Dicke 1&sub0; 2 mm beträgt und die Dicke-Anteile r von welchen die β-Konstanten gemäß der Gleichung (I) festgelegt sind.
Die Ergebnisse sind ebenfalls in den Tabellen 5 bis 7 angegeben.
Die Testgummis wurden des weiteren hinsichtlich ihres Gummi-Zusammenhangs (Festigkeit) mit den in den Tabellen 8 und 9 enthaltenen Ergebnissen geprüft. Die Daten offenbaren hohe Werte an Schälkraft (kgf/25 mm), die zur Zerstörung des Gummis erforderlich sind, was erkennen läßt, daß eine beachtliche Festigkeit des Gummis vorliegt. Tabelle 1 Innenwandung-Gummi: H-NBR Formulierungen Bemerkungen stearic acid Vulkanox wax Witamol Perkerdox 50 % Modul Asahi No. 50, Asahi Carbon Co. Bayer AG Hoechst AG triallyl isocyanulate, Nippon Kasei Co. trimellitic acid ester, Dynamit Nobel AG Kayaka Nuelly Co. Tabelle 2 Innenwandung-Gummi: NBR Formulierungen Bemerkungen Nipol stearic acid antioxidant plasticizer sulfur accelerator 50% Modul Nippon Zeon Co. Asahi No. 50, Asahi Carbon Co. Nonflex, Seiko Kagaku Co. dioctyl phthalate, Chisso Petrochemical Co. Sunceller TS-G, Sanshin Kagaku Kogyo Co. Tabelle 3 Außenwandung-Gummi: NBR-S-PO-F Formulierungen Bemerkungen Nipol antioxidant sulfur accelerator Perkerdox ZISNET-F 50 % Modul Nippon Zeon Col. Asahi No. 50, Asahi Carbon Co. Nonflex, Seiko Kagaku Co. Sunceller TS-G, Sanshin Kagaku Kogyo Co. Kayaku Nuelly Co. Sankyo Kasei Co. Tabelle 4 Außenbwandung-Gummi: NBR Formulierungen Bemerkungen Nipol silica stearic acid resorcin ZISNET-F plasticizer sulfur accelerator CZ hexamethylene tetraamine 50 % Modul Nippon Zeon Co. Asahi No. 50, Asahi Carbon Co. Nipsil VN3, Nippon Silica Co. Sumitomo Kagaku Kogyo Co. 2, 3, 6-trimercapto-1, 3, 5-triazine, Sankyo Kasei Co. dioctyl phthalate, Chisso Petrochemical Co. Sunceller CM-Po, Sanshin Kagaku Kogyo Co. Noceller H, Ohuchi Shinko Kagaku Co. Tabelle 5 Eigenschaften Beispiel Vergleichsbeispiele Außenwandung-Gummi Innenwandung-Gummi Gesamtdicke Dickenverhältnis Beulung Impulsfestigkeit bei hoher Temperatur Temperatur Druck Soll/Ziel keine 0: kein Ausfall bei einem Durchgang von 400,000 Zyklen X: Test ist wegen Ausbeulung nicht möglich Tabelle 6 Eigenschaften Beispiel Vergleichsbeispiel Außenwandung-Gummi Innenwandung-Gummi Gesamtdicke Dickenverhältnis Beulung Temperatur Druck Soll/Ziel wie bei Tab. 5 keine 0: kein Ausfall bei einem Durchgang von 400,000 Zyklen X: Test ist wegen Ausbeulung nicht möglich Tabelle 7 Eigenschaften Beispiel Vergleichsbeispiel Außenwandung-Gummi Innenwandung-Gummi Gesamtdicke Dickenverhältnis Beulung Soll/Ziel Temperatur wie bei Tab. 5 keine Ölausrtritt bei at *) Ölaustritt, zuruckzuführen auf den Außenwand-Gummi (NBR) keine Ausbeulungen, aber ohne Temperaturfestifkeit 0: kein Ausfall bei einem Durchgang von 400,000 Zyklen X: Test ist wegen Ausbeulung nicht möglich Tabelle 8 Haftfestigkeit Außenwandung-Gummi Innenwandung-Gummi Notiz: Gummi-Gummi-Schälkraft (kgf/25mm), die zur Zerstörung des Gummis führt Tabelle 9 Haftfestigkeit Außenwandung-Gummi Innenwandung-Gummi Notiz: Gummi-Gummi-Schälkraft (kgf/25 mm), die zur Zerstörung des Gummis führt

Claims

1. Schlauch, bestehend aus einer inneren Röhre, welche wiederum eine innere periphere Schicht und eine äußere periphere Schicht einschließt, und aus einer Verstärkungsschicht, die auf der inneren Röhre aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, daß die innere und äußere Schicht Aufbau- und Dickeeigenschaften nach den Gleichungen (I) und (II) aufweisen:

-0.00035 ≤ 1&sub0; (¹/M&sub2; - ¹/M&sub1;) . r . (1 - r)≤ + 0.00035 ... (I)

und

0,05 ≤r ≤ 0,95 ... (II)

wobei bedeuten:

1&sub0; (cm) die vollständige Dicke der inneren Röhre

r das Dickeverhältnis von äußerer Schicht zu innerer Röhre

M&sub1; (kgf/cm²)=9,81.10&sup4;N/m² der 50 %-Elastizitätsmodul der äußeren Schicht bei einer ausgewählten Temperatur

M&sub2; (kgf/cm²=9,81.10&sup4;N/m²) der 50 %-Elastizitätsmodul der inneren Schicht bei der ausgewählten Temperatur.

2. Schlauch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Schicht aus Copolymer-Gummi gebildet ist, der in der Polymerkette enthält:

a) 10 bis 45 Gewichtsprozente einer ungesättigten Nitrile-Einheit;

b) 0 bis 5 Gewichtsprozente einer konjugierten Struktureinheit und

c) 90 bis 50 Gewichtsprozente einer Einheit, die deriviert ist

durch Hydrogenierung entweder einer oder beider der äthylenischen ungesättigten Monomere-Einheiten und einer konjugierten Struktureinheit anders als das ungesättigte Nitril.

3. Schlauch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Schicht gebildet ist aus einer Gummikomposition bestehend aus:

a) 100 Gewichtsteilen eines Schwefel-vulkanisierten-Ausgangsgummis

b) 0,1 bis 10 Gewichtsteile Schwefel

c) 0,2 bis 15 Gewichtsteile eines organischen Peroxids und

d) 0,2 bis 15 Gewichtsteile einer Triazine-Mischung enthaltend:

6-R-2,4-Dimerkapto-1,3,5-Triazine, wobei R bedeutet: ein Merkapto, Alkoxy, Mono-oder Di-Alkylamino, Mono-oder Di-Cycloalkylamino,Mono-oder Di- Arylamino- oder N-Alkyl-N-Arylaminogruppe.

4. Schlauch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verstärkungsschicht aus vermessingtem Draht gebildet ist.

5. Schlauch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Copolymer- Gummi dargestellt ist als Hydrierung von Butadien-Acrylnitril-Gummi, Isopren-Acrylnitril-Gummi oder Butadien-Isopren-Acrylnitril-Gummi oder Butadien-Nethylacrylat-Acrylnitril-Gummi, Butadien-Acrylsäure-Acrylnitril-Gummi oder eine Hydrierung hiervon, oder Butadien-Athylen-Acrylnitril-Gummi, Butylacrylat-Etoxyäthylacrylat-Vinylchloracetat-Acrynitril-Gummi oder Butylacrylat-Äthyoxyäthylacrylat-Vinylnorbornen-Acrylnitril-Gummi.

6. Schlauch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausgangsgummi gebildet ist aus Naturgmi, Polyisopren-Gummi, Styrol-Butadien-Gummi, Butadien-Gummi.

7. Schlauch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Peroxid ein Dicumyl-Peroxid, 1,3-bis-(t-Butylperoxy-Isopropyl) Benzol oder n-Butyl-4,4-t-Butylperoxyvalerat ist.

8. Schlauch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Triazine- Mischung besteht aus 2,4,6-Trimercapto-1,3,5 Triazinen.