DE3876325T2

DE3876325T2 - Frostschutzzusammensetzung.

Info

Publication number: DE3876325T2
Application number: DE8888870108T
Authority: DE
Inventors: Tsuneyoshi Fujii; Yoshinori Ichiwara; Hideya Tachiiwa
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1987-06-16
Filing date: 1988-06-16
Publication date: 1993-04-29
Anticipated expiration: 2008-06-17
Also published as: DE3876325D1; KR960000472B1; AU1777088A; EP0299942B1; KR890000621A; AU601050B2; EP0299942A2; EP0299942A3

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung:

Die Erfindung betrifft eine Frostschutzzusammensetzung. Insbesondere betrifft sie eine Frostschutzzusammensetzung, die aus einem Glykol, Wasser und einem korrosionshemmenden Mittel zusammengesetzt ist und die zum Schutz des Kühlwassers in flüssiggekühlten Verbrennungsmotoren vor dem Gefrieren verwendet wird. Noch genauer betrifft sie eine Forstschutzzusammensetzung, die beim Einsatz im Kühlwasser eines Automobilmotors nicht nur den Schutz des Kühlwassers vor dem Gefrieren bewirkt, sondern es auch gestattet, daß das Kühlsystem des Automobilmotors seine Aufgabe erfüllt, den Automobilmotor gegen Rost und Korrosion zu schützen.

Beschreibung des Standes der Technik:

Zur Vermeidung von Gefriererscheinungen während der kalten Jahreszeit wurde als Kühlflüssigkeit für flüssiggekühlte Verbrennungsmotoren, beispielsweise Automotoren, früher üblicherweise ein Frostschutz eingesetzt, der einen Alkohol oder ein Glykol als Hauptinhaltsstoff verwendete und der zusätzlich ein unterschiedliches korrosionshemmdes Mittel beinhaltete, um die Fähigkeit zum gleichzeitigen Schutz vor Gefrieren und Korrosion zu erwerben.
Zu den im allgemeinen zu diesem Zwecke eingesetzten Alkoholen gehören Methylalkohol, Ethylalkohol, und Isopropylalkohol und zu den Beispielen für das im allgemeinen genommene Glykol gehören Ethylenglykol, Propylenglykol, Hexylenglykol und Glycerol. Sie werden entweder allein oder in Form einer Kombination von zwei oder mehreren verwendet. Das Frostschutzmittel, welches als Hauptinhaltsstoff Monoethylenglykol enthält, ist von den obengenannten Verbindungen am weitesten in der Kühlflüssigkeit für das Kühlsystem des Automobilmotors verbreitete.
Für den Fall einer wässrigen Monoethylenglykollösung wird mit einer Konzentration von 30 Volumen% ein Frostschutzeffekt bis zu -15,5º C und mit einer Konzentration von 50 Volumen% bis zu -37,0º C erhalten.
Alkohole oder Glykole werden bei Kontakt mit Luft oxidiert, wobei saure Alkohole oder Oxide der Glykole zu erstehen. Die Bildung solcher Oxide der Alkohole oder Glykole wird bei erhöhten Temperaturen im Bereich von 50º bis 100º C noch weiter beschleunigt. Diese sauren Alkohole oder Glykole fördern die Korrosion des Kühlsystems im Verbrennungsmotor, insbesondere der verschiedenen im Automobilmotor verwendeten metallischen Materialien. Die Korrosion der verschiedenen metallischen Materialien, aus denen das Kühlsystem des Verbrennungsmotors gefertigt ist, ist verantwortlich für den Rückgang der thermischen Leitfähigkeit des Kühlsystems oder das Verstopfen des Radiatorrohres mit Ablagerungen des Korrosionsproduktes und somit gegebenenfalls verantwortlich für eine Überhitzung des Motors.
Das Frostschutzmittel, welches einen Alkohol oder ein Glykol als Hauptinhaltsstoff verwendet, muß zusätzlich ein korrosionshemmendes Mittel enthalten, weil es dem Alkohol oder dem Glykol an der Fähigkeit mangelt, die Korrosion zu verhindern.
Das Korrosionsschutzmittel für den Gebrauch im Frostschutzmittel enthält zumindest eine Verbindung der Reihe Borax, Natriumnitrit, Phosphorsäure, Silicate, Natriumbenzoat, Natriumsalz des Mercaptobenzothiazols, Benzotriazol, Methylbenzotriazol, Triethanolamin, Diethanolamin, Monoethanolamin, Triisopropanolamin, Diisopropanolamin, Monoisopropanolamin, Cyclohexylamin, Ethylendiamin, Hydrazin, Pyridin, und Morpholin (US-PS en 3,046,229; 3,362,910; 3,282,846; 3,046,299; 4,149,985; und 4,333,843). Als Vertreter dieser Verbindungen können Borax, das Phosphat des Triethanolamins, Natriumbenzoat, Natriumnitrit und Natriumsilicat genannt werden. Borax fand weite Verbreitung als wirkungsvolles Korrosionsschutzmittel für Motoren aus Gußeisen. In jüngster Zeit entstand durch den allgemeinen Trend zum sparsamen Umgang mit Rohstoffen und Energien die Notwendigkeit zur Herstellung von Automobilteilen aus leichten Materialien, was hat folglich verstärkt zur Anwendung von Aluminiumteilen geführt hat. Unter diesen Umständen hat die Tatsache, daß Borax über eine unzureichende Fähigkeit verfügt, Aluminiummaterialien vor Korrosion zu schützen, selbst ein ernsthaftes Problem dargestellt.
Es ist bekannt gewesen, daß wenn man eine wässrige Ethylenglykollösung, die Borax enthält, im Kühlsystems eines Automotors einsetzt, diese Lösung die Aluminiumlegierung korrodiert, die als Material für den Zylinderkopf und den Zylinderblock im Motor eingesetzt wird, und daß das Korrosionsprodukt den Radiator zusetzt.
Das Phosphat des Triethanolamins zeigt herausragende Korrosionsschutzeigenschaft für Eisen und Aluminiummaterialien und wird als Korrosionsschutzmittel anstelle von Borax verwendet. Es ist ein Bericht veröffentlicht worden, in dem behauptet wird, daß Triethanolamin im Gegenwart von einem Nitrit Nitrosamine produziert. Aus diesem Grund ist es erstrebenswert, das Auftreten eines Nitrits zu vermeiden, wo ein Amin verwendet wird. Die alleinige Verwendung von Natriumbenzoat läßt nicht erwarten, daß eine Korrosionsschutzwirkung erreicht wird, die im Vergleich mit den oben erwähnten Mitteln vorteilhaft abschneidet.
Das Natriumsilicat ist ebenfalls dazu in der Lage der Korrosion Einhalt zu gebieten. Es hat allerdings den Nachteil, daß es während einer längeren Lagerung dazu neigt, einer Trennung duch Gelierung zu unterliegen.
Eine Aufgabe dieser Erfindung besteht deswegen darin, eine neuartige Frostschutzzusammensetzung zur Verfügung zu stellen.
Eine andere Aufgabe dieser Erfindung ist es, eine Frostschutzzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, welche eine hervorragende Wirkung beim Korrosionsschutz von metallischen Materialien entwickelt.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorbeschriebenen Aufgaben werden erfüllt durch eine Frostschutzzusammensetzung mit einem pH-Wert im Bereich 6,5 bis 9, aufweisend ein Glykol und Wasser, und
A) eine Phosphorsäureverbindung,
B) eine Verbindung von wenigstens einem Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mangansalzen, Magnesiumsalzen, Manganoxiden und Magnesiumoxiden,
C) ein Korrosionssschutzmittel, aufweisend jeweils bezogen auf das Gycol 0,05 bis 0,7 Gew.-% Natriummercaptothiazol, 0,05 bis 0,7 Gew.-% eines Nitrats und 1 bis 7 Gew.-% eines Benzoats, und
D) ein Copolymer, abgeleitet vom durch die Formel I wiedergegebenen Alkylenglykolmonoallyläther (I)
CH&sub2; = CH-CH&sub2;O(C&sub2;H&sub4;O)m (C&sub3;H&sub6;O)nH (I)
worin m und n unabhängig voneinander 0 oder eine positive ganze Zahl sind, vorausgesetzt die Summe m und n liegt im Bereich zwischen 1 und 100, und die (C&sub2;H&sub4;&sub0;)-Einheiten und die (C&sub3;H&sub6;O)-Einheiten dürfen in beliebiger Reihenfolge gebunden sein, oder vom durch die Formel II wiedergegebenen maleinsäureartigen Monomer (II):
worin R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoffatom oder Methylgruppen sind, und X und Y unabhängig voneinander (C&sub2;H&sub4;O)p(C&sub3;H&sub6;O)qR³ , wobei R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und p und q unabhängig voneinander 0 oder eine positive ganz Zahl sind, sofern die Summe von p und q im Bereich zwischen 0 und 100 ist, und die (C&sub2;H&sub4;&sub0;)-Einheiten und die (C&sub3;H&sub6;O)-Einheiten dürfen in beliebiger Reihenfolge gebunden sein, einwertiges Metall, zweiwertiges Metall, Ammoniumgruppe oder organische Amingruppe,
und einem damit copolymerisierbaren Monomer (III), wobei das Monomer (III) Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, ein ein- oder zweiwertiges Salz dieser Säuren, ein Ammouniumsalz oder organisches Aminsalz dieser Säuren, ein von diesen Säuren abgeleiteter Ester, ein Acrylamid, Methacrylamid, Vinylacetat, Propylenacetat, Styrol, p-Methylstyrol, Vinylchlorid oder eine andere aromatische Vinylverbindung ist.
Die vorerwähnte Zusammensetzung kann desweiteren aufweisen:
E) wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
a) eine aromatische mehrbasige Säure oder deren Salz,
b) eine aliphatische Dicarbonsäure oder deren Salz,
c) ein Molybdat,
d) ein Wolframat,
e) ein von einem Alkylenglykolmonoallyläther (I) oder dem maleinsäureartigen Monomer (II) abgeleitetes Homopolymer.

Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Glykolen gehören Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Hexylenglykol und Glycerol. Sie können entweder alleine oder in Form einer Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Das Frostschutzmittel, welches als eine Hauptzutat von den vorerwähnten Verbindungen Monoethylenglykol aufweist, wird verwendet, indem es der Kühlflüssigkeit im Kühlsystem für den Automobilmotor zugesetzt wird. Das Gewichtsverhältnis von Glykol zu Wasser ist im Bereich 99:1 bis 5:95, vorzugsweise 85:2 bis 10:90. Allerdings liegt die Frostschutzzusammensetzung für den Verkauf in einer konzentrierten Form vor, z. B. beträgt das Gewichtsverhältnis von Glykol zu Wasser 99:1 bis 80:20, vorzugsweise 98:2 bis 85:5, und sie wird der Kühlflüssigkeit (Wasser) in einer bestimmten von der Gefriertemperatur abhängigen Konzentration zugesetzt.
Erfindungsgemäß einsetzbare Phosphorsäureverbindungen sind Phosphorsäure und deren Salze. Primäre bis tertiäre Phosphorigsäuresalze von solchen Alkalimetallen wie Lithium, Natrium und Kalium oder Ammonium sind erfindungsgemäß neben der Orthophosphorsäure verfügbar. Die von dieser Verbindung zuzusetzende Menge liegt im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Glykols.
Zu den erfindungsgemäß wirkungsvoll eingesetzten Manganverbindungen gehören beispielsweise Manganoxid, Manganhydroxid, Mangansäure, Kaliumpermanganat, Natriumpermanganat, Lithiumpermanganat, Magnesiumpermanganat, Manganchromat, Manganborat, Manganfluorid, Manganchlorid, Manganbromid, Manganiodid, Mangancarbonat, Mangannitrat, Mangansulfit, Mangansulfat, Manganammomiumsulfat, Manganphosphat, Manganhydrogenphosphat, Mangandihydrogenphosphat, Manganammoniumphosphat, Manganformiat, Manganacetat, Manganoxalat, Manganbutyrat, Manganlactat, Manganmalonat, Mangantartrat, Mangansuccinat, Manganglycerat, Manganvalerinat, Manganmaleat, Manganoleat, Mangancitrat, Eisenmangancitrat, Manganbenzoat, Mangansalicylat, Manganglutamat. Die Menge der erfindungsgemäß zuzusetzenden Manganverbindung liegt im Bereich von 0,0001 bis 0,05 Gew.-%, vorzugsweise 0,0005 bis 0,02 Gew.-% bezogen auf die Menge des Glykols.
Zu den erfindungsgemäß wirkungsvoll eingesetzten Magnesiumverbindungen gehören beispielsweise Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumpermanganat, Magnesiumchromat, Magnesiumfluorid, Magnesiumiodid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumborat, Magnesiumsulfat, Magnesiumtitanat, Magnesiumwolframat, Magnesiumphosphat, Magnesiumdihydrogenphosphat, Magnesiumammoniumphosphat, Magnesiumformiat, Magnesiumacetat, Magnesiumpropionat, Magnesiumbutyrat, Magnesiumvalerianat, Magnesiumlaurat, Magnesiumstearat, Magnesiumoleat, Magnesiumglutamat, Magnesiumlactat, Magnesiumsuccinat, Magnesiummalat, Magnesiumtartrat, Magnesiumhydrogentartrat, Magnesiummaleat, Magnesiumcitrat, Magnesiumoxalat, Magnesiummalonat, Magnesiumsebacat, Magnesiumbenzoat, Magnesiumphthalat, Magnesiumsalicylat, und Magnesiummandelat. Die Menge der erfindungsgemäß zuzusetzenden Magnesiumverbindung liegt im Bereich von 0,001 bis 0,08 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,05 Gew.-% bezogen auf die Menge Glykol.
Die erfindungsgemäß verfügbaren aromatischen polybasigen Säuren sind Polycarboxylgruppensubstituierte Benzole, Substitutionsprodukte wie beispielsweise Phtalsäure, Isophtalsäure, Terephtalsäure, Hemimellitsäure, Trimellitsäure, Trimesinsäure, Pyromellitsäure. Einwertige Metallsalze, zweiwertige Metallsalze, Ammoniumsalze, organische Aminosalze und andere ähnliche Salze solcher aromatischen mehrbasigen Säuren sind ebenfalls erfindungsgemäß einsetzbar. Die erfindungsgemäß zuzufügende Menge aromatischer mehrbasiger Säure liegt im Bereich von 0,05 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-% bezogen auf die Menge Glykol.
Die erfindungsgemäß verfügbaren aliphatischen Dicarbonsäuren sind Oxalsäure, Malonsäure, Succinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Piperinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure und Thapsiasäure. Einwertige Metallsalze, zweiwertige Metallsalze, Ammoniumsalze, organische Amminsalze und andere ähnliche Salze dieser Dicarbonsäuren sind ebenfalls erfindungsgemäß einsetzbar. Die Menge der zuzufügenden Dicarbonsäure liegt im Bereich von 0,05 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,7 Gew.-% bezogen auf die Menge des Glykols.
Zu den erfindungsgemäß wirkungsvoll verwendeten Molybdaten gehören beispielsweise Ammoniummolybdat, Ammoniumphosphomolaybdat, Natriummolybdat und Kaliummolybdat. Die erfindungsgemäß zuzufügende Menge des Molybdats liegt im Bereich von 0,1 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 0,7 Gew.-% bezogen auf die Menge des Glykols.
Zu den erfindungsgemäß wirkungsvoll eingesetzten Wolframaten gehören Ammoniumwolframat und Kaliumwolframat. Die Menge des erfindungsgemäß zuzufügenden Wolframats liegt im Bereich von 0,1 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 0,7 Gew.-% bezogen auf die Menge des Glykols.
Zu den erfindungsgemäß wirkungsvoll eingesetzten Polymeren gehören Homopolymere (e) von Polyalkylenglykolmonoallyläthern (I) und/oder des maleinsäureartigen Monomers (II) und Copolymere (f), die vom Homopolymer (e) und einem damit copolymerisierbaren Monomeren (III) abgeleitet sind. Vorzugsweise sind sie Homopolymere des Alkylenglykolmonoallyläthers (I), der durch die Formel I wiedergegeben wird:
CH&sub2;=CH-CH&sub2;O(C&sub2;H&sub4;O)m(C&sub3;H&sub6;O)nH (I)
worin m und n unabhängig voneinander 0 oder eine positive ganze Zahl sind, vorausgesetzt, daß die Summe von in und n in den Bereich von 1 bis 100 fällt, vorzugsweise 2 bis 50, und die (C&sub2;H&sub4;O)-Einheiten und die (C&sub3;H&sub6;O)-Einheiten dürfen in beliebiger Reihenfolge gebunden sein, und/oder des maleinsäureartigen Monomers (II), das durch die Formel II wiedergegeben wird worin R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoffatom oder Methylgruppe sind, und X und Y unabhängig voneinander (C&sub2;H&sub4;O)p(C&sub3;H&sub6;O)qR³ sind, wobei R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und p und q unabhängig voneinander 0 oder eine positive ganze Zahl sind, vorausgesetzt, daß die Summe von p und q im Bereich von 0 bis 100 liegt, vorzugsweise 0 bis 50, und die (C&sub2;H&sub4;O)-Einheiten und die (C&sub3;H&sub6;O)-Einheiten dürfen in beliebiger Reihenfolge gebunden sind, einwertiges Metall, zweiwertiges Metall, Ammoniumgruppe oder organische Amingruppe, und Copolymere, die von den Homopolymeren und einem damit copolymerisierbaren Monomeren (III) abgeleitet sind. Ein Polyalkylenglykolmonoallyläther (I) kann nach einem herkömmlichen Verfahren synthetisiert werden, bei welchem Verfahren man Ethylenoxid und/oder Propylenoxid direkt in Gegenwart einer Alkaliverbindung wie z. B. KOH oder NaOH als Katalysator einem Allylalkohol zusetzt. Die durch die vorstehend genannten allgemeinen Formeln wiedergegebenen Verbindungen können allein oder in Form einer Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Die maleinsäureartigen Monomeren (II) sind diejenigen, die durch die vorstehend genannte Formel II wiedergegeben sind. Typische Beispiele für das maleinsäureartige Monomer umfassen Maleinsäure, Phthalsäure, Citraconsäure und Mesaconsäure, einwertige Metallsalze, zweiwertige Metallsalze, Ammoniumsalze, und organische Aminsalze der vorstehend erwähnten Säuren, und Ester dieser Säuren mit Alkoholen, die durch die Formel HO(C&sub2;H&sub4;O)p(C&sub3;H&sub6;O)qR³ wiedergegeben sind, wobei R³ Wasserstoffatom oder Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und p und q unabhängig voneinander 0 oder eine positive ganze Zahl sind, vorausgesetzt, daß die Summe von p und q im Bereich von 0 bis 100, vorzugsweise 0 bis 50 liegt, und die (C&sub3;H&sub6;O)-Einheiten und die (C&sub2;H&sub4;O)-Einheiten dürfen in beliebiger Reihenfolge gebunden sein. Sekundärer Alkohol Ethoxylatmonomaleat kann beispielsweise vorteilhaft verwendet werden. Die verschiedenen oben zitierten maleinsäureartigen Monomeren dürfen entweder allein oder in Form einer Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Zu den mit den Polyalkylenglykolmonoallyläthern (I) und/oder den vorstehenden maleinsäureartigen Monomeren (II) copolymerisierbaren Monomeren (III) gehören beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Crotonsäure, einwertige Metallsalze, zweiwertige Metallsalze, Ammoniumsalze und organische Aminsalze der obengenannten Säuren, Ester, die von diesen Säuren mit Alkoholen abgeleitet sind, (Meth)acrylamide, Vinylacetate, Propenylacetate, Styrol, p-Methylstyrol, und andere aromatische Vinylverbindungen, und Vinylchlorid. Diese Monomeren können entweder allein oder in Form einer Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Das Copolymer wird abgeleitet durch Verwendung eines Alkylenglykolmonoallyläthers (I), eines maleinsäureartigen Monomers (II) und/oder eines copolymerisierbaren Monomers (III) in Anteilen von 24 bis 75 Mol%, bzw. 24 bis 75 Mol% bzw. 0 bis 50 Mol%, vorausgesetzt, daß die Gesamtmenge der Komponenten (I), (II) und (III) 100 Mol% ist.
Das Polymer wird durch einfaches Polymerisieren der oben erwähnten Monomerenkomponenten mit Hilfe eines Polymerisationsinitiators hergestellt. Die Polymerisation kann in einem Lösungsmittel oder mittels der Technik der Bulk-Polymerisation ausgeführt werden.
Die Polymerisation in einem Lösungsmittel kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Zu den Lösungsmitteln, die bei der Polymerisation verwendet werden können, gehören beispielsweise Wasser, niedere Alkohole, wie z. B. Methylalkohol, Ethylalkohol und Isopropylalkohol; aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, und n-Hexan; Ethylacetat; und Ketone, wie z. B. Aceton und Methylethylketon. Unter dem Gesichtspunkt der Löslichkeit des Monomers als Rohmaterial und des Polymers als Produkt und der Erleichterung des Gebrauchs des Copolymers ist es wünschenswert, wenigstens einen niederen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu verwenden. Von den niederen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen werden insbesondere Methylalkohol, Ethylalkohol und Isopropylalkohol wirkungsvoll verwendet.
Wo die Polymerisation in wässrigem Medium ausgeführt wird, wird ein wasserlöslicher Polymerisationsinitiator, wie z. B. Ammonium oder Alkalimetallpersulfat oder Hydrogenperoxid verwendet. In diesem Fall kann zusätzlich ein Beschleuniger, wie z. B. Natriumhydrogensulfit, bei
- Seite 15 nicht existent ! -der Polymerisation verwendet werden. Bei der Polymerisation, bei der ein niederer Alkohol verwendet wird, wird ein aromatischer Kohlenwasserstoff, ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, Ethylacetat oder eine Ketonverbindung als Lösungsmittel, ein Peroxid, wie z. B. Benzoylperoxid oder Laurylperoxid, ein Hydroperoxid, wie z. B. Cumolhydroperoxid oder eine aliphatische Azo-Verbindung, wie z. B. Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator verwendet. Die einzusetzende Menge an Polymerisationsinitiator liegt im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren. In diesem Fall kann zusätzlich ein Beschleuniger, wie z. B. eine Aminverbindung bei der Polymerisation verwendet werden. Wo eine Lösungsmittelmischung aus Wasser und einem niederen Alkohol verwendet wird, kann ein Polymerisationsinitiator oder eine Kombination aus Polymerisierer und Beschleuniger geeignet ausgewählt aus den verschiedenen obengenannten Verbindungen eingesetzt werden. Obwohl die Polymerisationstemperatur als von der Art des Lösungsmittels oder vom zu verwendeten Polymerisationsinitiator abhängig zu betrachten, liegt sie im allgemeinen im Bereich zwischen 0º und 120ºC, vorzugsweise 50º bis 120ºC.
Die Bulk-Polymerisation wird bei einer Temperatur im Bereich von 50º bis 150º C, vorzugsweise 80º bis 120ºC in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators ausgeführt, der unter Peroxiden, wie z. B. Benzoylperoxid und Lauroylperoxid, Hydroperoxiden, wie Cumolhydroperoxid, und aliphatischen Azo-Verbindungen, wie Azobisisobutyronitril auszuwählen ist.
Gegebenenfalls kann das wie oben beschrieben erhältliche Polymer mit einer alkalischen Substanz neutralisiert werden, bevor es zu Anwendung gebracht wird. Beispiele für vorteilhaft verwendbare alkalische Substanzen für diesen Zweck umfassen Hydroxide, Chloride und Carbonate von einwertigen und zweiwertigen Metallen; Ammoniak; und organische Amine.
Obwohl das Molekulargewicht, welches das Copolymer zu seiner wirkungsvollen erfindungsgemäßen Verwendung besitzen soll in einem sehr weiten Bereich liegt, liegt es im allgemeinen in einen Bereich von 500 bis 50.000, vorzugsweise 1.000 bis 30.000.
Das Copolymer, welches sich von einem Polyalkyenglykolmonoallyläther (I), einem maleinsäureartigen Monomer (II), und einem damit copolymerisierbaren Monomer (III) ableitet und im erfindungsgemäßen Frostschutzmittel enthalten ist, weist zusätzlich zu der Wirkung, daß die Korrosion des Eisenmaterials eingeschränkt wird, eine hervorragende Wirkung bei der Verhinderung von Ablagerungen auf. Somit wird durch das erfindungsgemäße Frostschutzmittel das Problem gelöst, an welchem die Phosphat enthaltenden Automobilfrostschutzmittel krankten.
Die Zugabemenge des Copolymers, welches sich vom Polyalkylenglykolmonoallyläther (I), dem maleinsäureartigen Monomer (II), und dem damit copolymerisierbaren Monomer (III) ableitet, beträgt nicht weniger als 0,01 Gew.-%, vorzugsweise liegt sie im Bereich von 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Glykols.
Das dem erfindungsgemäßen Frostschutzmittel zuzufügende Korrosionsschutzmittel ist wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sulfiten, Nitraten, Silikaten, Vanadinsäure, Vanadaten, Natriumbenzoat, Natrium-p-Tertiärbutylbenzoat, Natriummercaptobenzothiazol, Methylbenzotriazol, und Benzotriazol. Als typische Vertreter für korrosionsschützende Mittel kann man Nitrate, Natriummercaptobenzol, Methylbenzotriazol und Natriumbenzoat nennen. Die Menge des zuzusetzenden Korrosionsschutzmittels liegt im Bereich zwischen 0,05 und 5 Gew.-%% vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-% bezogen auf die Menge des Glykols.
Insbesondere liegt die Menge an zuzusetzendem Natriummercaptobenzothiazol in Bereich von 0,05 bis 0,7 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Glykols. Das Nitrat wird in Form eines Alkalimetallsalzes, wie Natriumsalz oder Kaliumsalz verwendet. Die Menge des zuzusetzenden Nitrats liegt im Bereich von 0,05 bis 0,7 Gew-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Glykols. Das Benzoat wird in Form eines Alkalimetallsalzes, wie Natriumsalz oder Kaliumsalz verwendet. Die Menge des zuzusetzenden Benzoats liegt im Bereich von 1,0 bis 7,0 Gew.-%, vorzugsweise 2,0 bis 7,0 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Glykols. Desweiteren sind auch Benzylbenzotriazol und Benzotriazol erfindungsgemäß benutzbar.
Zur pH-Einstellung des Frostschutzmittels kann jede bislang für diesen Zweck in Frage kommende basische Substanz verwendet werden. Bevorzugt kann das Hydroxid eines Alkalimetalls, wie z. B. Lithium, Natrium oder Kalium verwendet werden. Der pH-Wert des Frostschutzmittels wird auf den Bereich von 6,5 bis 9,0, vorzugsweise 7 bis 8 eingestellt. Falls der pH-Wert höher als dieser Bereich ist, hat das Frostschutzmittel eine unzureichende Fähigkeit einen Korrosionsschutz gegenüber Aluminium auszubilden. Falls der pH-Wert niedriger als dieser Bereich ist, dann ist das Frostschutzmittel in der Lage, Eisenmaterialien zu korrodieren. Somit muß der pH-Wert in den erwähnten Bereich fallen, um die Wirkung sicher erfüllen.
Im erfindungsgemäß Frostschutzmittel kann ein Entschäumungsmittel, wie z. B. Silikonöl, Mineralöl, Alkohol oder ein höherer Fettsäureester enthalten sein.
Im folgenden wir nun das erfindungsgemäße Frostschutzmittel genauer unter Bezugnahme auf die Arbeitsbeispiele und Kontrollen erläutert. Es sollte dennoch angemerkt sein, daß die Erfindung nicht auf die Beispiele beschränkt ist.

A: Testverfahren auf Metallkorrosion [japanischer Industriestandard (JIS) K-2234 (Frostschutzmittel) Frostschutzmittelkonzentration 15 Volumen%]

Prüfkörper aus unterschiedlichem Metall, wie z. B. Aluminium, Gußeisen, Stahl, Messing, Lötmetall oder Kupfer wurden in eine Probe Frostschutzmittel eingetaucht, die mit vorbereitetem Wasser (erhalten durch Auflösung von 148 mg Natriumsulfat, 165 mg Natriumchlorid und 138 mg Natriumhydrogencarbonat in 1 Liter destilliertm Wasser) auf 15 Vol.% verdünnt wurde, und werden darin bei einer Temperatur von 88 ± 2ºC 336 Stunden lang stehen gelassen, wobei kontinuierlich trockene Luft mit einem Flußvolumen von 100 ± 10 ml/min. zugeführt wurde. Die Masse jedes Prüfkörpers wurde vor und nach dem Test bestimmt, um die Änderung seiner Masse festzustellen.

B: Testverfahren auf Korrosion der Wärme übertragenden Oberfläche

Vorrichtung =

Es wurde eine Vorrichtung verwendet, die dazu geeignet ist, die obere Oberfläche eines kreisförmigen Prüfkörpers in Kontakt mit einer Probe Frostschutzmittel zu halten, die untere Oberfläche des Prüfkörpers mit einer Heizung zu erwärmen und die Wärme durch den Prüfkörper auf die Probe Frostschutzmittel zu übertragen.

Verfahren -

(1) Der Prüfkörper wurde mit wasserfestem Schleifpapier Nr. 320 poliert, bis er eine flache, ebene Oberfläche erlangte.
(2) Es wurde eine Prüflösung zubereitet, indem ein gegebenes Frostschutzmittel mit destilliertem Wasser oder gereinigtem Wasser auf 20 Vol.% verdünnt wurde. Zu dieser Lösung wurde Natriumchlorid in solcher Menge zugefügt, daß eine Chloridionenkonzentration von 100 ppm erhalten wurde.
(3) Die Probe wurde in der Vorrichtung angeordnet und dann mit Luft auf 0,5 Kg/cm² G komprimiert.
(4) Nach dem Test wurde der Prüfkörper von anhaftenden Niederschlag gereinigt, getrocknet und genaustens gewogen.

Test Bedingungen -

Prufkörper: Gußaluminium (AC2A)
Temperatur des Prüfkörpers: 135 ± 1ºC
Konzentration des Frostschutzmittels: wässrige 20 Vol.%ige Lösung
Menge des Frostschutzes: 500 ml
Testzeit: 168 Stunden (kontinuierlich)
(1) Aussehen des Prüfkörpers
(2) Veränderung der Masse des Prüfkörpers
Die Änderung der Masse wurde gemäß folgender Formel berechnet:
C = (m&sub2; - m&sub1;)/S
worin C für die Massenänderung (mg/cm³) steht, m&sub1; für die Masse (mg) des Prüfkörpers vor dem Test, m&sub2; für die Masse (mg) des Prüfkörpers nach dem Test, und S für die Gesamtoberflächenfläche (cm²) des Prüfkörpers vor dem Test.
(3) Flüssiges Phase nach dem Test
(4) pH

C: Verfahren zur Bestimmung der Niederschlagsmenge

400 ml einer Probe von unterschiedlicher Zusammensetzung, wie sie in Tabelle 1 angegeben ist, wurden in ein Becherglas gefüllt und es wurden 400 ml Leitungswasser zugesetzt, welches 9 ppm Kalzium und 5 ppm Magnesium enthielt. Der Becher wurde bei 80º C in einem Ölbad gehalten und darin 24 Stunden lang ruhig stehen gelassen. Die Ablagerung, die sich im Becher gebildet hatte, wurde durch Zentrifugieren (1500 Umdrehungen pro Minute) abgetrennt, um so die Menge des Niederschlags (ml/800 ml) zu finden. Die Ergebnisse waren diejenigen, die in Tabelle 1 gezeigt werden.

Beispiele 1 bis 6

Wechselnde in Tabelle 1 angegebenen Komponenten wurden zu den in Tabelle 1 angegebenen Verhältnissen in 5 Gewichtsteilen Leitungswasser oder 95 Gewichtsteilen Monoethylenglykol aufgelöst und die zwei Flüssigkeiten wurden gemischt. Jede der so zubereiteten Proben wurde den folgenden Tests und einschlägigen Messungen ausgesetzt.
A: Test auf Metallkorrosion
B: Test auf Korrosion der übertragenden Oberfläche
Die Ergebnisse waren diejenigen, die in Tabelle 1 gezeigt sind.

Kontrolle 1 bis 5

Gemäß den Beispielen 1 bis 6 wurden Proben hergestellt mit der Ausnahme, daß wechselnde in Tabelle 1 angegebene Komponenten verwendet wurden. Sie wurden dem Test ähnlich ausgesetzt. Die Ergebnisse waren diejenigen, die in Tabelle 1 gezeigt sind. Tabelle 1 Beispiele Eintrag Zusammensetzung des Frostschutzmittels (Gew.-%) Monoethylenglykol Wasser Phosphorsäure (85 Gew.-%-ig) Kaliumphosphat (II) Phtalsäure Isophtalsäure Magnesiumnitrat Mercaptobenzothiazol Methylbenzotriazol Benzotriazol Natriumnitrid Natriumbenzoat Natriummolybdat Kaliumhydroxid Natriumhydroxid Test auf Metallkorrosion (mg/cm2) Gußaluminium Gußeisen Stahl Messing Lötmetall Kupfer Erscheinung / Aussehen Test auf Korros. d. wärmeübertrag. Oberfläche, Veränderung der Masse des Prüfkörpers (mg/cm2) pH vor dem Test pH nach dem Test Aussehen d. Lösung nach dem Test Aussehen des Prüfkörpers nach dem Test keine Korrosion unverändert Tabelle 1 (fortgesetzt) Kontrolle Eintrag Zusammensetzung des Frostschutzmittels (Gew.-%) Monoethylenglykol Wasser Phosphorsäure (85 Gew.-%-ig) Kaliumphosphat (II) Phtalsäure Isophtalsäure Magnesiumnitrat Mercaptobenzothiazol Methylbenzotriazol Benzotriazol Natriumnitrat Natriumbenzoat Natriummolybdat Kaliumhydroxid Natriumhydroxid Test auf Metallkorrosion (mg/cm2) Gußaluminium Gußeisen Stahl Messing Lötmetall Kupfer Erscheinung / Aussehen Test auf Korros. d. wärmeübertrag. Oberfläche, Veränd. d. Masse d. Prüfkörpers (mg/cm2) pH vor dem Test pH nach dem Test Aussehen d. Lösung nach dem Test Aussehen des Prüfkörpers nach dem Test keine Korrosion unverändert Anm. 1: Korrosion des Gußaluminiums und des Gußeisens Anm. 2: Korrosion des Gußaluminiums, des Gußeisens und des Lötmetalls Anm. 3: Korrosion des Gußeisens cl : trüb, verunreinigt bk : schwarz

Bezugsbeispiel 1 (Herstellung des Copolymers (1)).

In einem Glasreaktiongefäß mit Thermometer, Rührer, Tropfrichter, Gaseinlaßrohr und Rückflußkühler wurden 334 Teile Polyethylenglykolmonoallyläther (enthaltend im Durchschnitt 5 Ethylenoxid-Einheiten pro Molekül) und 100 Teile Wasser eingefüllt und gerührt. Nach Ersatz der Innenatmosphäre des Reaktionsgefäßes durch Stickstoff wurden sie in einer Atmosphäre aus Stickstoff auf 95º C erwärmt. Dann wurde zu der Lösung im Reaktionsgefäß während einer Zeitsauer von 120 Minuten eine wässrige Lösung zugefügt, die durch Auflösen von 139,3 Teilen Maleinsäure und 14,2 Teilen Ammoniumpersulfat in 225 Teilen Wasser erhalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurden, während eines Zeitraumes von 20 Minuten 14,2 Teile einer wässrigen 20%igen Persulfatlösung zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Innentemperatur des Reaktionsgefäßes 100 Minuten lang bei 95º C gehalten, um die Polymerisationsreaktion zu vollenden und eine wässrige Lösung eines Copolymers zu erhalten. Die wässrige Copolymerlösung wurde durch Zugabe wässriger 40%iger kaustischer Sodalösung neutralisiert. Somit erhielt man eine wässrige Lösung eines Natriumsalzes des Copolymers (1) (im weiteren in der Kurzform als "Copolymer (1) Natriumsalz" bezeichnet).
Diese wässrige Lösung des Natriumsalzes des Copolymers (1) hatte einen pH-Wert von 9,5 und eine Viskosität von 203 cp.

Bezugsbeispiel 2 (Herstellung des Copolymers (2))

In einem Glasreaktionsgefäß mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Gasesinlaßrohr und einem Rückflußfühler wurden 317 Teile Polyethylenglykolmonoallyläther (enthaltend einen Durchschnitt von 5 Ethylenoxid-Einheiten pro Molekül) und 88,5 Teile Wasser vorgelegt und gerührt. Nach Ersatz der Innenatmosphäre des Reaktionsgefäßes mit Stickstoffgas wurden sie in eine Atmosphäre aus Stickstoffgas auf 95ºC erwärmt. Dann wurde eine wässrige Lösung aus 139,3 Teilen Maleinsäure und 11,1 Teilen Ammoniumpersulfat und 209 Teilen Wasser hierzu zugesetzt in Kombination mit 2 Teilen Styrol während einer Zeit von 120 Minuten. Nach Vollendung dieser Zugabe wurden 27,8 Teile einer wässrigen 20%igen Persulfatlösung während einer Zeit von 60 Minuten zugefügt. Nach Vollendung der Zugabe wurde die Innentemperatur des Reaktionsgefäßes 90 Minuten lang bei 95º C gehalten, um die Polymerisation zu vollenden und ein Copolymer (2) zu erhalten.
Die Copolymer (2) wurde durch Zugabe einer wässrigen 40%igen kaustischen Sodalösung neutralisiert, um eine wässrige Lösung des Copolymers (2) zu erhalten. Diese wässrige Lösung hatte einen pH-Wert von 5 und eine Viskosität von 198 cp.

Bezugsbeispiel 3 (Herstellung des Copolymers (3))

In einem Glasreaktionsgefäß mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Gaseinlaßrohr und einem Rückflußkühler wurdenm 399,6 Teile Polyalkylenglykolmonoallyläther (enthaltend 10 Ethylenoxid-Einheiten und 2 Propylenoxid-Einheiten im Durchschnitt pro Molekül) und 203,5 Teile Wasser vorgelegt und gerührt und nach Ersatz des Gases innerhalb des Reaktionsgefäßes mit Stickstoff in einer Atmosphäre aus Stickstoffgas auf 95ºC erwärmt. Dann wurde eine wässrige Lösung aus 75,4 Teilen Maleinsäure und 17,1 Teilen Ammoniumpersulfat in 113,2 Teilen Wasser während einer Zeit von 120 Minuten zugesetzt. Nach Vollendung dieser Zugabe wurden 17,1 Teile einer wässrigen 20 %igen Ammoniumpersulfatlösung während einer Zeit von 20 Minuten zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Innentemperatur des Reaktionsgefäßes 100 Minuten lang bei 95ºC gehalten, um die Polymerisation zu vollenden und eine wässrige Lösung eines Copolymers zu erhalten. Hierauf wurde die wässrige Lösung des Copolymers durch Zugabe von wässrigem 40 %igen kaustischen Soda neutralisiert, um eine wässrige Lösung eines Copolymers (3) zu erhalten. Diese Lösung hatte einen pH-Wert von 9,5 und eine Viskosität von 135 cp.

Beispiele 7 bis 14

Verschiedene in Tabelle 2 angegebenen Komponenten wurden in verschiedenen in Tabelle 2 angebenen Verhältnissen in 5 Gewichtsteilen Leitungswasser oder 95 Gewichtsteilen Monoethylenglykol gelöst und die zwei Flüssigkeiten wurden gemischt.
Die verschiedenen Proben wurden den folgenden Tests und einschlägigen Messungen unterzogen.
A: Test auf Metallkorrosion
B: Test auf Korrosion der übertragenden Oberfläche
C: Bestimmung der Menge des Niederschlags

Kontrollen 6 bis 12

Es wurden Proben gemäß dem Verfahren der Beispiele 7 bis 14 hergestellt, mit der Ausnahme, daß unterschiedliche in Tabelle 2 angegebene Komponenten in wechselnden Verhältnissen verwendet wurden, die entsprechend in derselben Tabelle gezeigt werden. Die so erhaltenen Proben wurden ähnlich getestet. Die Ergebnisse waren diejenigen, die in Tabelle 2 gezeigt sind. Tabelle 2 Beispiel Eintrag Zusammensetzung des Frostschutzmittels (Gew.-%) Monoethylenglykol Wasser Phosphorsäure (85 Gew.-%) Kaliumphosphat (II) Phtalsäure Isophtalsäure Magannitrat Natriummolybdat Natriummercaptobenzothiazol Methylbenzotriazol Benzotriazol Natriummnitrat Natriumbenzoat Copolymer Kaliumhydroxid Natriumhydroxid Test auf Metallkorrosion (mg/cm2 Gußaluminium Gußeisen Stahl Messing Lötmetall Kupfer Aussehen Menge des Niederschlags (ml/800 ml) Test auf Korrosion der übertragenden Oberfläche Massenänderung des Prüfkörpers (mg/cm2) pH vor dem Test pH nach dem Test Aussehen der Lösung nach dem Test Aussehen des Prüfkörpers nach dem Test keine Korrosion Spuren Tabelle 2 (fortgesetzt) Kontrolle Eintrag Zusammensetzung des Frostschutzmittels (Gew.-%) Monoethylenglykol Wasser Phosphorsäure (85 Gew.-%) Kaliumphosphat (II) Phtalsäure Isophtalsäure Magannitrat Natriummolybdat Natriummercaptobenzothiazol Methylbenzotriazol Benzotriazol Natriummnitrat Natriumbenzoat Copolymer Kaliumhydroxid Natriumhydroxid Test auf Metallkorrosion (mg/cm2) Gußaluminium Gußeisen Stahl Messing Lötmetall Kupfer Aussehen Menge des Niederschlags (ml/800 ml) Test auf Korrosion der übertragenden Oberfläche Massenänderung des Prüfkörpers (mg/cm2) pH vor dem Test pH nach dem Test Aussehen der Lösung nach dem Test Aussehen des Prüfkörpers nach dem Test Spuren unverändert Anm. 1: Korrosion des Gußaluminiums und des Gußeisens Anm. 4: Presskorrosion von gefälltem Gußaluminium und Gußeisen Anm. 5: Presskorrosion von Gußaluminium Anm. 6: Presskorrosion von Gußeisen bw : blasig cl : trüb, verunreinigt bk : schwarz

Beispiele 15 bis 19

Verschiedene in Tabelle 3 angegebene Komponenten wurden in unterschiedlichen in Tabelle 3 angegebenen Verhältnissen in 5 Gewichtsteilen Leitungswasser oder 95 Gewichtsteilen Monoethylenglykol aufgelöst und die zwei Flüssigkeiten wurden gemischt. Die verschiedenen so erhaltenen Proben wurden den folgenden Tests und einschlägigen Messungen unterzogen.

Test auf Metallkorrosion

Die Ergebnisse sind diejenigen, die in Tabelle 3 gezeigt sind.

Kontrollen 13 bis 16

Verschiedene in Tabelle 3 angegebene Komponenten wurden in unterschiedlichen in Tabelle 3 gezeigten Verhältnissen in 5 Gewichtsteilen Leitungswasser oder 95 Gewichtsteilen Monoethylenglykol aufgelöst und die zwei Flüssigkeiten wurden gemischt.
Die verschiedenen so erhaltenen Proben wurden den folgenden Tests und einschlägigen Messungen unterzogen.

Test auf Metallkorrosion

Die Ergebnisse waren diejenigen, die in Tabelle 3 gezeigt sind. Tabelle 3 Beispiel Kontrolle Zusammensetzung des Frostschutzmittels (Gew.-%) Monoethylenglykol Wasser Phosphorsäure (85% Gew.-%) Kaliumphosphat (II) Mangannitrat Natriummercaptobenzothiazol Natriumnitrat Natriumbenzoat Kaliumhydroxid Natriumhydroxid Test auf Metallkorrosion (mg/cm2) Gußaluminium Gußeisen Stahl Messing Lötmetall Kupfer Aussehen des Prüfkörpers

Beispiele 20 bis 25

Verschiedene in Tabelle 4 angegebene Komponenten wurden in unterschiedlichen in Tabelle 4 angegebenen Verhältnissen in 5 Gewichtsteilen Leitungswasser oder 95 Gewichtsteilen Monoethylenglykol gelöst und die zwei Flüssigkeiten wurden gemischt.
Die verschiedenen so erhaltenen Proben wurden den folgenden Tests und einschlägigen Messungen unterzogen.

Test auf Metallkorrosion

Die Ergebnisse sind diejenigen, die in Tabelle 4 gezeigt werden.

Kontrollen 17 bis 21

Verschiedene in Tabelle 4 angegebene Komponenten wurden in unterschiedlichen in Tabelle 4 abgegebenen Verhältnissen in 5 Gewichtsteilen Leitungswasser oder 95 Gewichtsteilen Monoethylenglykol gelöst und die zwei Flüssigkeiten wurden gemischt.
Die verschiedenen so erhaltenen Proben wurden den folgenden Tests und einschlägigen Messungen unterzogen.

Test auf Metallkorrosion

Die Ergebnisse waren diejenigen, die in Tabelle 4 gezeigt sind. Tabelle 4 Beispiele Zusammensetzung des Frostschutzmittels (Gew.-%) Monoethylenglykol Wasser Phosphorsäure (85% Gew.-%) Kaliumphosphat II Mangannitrat Natriummercaptobenzothiazol Natriumnitrat Natriumbenzoat Phthalsäure Isophthalsäure Kaliumhydroxid Natriumhydroxid Test auf Metallkorrosion (mg/cm2) Gußaluminium Gußeisen Stahl Messing Lötmetall Kupfer Aussehen des Prüfkörpers Tabelle 4 (fortgesetzt) Kontrolle Zusammensetzung des Frostschutzmittels (Gew.-%) Monoethylenglykol Wasser Phosphorsäure (85% Gew.-%) Kaliumphosphat II Mangannitrat Natriummercaptobenzothiazol Natriumnitrat Natriumbenzoat Phthalsäure Isophthalsäure Kaliumhydroxid Natriumhydroxid Test auf Metallkorrosion (mg/cm2) Gußaluminium Gußeisen Stahl Messing Lötmetall Kupfer Aussehen des Prüfkörpers Korrosion

Beispiele 26 bis 31

Verschiedene in Tabelle 5 angegebene Komponenten wurden in unterschiedlichen in Tabelle 5 angegebenen Verhältnissen in 5 Gewichtsteilen Leitungswasser oder 95 Gewichtsteilen Monoethylenglykol aufgelöst und die zwei Flüssigkeiten wurden gemischt.
Die verschiedenen so erhaltenen Proben wurden den folgenden Tests und einschlägigen Messungen unterzogen.

Test auf Metallkorrosion

Die Ergebnisse sind diejenigen, die in Tabelle 5 gezeigt sind.

Kontrollen 22 bis 26

Test auf Metallkorrosion

Die Ergebnisse sind diejenigen, die in Tabelle 5 gezeigt sind. Tabelle 5 Beispiele Zusammensetzung des Frostschutzmittels (Gew.-%) Monoethylenglykol Wasser Phosphorsäure (85% Gew.-%) Kaliumphosphat II Mangannitrat Natriummercaptobenzothiazol Natriumnitrat Natriumbenzoat Natriummolybdat Kaliumhydroxid Natriumhydroxid Test auf Metallkorrosion (mg/cm2) Gußaluminium Gußeisen Stahl Messing Lötmetall Kupfer Aussehen des Prüfkörpers Tabelle 5 (fortgesetzt) Kontrolle Zusammensetzung des Frostschutzmittels (Gew.-%) Monoethylenglykol Wasser Phosphorsäure (85% Gew.-%) Kaliumphosphat II Mangannitrat Natriummercaptobenzothiazol Natriumnitrat Natriumbenzoat Natriummolybdat Kaliumhydroxid Natriumhydroxid Test auf Metallkorrosion (mg/cm2) Gußaluminium Gußeisen Stahl Messing Lötmetall Kupfer Aussehen des Prüfkörpers Korrosion

Beispiele 32 bis 37

Verschiedene in Tabelle 6 angegebene Komponenten wurden in unterschiedlichen in Tabelle 6 angegebenen Verhältnissen in 5 Gewichtsteilen Leitungswasser oder 95 Gewichtsteilen Monoethylenglykol aufgelöst und die zwei Flüssigkeiten wurden gemischt.
Die verschiedenen so erhaltenen Proben wurden den folgenden Tests und einschlägigen Messungen unterzogen.

Test auf Metallkorrosion

Die Ergebnisse waren diejenigen, die in Tabelle 6 gezeigt sind.

Kontrollen 27 bis 31

Verschiedene in Tabelle 6 angegebene Komponenten wurden in unterschiedlichen in Tabelle 6 angegebenen Verhältnissen in 5 Gewichtsteilen Leitungswasser und 95 Gewichtsteilen Monoethylenglykol gelöst und die zwei Flüssigkeiten wurden gemischt.
Die verschiedenen so erhaltenen Proben wurden den folgenden Tests und einschlägigen Messungen unterzogen.

Test auf Metallkorrosion

Die Ergebnisse waren diejenigen, die in Tabelle 6 gezeigt sind. Tabelle 6 Beispiele Zusammensetzung des Frostschutzmittels (Gew.-%) Monoethylenglykol Wasser Phosphorsäure (85% Gew.-%) Kaliumphosphat II Mangannitrat Natriummercaptobenzothiazol Natriumnitrat Natriumbenzoat Malonsäure Kaliumhydroxid Natriumhydroxid Test auf Metallkorrosion (mg/cm2) Gußaluminium Gußeisen Stahl Messing Lötmetall Kupfer Aussehen des Prüfkörpers Tabelle 6 (fortgesetzt) Kontrolle Zusammensetzung des Frostschutzmittels (Gew.-%) Monoethylenglykol Wasser Phosphorsäure (85% Gew.-%) Kaliumphosphat II Mangannitrat Natriummercaptobenzothiazol Natriumnitrat Natriumbenzoat Malonsäure Kaliumhydroxid Natriumhydroxid Test auf Metallkorrosion (mg/cm2) Gußaluminium Gußeisen Stahl Messing Lötmetall Kupfer Aussehen des Prüfkörpers Korrosion

Beispiele 38 bis 44

Verschiedene in Tabelle 7 angegebene Komponenten wurden in unterschiedlichen in Tabelle 7 angegebenen Verhältnissen in 5 Gewichtsteilen Leitungswasser und 95 Gewichtsteilen Monoethylenglykol aufgelöst und die zwei Flüssigkeiten wurden gemischt.
Die verschiedenen so erhaltenen Proben wurden den folgenden Tests und einschlägigen Messungen unterzogen.
A: Test auf Metallkorrosion
B: Test auf Korrosion der übertragenden Oberfläche
Die Ergebnisse waren diejenigen, die in Tabelle 7 gezeigt sind.

Kontrollen 32 bis 38

Es wurden gemäß den Beispielen 38 bis 44 Proben hergestellt, mit der Ausnahme, daß verschiedene in Tabelle 7 angegebene Komponenten in den in derselben Tabelle gezeigten entsprechenden Verhältnissen verwendet wurden. Die Proben wurden ähnlich getestet. Die Ergebnisse sind diejenigen, die in Tabelle 7 gezeigt sind. Tabelle 7 Beispiele Zusammensetzung des Frostschutzmittels (Gew.-%) Monoethylenglykol Wasser Phosphorsäure (85% Gew.-%) Kaliumphosphat II Malonsäure Mangansulfat Natriummercaptobenzothiazol Natriumnitrat Natriumbenzoat Copolymer Kaliumhydroxid Natriumhydroxid Test auf Metallkorrosion (mg/cm2) Gußaluminium Gußeisen Stahl Messing Lötmetall Kupfer Erscheinung Test auf Korros. d. wärmeübertrag. Oberfläche Veränd. d. Masse d. Prüfkörpers (mg/cm3) pH vor dem Test pH nach dem Test Aussehen der Lösung nach dem Test Aussehen des Prüfkörpers nach dem Test keine Korrosion unverändert Tabelle 7 (fortgesetzt) Kontrolle Zusammensetzung des Frostschutzmittels (Gew.-%) Monoethylenglykol Wasser Phosphorsäure (85% Gew.-%) Kaliumphosphat II Malonsäure Mangansulfat Natriummercaptobenzothiazol Natriumnitrat Natriumbenzoat Copolymer Kaliumhydroxid Natriumhydroxid Test auf Metallkorrosion (mg/cm2) Gußaluminium Gußeisen Stahl Messing Lötmetall Kupfer Erscheinung/Aussehen Test auf Korros. d. wärmeübertragenden Oberfläche Veränd. der Masse des Prüfkörpers (mg/cm3) pH vor dem Test pH nach dem Test Aussehen der Lösung nach dem Test Aussehen des Prüfkörpers nach dem Test unverändert Anm. 1: Korrosion des Gußaluminiums und des Gußeisens Anm. 2: Korrosion des Gußaluminiums, des Gußeisens und des Lötmettals Anm. 5: Preßkorrosion des Gußaluminiums Anm. 7: Korrosion des Gußeisens und des Stahls * Kupfer veränderte Farbe cl : trüb bk : schwarz bw : braun

Beispiele 45 bis 51

Verschiedene in Tabelle 8 angegebene Komponenten wurden in unterschiedlichen in Tabelle 8 angegebenen Verhältnissen in 5 Gewichtsteilen Leitungswasser und 95 Gewichtsteilen Monoethylenglykol gelöst und die zwei Flüssigkeiten wurden gemischt.
Die verschiedenen so erhaltenen Proben wurden den folgenden Tests und einschlägigen Messungen unterzogen.
A: Test auf Metallkorrosion
B: Test auf Korrosion der übertragenden Oberfläche
Die Ergebnisse waren diejenigen, die in Tabelle 8 gezeigt sind.

Kontrollen 39 bis 46

Proben wurden gemäß den Beispielen 45 bis 51 hergestellt, mit der Ausnahme, daß unterschiedliche in Tabelle 8 angegebene Komponenten in den in derselben Tabelle gezeigten entsprechenden Verhältnissen verwendet wurden. Die Proben wurden ähnlich getestet. Die Ergebnisse waren diejenigen, die in Tabelle 8 gezeigt sind. Tabelle 8 Beispiele Zusammensetzung des Frostschutzmittels (Gew.-%) Monoethylenglykol Wasser Phosphorsäure (85% Gew.-%) Kaliumphosphat II Malonsäure Mangannitrat Natriummolybdat Natriummercaptobenzothiazol Natriumnitrat Natriumbenzoat Copolymer Kaliumhydroxid Natriumhydroxid Test auf Metallkorrosion (mg/cm2) Gußaluminium Gußeisen Stahl Messing Lötmetall Kupfer Erscheinung/Aussehen Test auf Korros. d. wärmeübertragenden Oberfläche Veränderung der Masse des Teststücks (mg/cm3) pH vor dem Test pH nach dem Test Aussehen der Flüssigkeit nach dem Test Aussehen des Prüfkörpers nach dem Test keine Korrosion unverändert Tabelle 8 (fortgesetzt) Kontrolle Zusammensetzung des Frostschutzmittels (Gew.-%) Monoethylenglykol Wasser Phosphorsäure (85% Gew.-%) Kaliumphosphat II Malonsäure Mangannitrat Natriummolybdat Natriummercaptobenzothiazol Natriumnitrat Natriumbenzoat Copolymer Kaliumhydroxid Natriumhydroxid Test auf Metallkorrosion (mg/cm2) Gußaluminium Gußeisen Stahl Messing Lötmetall Kupfer Erscheinung/Aussehen Test auf Korros. d. wärmeübertrag. Oberfläche Veränderung der Masse des Prüfkörpers (mg/cm3) pH vor dem Test pH nach dem Test Aussehen der Flüssigkeit nach dem Test Aussehen des Prüfkörpers nach dem Test unverändert Anm. 1: Korrosion des Gußaluminiums und Gußeisens Anm. 2: Korrosion des Gußaluminiums, Gußeisens und Lötmetalls Anm. 5: Preßkorrosion des Gußaluminiums Anm. 7: Korrosion des Gußeisens und Stahls, * Kupfer veränderte die Farbe cl : trüb bk : schwarz bw : braun

Beispiele 52 bis 58

Verschiedene in Tabelle 9 angegebene Komponenten wurden in unterschiedlichen in Tabelle 9 angegebenen Verhältnissen in 5 Gewichtsteilen Leitungswasser oder 95 Gewichtsteilen Monoethylenglykol gelöst und die zwei Flüssigkeiten wurden gemischt.
Die verschiedenen so erhaltenen Proben wurden den folgenden Tests und einschlägigen Messungen unterzogen.
A: Test auf Metallkorrosion
B: Test auf Korrosion der übertragenden Oberfläche
Die Ergebnisse waren diejenigen, die in Tabelle 9 gezeigt.

Kontrollen 47 bis 51

Es wurden Proben gemäß den Beispielen 52 bis 58 hergestellt, mit der Ausnahme, daß verschiedene in Tabelle 9 angegebene Komponenten in den in derselben Tabelle angegebenen entsprechenden Verhältnissen verwendet wurden. Die Proben wurden ähnlich getestet. Die Ergebnisse sind diejenigen, die in Tabelle 9 gezeigt sind. Tabelle 9 Beispiele Zusammensetzung des Frostschutzmittels (Gew.-%) Monoethylenglykol Wasser Phosphorsäure (85% Gew.-%) Kaliumphosphat II Phthalsäure Isophthalsäure Mangannitrat Natriummercaptobenzothiazol Natriumnitrat Natriumbenzoat Copolymer Kaliumhydroxid Natriumhydroxid Gußaluminium Gußeisen Stahl Messing Lötmetall Kupfer Erscheinung/Aussehen Test auf Korros. d. wärmeübertrag. Oberfläche Veränderung der Masse des Prüfkörpers (mg/cm3) pH vor dem Test pH nach dem Test Aussehen der Flüssigkeit nach dem Test Aussehen des Prüfkörpers nach dem Test keine Korrosion unverändert Tabelle 9 (fortgesetzt) Kontrolle Zusammensetzung des Frostschutzmittels (Gew.-%) Monoethylenglykol Wasser Phosphorsäure (85% Gew.-%) Kaliumphosphat II Phthalsäure Isophthalsäure Mangannitrat Natriummercaptobenzothiazol Natriumnitrat Natriumbenzoat Copolymer Kaliumhydroxid Natriumhydroxid Test auf Metallkorrosion (mg/cm2) Gußaluminium Gußeisen Stahl Messing Lötmetall Kupfer Erscheinung/Aussehen Test auf Korros. d. wärmeübertrag. Oberfläche Veränderung der Masse des Prüfkörpers (mg/cm3) pH vor dem Test pH nach dem Test Aussehen der Flüssigkeit nach dem Test Aussehen des Prüfkörpers nach dem Test unverändert Anm. 1: Korrosion des Gußaluminiums und des Gußeisens Anm. 2: Korrosion des Gußaluminiums, Gußeisens und Lötmetalls Anm. 5: Preßkorrosion des Gußaluminiums Anm. 7: Korrosion des Gußeisens und des Stahls * : Kupfer verändert die Farbe cl : trüb bk : schwarz bw : braun

Beispiele 59 bis 65

Verschiedene in Tabelle 10 angegebene Komponenten wurden in unterschiedlichen in Tabelle 10 angegebenen Verhältnissen in 5 Gewichtsteilen Leitungswasser oder 95 Gewichtsteilen Monoethylenglykol aufgelöst und die zwei Flüssigkeiten wurden gemischt.
Die verschiedenen so erhaltenen Proben wurden den folgenden Tests und einschlägigen Messungen unterzogen.

Test auf Metallkorrosion

Die Ergebnisse waren diejenigen, die in Tabelle 10 gezeigt sind.

Kontrollen 52 bis 55

Es wurden Proben gemäß den Beispielen 59 bis 65 hergestellt, mit der Ausnahme, daß unterschiedliche in Tabelle 10 angegebene Komponenten in den in derselben Tabelle gezeigten entsprechenden Verhältnissen eingesetzt wurden. Die Proben wurden ähnlich getestet. Die Ergebnisse sind die, die in Tabelle 10 gezeigt sind. Tabelle 10 Beispeile Zusammensetzung des Frostschutzmittels (Gew.-%) Monoethylenglykol Wasser Wasser Phosphorsäure (85% Gew.-%) Kaliumphosphat II Mangannitrat Natriummercaptobenzothiazol Natriumnitrat Natriumbenzoat Copolymer Kaliumhydroxid Natriumhydroxid Test auf Metallkorrosion (mg/cm2) Gußaluminium Gußeisen Stahl Messing Lötmetall Kupfer Aussehen des Prüfkörpers keine Korrosion Tabelle 10 (fortgesetzt) Kontrolle Zusammensetzung des Frostschutzmittels (Gew.-%) Monoethylenglykol Wasser Wasser Phosphorsäure (85% Gew.-%) Kaliumphosphat II Mangannitrat Natriummercaptobenzothiazol Natriumnitrat Natriumbenzoat Copolymer Kaliumhydroxid Natriumhydroxid Test auf Metallkorrosion (mg/cm2) Gußaluminium Gußeisen Stahl Messing Lötmetall Kupfer Aussehen des Prüfkörpers Korrosion

Beispiele 66 bis 73

Verschiedene in Tabelle 11 angegebene Komponenten wurden in unterschiedlichen in Tabelle 11 angegebenen Verhältnissen in 5 Gewichtsteilen Leitungswasser oder 95 Gewichtsteilen Monoethylenglykol aufgelöst und die zwei Flüssigkeiten wurden gemischt.
Die verschiedenen so erhaltenen Proben wurden den folgenden Tests und einschlägigen Messungen ausgesetzt.
A: Test auf Metallkorrosion
B: Test auf Korrosion der übertragenden Oberfläche
Die Ergebnisse waren diejenigen, die in Tabelle 11 gezeigt sind.

Kontrollen 56 bis 62

Es wurden Proben gemäß den Beispielen 66 bis 73 hergestellt mit der Ausnahme, daß verschiedene in Tabelle 11 angegebene Komponenten in den in derselben Tabelle gezeigten entsprechenden Verhältnissen verwendet wurden. Die Proben wurden ähnlich getestet. Die Ergebnisse sind die, die in Tabelle 11 gezeigt sind. Tabelle 11 Beispiele Zusammensetzung des Frostschutzmittels (Gew.-%) Monoethylenglykol Wasser Phosphorsäure (85% Gew.-%) Kaliumphosphat II Phthalsäure Isophthalsäure Magnesiumnitrat Natriummolybdat Natriummercaptobenzothiazol Methylbenzotriazol Benzotriazol Natriumnitrat Natriumbenzoat Copolymer Kaliumhydroxid Natriumhydroxid Test auf Metallkorrosion (mg/cm2) Gußaluminium Gußeisen Stahl Messing Lötmetall Kupfer Aussehen/Erscheinung Test auf Korrosion der übertragenden Oberfläche Veränderung der Masse des Prüfkörpers (mg/cm3) pH vor dem Test pH nach dem Test Aussehen der Lösung nach dem Test Aussehen des Prüfkörpers nach dem Test keine Korrosion unverändert Tabelle 11 (fortgesetzt) Kontrolle Zusammensetzung des Frostschutzmittels (Gew.-%) Monoethylenglykol Wasser Phosphorsäure (85% Gew.-%) Kaliumphosphat II Phthalsäure Isophthalsäure Magnesiumnitrat Natriummolybdat Natriummercaptobenzothiazol Methylbenzotriazol Benzotriazol Natriumnitrat Natriumbenzoat Copolymer Kaliumhydroxid Natriumhydroxid Test auf Metallkorrosion (mg/cm2) Gußaluminium Gußeisen Stahl Messing Lötmetall Kupfer Aussehen/Erscheinung Test auf Korrosion der übertragenden Oberfläche Veränderung der Masse des Prüfkörpers (mg/cm3) pH vor dem Test pH nach dem Test Aussehen der Lösung nach dem Test Aussehen des Prüfkörpers nach dem Test unverändert Anm. 1: Korrosion des Gußaluminiums und des Gußeisens Anm. 4: Auspreßkorrosion des Gußaluminiums und des Gußeisens Anm. 5: Auspreßkorrosion des Gußaluminiums Anm. 6: Auspreßkorrosion des Gußeisens bw : blasig cl : trüb, verunreinigt bk : schwarz

Beispiele 67 bis 89

Verschiedene in den Tabellen 12 bis 15 angegebene Komponenten wurden in unterschiedlichen in den Tabellen 12 bis 15 angegebenen Verhältnissen in 5 Gewichtsteilen Leitungswasser oder 95 Gewichtsteilen Monoethylenglykol aufgelöst und die zwei Flüssigkeiten wurden gemischt.
Die verschidenen so erhaltenen Proben wurden den folgenden Tests und einschlägigen Messungen unterzogen.

Test auf Metallkorrosion

Die Ergebnisse waren die, die in den Tabellen 12 bis 15 gezeigt sind.

Kontrollen 63 bis 81

Verschiedene in den Tabellen 12 bis 15 angegebene Komponenten wurden in unterschiedlichen in den Tabellen 12 bis 15 angegebenen Verhältnissen in 5 Gewichtsteilen Leitungswasser oder 95 Gewichtsteilen Monoethylenglykol aufgelöst und die zwei Flüssigkeiten wurden gemischt.
Die verschiedenen so erhaltenen Proben wurden folgenden Tests und einschlägigen Messungen unterzogen.

Test auf Metallkorrosion

Die Ergebnisse waren diejenigen, die in den Tabellen 12 bis 15 gezeigt sind. Tabelle 12 Beispiele Zusammensetzung des Frostschutzmittels (Gew.-%) Monoethylenglykol Wasser Phosphorsäure (85% Gew.-%) Kaliumphosphat II Magnesiumnitrat Natriummercaptobenzothiazol Natriumnitrat Natriumbenzoat Isophthalsäure Kaliumhydroxid Natriumhydroxid Test auf Metallkorrosion (mg/cm2) Gußaluminium Gußeisen Stahl Messing Lötmetall Kupfer Aussehen des Prüfkörpers keine Korrosion Tabelle 12 (fortgesetzt) Kontrolle Zusammensetzung des Frostschutzmittels (Gew.-%) Monoethylenglykol Wasser Phosphorsäure (85% Gew.-%) Kaliumphosphat II Magnesiumnitrat Natriummercaptobenzothiazol Natriumnitrat Natriumbenzoat Phthalsäure Isophthalsäure Kaliumhydroxid Natriumhydroxid Test auf Metallkorrosion (mg/cm2) Gußaluminium Gußeisen Stahl Messing Lötmetall Kupfer Aussehen des Prüfkörpers Korrosion Tabelle 13 Beispiele Zusammensetzung des Frostschutzmittels (Gew.-%) Monoethylenglykol Wasser Phosphorsäure (85% Gew.-%) Kaliumphosphat II Magnesiumnitrat Natriummercaptobenzothiazol Natriumnitrat Natriumbenzoat Isophthalsäure Kaliumhydroxid Natriumhydroxid Test auf Metallkorrosion (mg/cm2) Gußaluminium Gußeisen Stahl Messing Lötmetall Kupfer Aussehen des Prüfkörpers Tabelle 13 (fortgesetzt) Kontrolle Zusammensetzung des Frostschutzmittels (Gew.-%) Monoethylenglykol Wasser Phosphorsäure (85% Gew.-%) Kaliumphosphat II Magnesiumnitrat Natriummercaptobenzothiazol Natriumnitrat Natriumbenzoat Natriummolybdat Kaliumhydroxid Natriumhydroxid Test auf Metallkorrosion (mg/cm2) Gußaluminium Gußeisen Stahl Messing Lötmetall Kupfer Aussehen des Prüfkörpers Korrosion Tabelle 14 Beispiele Zusammensetzung des Frostschutzmittels (Gew.-%) Monoethylenglykol Wasser Phosphorsäure (85% Gew.-%) Kaliumphosphat II Magnesiumnitrat Natriummercaptobenzothiazol Natriumnitrat Natriumbenzoat Malonsäure Kaliumhydroxid Natriumhydroxid Test auf Metallkorrosion (mg/cm2) Gußaluminium Gußeisen Stahl Messing Lötmetall Kupfer Aussehen des Prüfkörpers Tabelle 14 (fortgesetzt) Kontrolle Zusammensetzung des Frostschutzmittels (Gew.-%) Monoethylenglykol Wasser Phosphorsäure (85% Gew.-%) Kaliumphosphat II Magnesiumnitrat Natriummercaptobenzothiazol Natriumnitrat Natriumbenzoat Malonsäure Kaliumhydroxid Natriumhydroxid Test auf Metallkorrosion (mg/cm2) Gußaluminium Gußeisen Stahl Messing Lötmetall Kupfer Aussehen des Prüfkörpers Korrosion Tabelle 15 Beispiele Kontrolle Zusammensetzung des Frostschutzmittels (Gew.-%) Monoethylenglykol Wasser Phosphorsäure (85% Gew.-%) Kaliumphosphat II Magnesiumnitrat Natriummercaptobenzothiazol Natriumnitrat Natriumbenzoat Malonsäure Kaliumhydroxid Natriumhydroxid Test auf Metallkorrosion (mg/cm2) Gußaluminium Gußeisen Stahl Messing Lötmetall Kupfer Aussehen des Prüfkörpers keine Korrosion Korrosion

Beispiele 90 bis 110

Verschiedene in den Tabellen 16 bis 19 angegebene Komponenten wurden in unterschiedlichen in den Tabellen 16 bis 19 angegebenen Verhältnissen in 5 Gewichtsteilen Leitungswasser oder 95 Gewichtsteilen Monoethylenglykol gelöst und die zwei Flüssigkeiten wurden gemischt.
Die verschiedenen so erhaltenen Proben wurden den folgenden Tests und einschlägigen Messungen unterzogen.
A: Test auf Metallkorrosion
B: Test auf Korrosion der übertragenden Oberfläche
Die Ergebnisse waren diejenigen, die in Tabelle 7 gezeigt sind.

Kontrollen 82 bis 101

Es wurden Proben gemäß den Beispielen 90 bis 110 hergestellt, mit der Ausnahme, daß verschiedene in den Tabellen 16 bis 18 angegebene Komponenten in den in derselben Tabelle angegebenen entsprechenden Verhältnissen eingesetzt wurden. Die Proben wurden ähnlich getestet. Die Ergebnisse sind diejenigen, die in den Tabellen 16 bis 18 gezeigt sind. Tabelle 16 Beispiele Zusammensetzung des Frostschutzmittels (Gew.-%) Monoethylenglykol Wasser Phosphorsäure (85% Gew.-%) Kaliumphosphat II Malonsäure Magnesiumnitrat Natriummolybdat Natriummercaptobenzothiazol Natriumnitrat Natriumbenzoat Copolymer Kaliumhydroxid Natriumhydroxid Test auf Metallkorrosion (mg/cm2) Gußaluminium Gußeisen Stahl Messing Lötmetall Kupfer Erscheinung/Aussehen Test auf Korros. d. wärmeübertrag. Oberfläche Veränd. d. Masse d. Prüfkörpers (mg/cm3) pH vor dem Test pH nach dem Test Aussehen der Flüssigkeit nach dem Test keine Korrosion unverändert Aussehen des Prüfkörpers nach dem Test Tabelle 16 (forgesetzt) Kontrolle Zusammensetzung des Frostschutzmittels (Gew.-%) Monoethylenglykol Wasser Phosphorsäure (85% Gew.-%) Kaliumphosphat II Malonsäure Magnesiumnitrat Natriummolybdat Natriummercaptobenzothiazol Natriumnitrat Natriumbenzoat Copolymer Kaliumhydroxid Natriumhydroxid Test auf Metallkorrosion (mg/cm2) Gußaluminium Gußeisen Stahl Messing Lötmetall Kupfer Erscheinung/Aussehen Test m. Korros. d. wärmeübertrag. Oberfläche Veränd. d. Masse d. Prüfkörpers (mg/cm3) pH vor dem Test pH nach dem Test Aussehen der Flüssigkeit nach dem Test Aussehen des Prüfkörpers nach dem Test unverändert Anm. 1 : Korrosion des Gußaluminiums und des Gußeisens Anm. 2 : Korrosion des Gußaluminiums, Gußeisens und Lötmetalls Anm. 5 : Preßkorrosion des Gußaluminiums Anm. 7 : Korrosion des Gußeisens und des Stahls * Kupfer veränderte die Farbe cl : trüb bk : schwarz bw : braun TAbelle 17 Beispiele Zusammensetzung des Frostschutzmittels (Gew.-%) Monoethylenglykol Wasser Phosphorsäure (85% Gew.-%) Kaliumphosphat II Malonsäure Magnesiumnitrat Natriummercaptobenzothiazol Natriumnitrat Natriumbenzoat Copolymer Kaliumhydroxid Natriumhydroxid Test auf Metallkorrosion (mg/cm2) Gußaluminium Gußeisen Stahl Messing Lötmetall Kupfer Erscheinung/Aussehen Test auf Korros. d. wärmeübertrag. Oberfläche Veränd. d. Masse d. Prüfkörpers (mg/cm3) pH vor dem Test pH nach dem Test Aussehen der Flüssigkeit nach dem Test Aussehen des Prüfkörpers nach dem Test keine Korrosion unverändert Tabelle 17 (fortgesetzt) Kontrolle Zusammensetzung des Frostschutzmittels (Gew.-%) Monoethylenglykol Wasser Phosphorsäure (85% Gew.-%) Kaliumphosphat II Malonsäure Magnesiumnitrat Natriummolybdat Natriummercaptobenzothiazol Natriumnitrat Natriumbenzoat Copolymer Kaliumhydroxid Natriumhydroxid Test auf Metallkorrosion (mg/cm2) Gußaluminium Gußeisen Stahl Messing Lötmetall Kupfer Erscheinung/Aussehen Test auf Korros. d. wärmeübertrag. Oberfläche Veränd. d. Masse d. Prüfkörpers (mg/cm3) pH vor dem Test pH nach dem Test Aussehen der Flüssigkeit nach dem Test Aussehen des Prüfkörpers nach dem Test unverändert Anm. 1 : Korrosion des Gußaluminiums und des Gußeisens Anm. 2 : Korrosion des Gußaluminiums, Gußeisens und Lötmetalls Anm. 5 : Preßkorrosion des Gußaluminiums Anm. 7 : Korrosion des Gußeisens und des Stahls * Kupfer veränderte die Farbe cl : trüb bk : schwarz bw : braun Tabelle 18 Beispiele Zusammensetzung des Frostschutzmittels (Gew.-%) Monoethylenglykol Wasser Phosphorsäure (85% Gew.-%) Kaliumphosphat II Phthalsäure Isophthalsäure Magnesiumnitrat Natriummercaptobenzothiazol Natriumnitrat Natriumbenzoat Copolymer Kaliumhydroxid Natriumhydroxid Test auf Metallkorrosion (mg/cm2) Gußaluminium Gußeisen Stahl Messing Lötmetall Kupfer Erscheinung/Aussehen Test auf Korros. d. wärmeübertrag. Oberfläche Veränd. d. Masse d. Prüfkörpers (mg/cm3) pH vor dem Test pH nach dem Test Aussehen der Flüssigkeit nach dem Test Aussehen des Prüfkörpers nach dem Test keine Korrosion unverändert Tabelle 18 (fortgesetzt) Zusammensetzung des Frostschutzmittels (Gew.-%) Monoethylenglykol Wasser Phosphorsäure (85% Gew.-%) Kaliumphosphat II Phthalsäure Isophthalsäure Magnesiumnitrat Mercaptobenzothiazolnatrium Natriumnitrat Natriumbenzoat Copolymer Kaliumhydroxid Natriumhydroxid Test auf Metallkorrosion (mg/cm2) Gußaluminium Gußeisen Stahl Messing Lötmetall Kupfer Erscheinung/Aussehen Test auf Korros. d. wärmeübertrag. Oberfläche Veränd. d. Masse d. Prüfkörpers (mg/cm3) pH vor dem Test pH nach dem Test Aussehen der Flüssigkeit nach dem Test Aussehen des Prüfkörpers nach dem Test unverändert Anm. 1 : Korrosion des Gußaluminiums und des Gußeisens Anm. 2 : Korrosion des Gußaluminiums, Gußeisens und Lötmetalls Anm. 5 : Preßkorrosion des Gußaluminiums Anm. 7 : Korrosion des Gußeisens und des Strahls * : Kupfer veränderte die Farbe cl : trüb bk : schwartz bw : braun

Beispiele 111 bis 117

Verschiedene in Tabelle 19 angegebene Komponenten wurden in unterschiedlichen in Tabelle 19 angegebenen Verhältnissen in 5 Gewichtsteilen Leitungswasser oder 95 Gewichtsteilen Monoethylenglykol aufgelöst und die zwei Flüssigkeiten wurden gemischt.
Die verschiedenen so erhaltenen Proben wurden den folgenden Tests und einschlägigen Messungen unterworfen.

Test auf Metallkorrosion

Die Resultate waren diejenigen, die in Tabelle 19 gezeigt sind.

Kontrollen 102 bis 105

Verschiedene in Tabelle 19 angegebene Komponenten wurden in unterschiedlichen in Tabelle 19 angegebenen Verhältnissen in 5 Gewichtsteilen Leitungswasser oder 95 Gewichtsteilen Monoethylenglykol aufgelöst und die zwei Flüssigkeiten wurden gemischt.
Die verschiedenen so erhaltenen Proben wurden den folgenden Tests und einschlägigen Messungen unterzogen.

Test auf Metallkorrosion

Die Resultate waren diejenigen, die in Tabelle 19 gezeigt sind. Tabelle 19 Beispiele Zusammensetzung des Frostschutzmittels (Gew.-%) Monoethylenglykol Wasser Phosphorsäure (85% Gew.-%) Kaliumphosphat II Magnesiumnitrat Natriummercaptobenzothiazol Natriumnitrat Natriumbenzoat Copolymer Kaliumhydroxid Natriumhydroxid Test auf Metallkorrosion (mg/cm2) Gußaluminium Gußeisen Stahl Messing Lötmetall Kupfer Aussehen des Prüfstücks keine Korrosion Tabelle 19 (fortgesetzt) Kontrolle Zusammensetzung des Frostschutzmittels (Gew.-%) Monoethylenglykol Wasser Wasser Phosphorsäure (85% Gew.-%) Kaliumphosphat II Magnesiumnitrat Natriummercaptobenzothiazol Natriumnitrat Natriumbenzoat Copolymer Kaliumhydroxid Natriumhydroxid Test auf Metallkorrosion (mg/cm2) Gußaluminium Gußeisen Stahl Messing Lötmetall Kupfer Aussehen des Prüfstücks Korrosion

Claims

1. Frostschutzzusammensetzung mit einem pH-Wert im Bereich von 6,5 bis 9, aufweisend ein Glykol und Wasser, und

(A) eine Phosphorsäureverbindung,

(B) eine Verbindung von wenigstens einem Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mangansalzen, Magnesiumsalzen, Manganoxiden und Magnesiumoxiden,

(C) ein Korrosionsschutzmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es jeweils bezogen auf das Glykol 0,05 bis 0, 7 Gew.-% Natriummercaptothiazol, 0,05 bis 0,7 Gew.-% eines Nitrats und 1 bis 7 Gew.-% eines Benzoats aufweist, und

(D) ein Copolymer, abgeleitet vom durch die Formel I wiedergegebenen Alkylenglykolmonoallylether (I):

CH&sub2; = CH - CH&sub2;O(C&sub2;H&sub4;O)m(C&sub3;H&sub6;O)nH (I)

worin m und n unabhänig voneinander 0 oder eine positive ganze Zahl sind, vorausgesetzt die Summe von m und n liegt im Bereich zwischen 1 und 100, und die (C&sub2;H&sub4;O)-Einheiten und die (C&sub3;H&sub6;O)-Einheiten dürfen in beliebiger Reihenfolge gebunden sein, oder vom durch die Formel II wiedergegebenen maleinsäureartigen Monomer (II):

worin R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoffatom oder Methylgruppe sind, und X und Y sind unabhängig voneinander (C&sub2;H&sub4;O)p (C&sub3;H&sub6;O)qR³, wobei R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und p und q unabhängig voneinander 0 oder eine positive ganze Zahl sind, sofern die Summe von p und q im Bereich zwischen 0 und 100 liegt, und die (C&sub2;H&sub4;O)-Einheiten und die (C&sub3;H&sub6;O)-Einheiten dürfen in beliebiger Reihenfolge gebunden sein, einwertiges Metall, zweiwertiges Metall, Ammoniumgruppe oder organische Amingruppe,

und einem damit copolymerisierbaren Monomer (III), wobei das Monomer (III) Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, ein ein- oder zweiwertiges Salz dieser Säuren, ein Ammoniumsalz oder organisches Aminsalz dieser Säuren, ein von diesen Säuren abgeleiteter Ester, ein Acrylamid, ein Methacrylamid, Vinylacetat, Propylenacetat, Styrol, p-Methylstyrol, Vinylchlorid oder eine andere aromatische Vinylverbindung ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin aufweist:

(E) wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

(a) eine aromatische mehrbasige Säure oder deren Salz,

(b) eine aliphatische Dicarbonsäure oder deren Salz,

(c) ein Molybdat,

(d) ein Wolframat,

(e) ein von einem Alkylenglykolmonoallylether (I) oder dem -aleinsäureartigen Monomer (II) abgeleitetes Homopolymer.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (E) eine aromatische mehrbasige Säure ist und daß sie, bezogen auf die Glykolmenge, in einem Anteil im Bereich von 0,05 bis 1 Gew.-% enthalten ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (E) eine aliphatische Dicarbonsäure ist und daß sie, bezogen auf die Glykolmenge, in einem Anteil im Bereich von 0,05 bis 1 Gew.-% enthalten ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (E) ein Molybdat ist und daß sie, bezogen auf die Glykolmenge, in einem Bereich von 0,1 bis 1 Gew.-% enthalten ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (E) ein Wolframat ist und daß sie, bezogen auf die Glykolmenge, in einem Anteil im Bereich von 0,1 bis 1 Gew.-% enthalten ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (E) wenigstens ein Homopolymer zumindest eines Monomers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylenglykolmonoallylether (I) und maleinsäureartigem Monomer (II) ist und daß sie, bezogen auf die Glykolmenge, in einem Anteil von nicht weniger als 0,01 Gew.-% enthalten ist.

8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das gravimetrische Verhältnis des Glykols zu Wasser im Bereich von 99:1 bis 5:95 ist.

9. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß, jeweils bezogen auf die Glykolmenge,:

(A) die Phosphorsäureverbindung in einem Anteil im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% enthalten ist,

(B) die Manganverbindung in einem Anteil im Bereich von 0,0001 bis 0,05 Gew.-% oder die Magnesiumverbindung in einem Anteil im Bereich von 0,001 bis 0,08 Gew.-% enthalten ist,

(C) das Korrosionsschutzmittel in einem Anteil im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-% enthalten ist,

(D) das Copolymer in einem Anteil im Bereich von 0,01 bis 0,1 Gew.-% enthalten ist.