JPH01261489A - 不凍液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は液冷式内燃機関の冷却水の凍結防止に使用する
グリコール類、水および腐食抑制剤とからなる不凍液に
関する。さらに詳しくは自動車エンジンの冷却液として
、凍結防止の他に、防錆、防食等の自動車エンジンの冷
却系統の機能維持に効果を発揮する不凍液に関するらの
である。

〈従来の技術） 従来、液冷式内燃機関、たとえば自動車エンジンの冷却
液は末期の凍結を防止するためアルコール類またはグリ
コール類を主剤とし、これに各種の腐食抑制剤を添加し
て不凍性および防食性を兼ね備えた不凍液が使用されて
いる。

（発明が解決しようとする問題点） −船釣に使用されるアルコール類としてはメチルアルコ
ール、エチルアルコール、イングロビルアルコール等が
、グリコール類としてはエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン等が
単独あるいは混合して用いられている。これらの中で特
にモノエチレングリコールを主剤とする不凍液が自動車
エンジンの冷却系統の冷却液として使用される。

モノエチレングリコール水溶液の場合、３ｏ容量％で−
１５，５°Ｃ１５０容量％で−３７，０”Ｃまでの凍結
防止効果が得られる。

アルコール類またはグリコール類は空気と接触すること
により酸化され、酸性のアルコール類またはグリコール
類の酸化物が生成する。５０〜１００℃の高温度の条件
ではアルコール類またはグリコール類の酸化物の生成は
、なおいっそう促進される。この酸性のアルコール類ま
たはグリコール類は内燃機関の冷却系統、特に自動車エ
ンジンを構成する各種金属の腐食を著しく促進する。

内燃機関の冷却系統を構成する各種金属の腐食は腐食生
成物析出付着による熱伝導率の低下あるいはラジェータ
ー管部の閉塞等が起りエンジンのオーバーし−トを起こ
す原因となる。

アルコール類またはグリコール類を主成分とする不凍液
はアルコール類またはグリコール類そのものに防食効果
がないなめ腐食抑制剤が添加される。

防食剤としては、ボウ砂、亜硝酸ソーダ、リン酸、硅酸
塩、安唐、香酸ナトリウム、メルカプトベンゾチアゾー
ルのナトリウム塩、ベンゾトリアゾール、メチルベンゾ
トリアゾール、トリエタノールアミン、ジェタノールア
ミン、モノエタノールアミン、トリイソプロパツールア
ミン、ジイソプロパツールアミン、モノイソプロパツー
ルアミン、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、
ヒドラジン、ピリジン、モルホリン等から選ばれる少な
くとも一種添加したものか使用される。これらの中で代
表的なものは、ホウ砂、トリエタノールアミンのり〉・
酸塩、安息香酸ソーダ、亜硝酸ソーダおよびゲイ酸ソー
ダを挙げることができる。ホウ砂は鋳鉄製エンジンの防
食剤として有効とされ多用されてきたが、近年省資源、
省エネルギーのために自動車部品の軽量化に伴いアルミ
ニウム部品が採用されるに及びアルミニウム材質に対す
る防食性に欠点を有することが問題となってきた。

ホウ砂が添加されたエチレングリコール水溶液は、自動
車エンジンの冷却系統に使用された場合、エンジンのシ
リンダーヘッドやシリンダーブロックの材質であるアル
ミ合金を腐食し、その腐食生成物がラジェーターを閉塞
することが知られている。

一方、トリエタノールアミンのリン酸塩は鉄系及びアル
ミニウム材に対して防食性が優れ、ホウ砂に代る防食剤
として使用されてきたがその後トリエタノールアミンと
亜硝酸塩の共存によりニトロソアミンを生成するという
報告がなされており、アミン類と亜硝酸塩の共存を避け
ることが望ましい。また、安息香酸ソーダは単独ではこ
゛れら防食剤に代るだけの効果は期待できない。

これに対してケイ酸ソーダも腐食抑制前として有効であ
るが、長時間の貯蔵中にケイ酸ソーダがゲル化分離しや
すいという問題がある。

即ち、本発明の目的とするところは、アミン類を含まな
い組成物にて特にアルミニウム防食性に優れた不凍液を
提供することにある。そして本発明者らは鋭意検討の結
果、グリコール類および水とからなる不凍液において、 （Ａ）　　リン酸類、 （Ｂ）　　芳香族多塩基酸類、 （Ｃ）　　マンガン化合物、 （Ｄ）　　防食剤および （Ｅ）　　一般式（１）、 ＣＨ２＝　ＣＨ １・・・（１） ＣＨＯ（０２Ｈ４０）ｌｌ（Ｃ３Ｈ６０）ｎＨ（ただし
、式中ｍおよびｎは０または正の整数でｍ十ｎ＝１〜１
００であり、（Ｃ２Ｈ４０）単位と（０３■６０）単位
とはどのような＋１０序に結合してもよい。） で示されるポリアルキレングリコールモノアリルエーテ
ル（Ｉ＞、 一般式　（２） ％式％ ［ただし、式中ＲおよびＲ２はそれぞれ水素まま たけメチル基を表わし、ＸおよびＹはそれぞれ（Ｃ２１
１４０）。（Ｃ３Ｈ６０）ｑＲ３（ただし、Ｒ３は水素
または炭素数１〜２０個のアルキル基を表わしｐおよび
ｑは０．ｔたは正の整数で、ｐ＋ｑ＝ｏ〜１００であり
、（Ｃ２■４０）単位と、 （Ｃ３Ｈ６０）単位とはどのような順序に結合してもよ
い、）、 一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン
基を表わす、］ で示されるマレイン酸系単量体（Ｉ）および／またはこ
れらと共重合可能な単量体（ＩＩＩ）から導かれた共重
合体、 を含有し、ＰＨが６．５〜９．０の範囲であることによ
り本発明の目的を達成することができた。

（問題点を解決するための手段） 本発明はグリコール類および水とからなる不凍液におい
て、 ＜Ａ）　　リン酸類、 （Ｂ）　　芳香族多塩基酸類、 （Ｃ）　　マンガン化合物、 （Ｄ）　　防食剤および （Ｅ）　　一般式（１）、 ＣＨ２＝　Ｃ１１ １・・・（２） ＣＨ２０（Ｃ２Ｈ４０）１（Ｃ３Ｈ６０）。Ｈ（ただし
、式中ｍおよびｎはＯまたは正の整数でｍ十ｎ＝１〜１
００であり、（０２■４０）単位と（Ｃ３■６０）単位
とはどのような順序に結合してもよい、） で示されるポリアルキレングリコールモノアリルエーテ
ル（Ｉ）、 一般式　（２）、 Ｒ１Ｒ２ Ｃ＝　　　Ｃ・・・（２） Ｃ０２Ｘ　　　　Ｃｏ２Ｙ ［ただし、式中Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素またはメ
チル基を表わし、ＸおよびＹはそれぞれ（Ｃ２Ｈ４０）
、　（Ｃ３Ｈ６０）、　Ｒ３（ただし、Ｒ３は水素また
は炭素数１〜２０個のアルキル基を表わしＰおよびｑは
０または正の整数で、ｐ＋ｑ＝ｏ〜１００であり、 （０２Ｈ４０）単位と（Ｃ３Ｈ６０）単位とはどのよう
な順序に結合してもよい、）、 一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン
基を表わす、］ で示されるマレイン酸系単量体（ＩＩ）および／、ｔた
はこれらと共重合可能な単量体（ＤＩ）から導かれた共
重合体、 を含有し、ｐＨが６．５〜９．０の範囲であることを特
徴とする不凍液に関するものである。

本発明のリン酸類としては、リン酸およびその塩類が挙
げられる。正リン酸のほかにリチウム、ナトリウム、カ
リウム等のアルカリ金属の第１〜第３塩を用いることが
できる。添加量は不凍液の原液に対して０．１〜５．０
重量％、好ましくは０．５〜３．０重量％である。

本発明の芳香族多塩基酸類としては、フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、ヘミメリット酸、トリメリット
酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等のベンゼン多カル
ボキシル基置換体を用いることができる。また、これら
の芳香族多塩基酸の塩も使用できる。芳香族多塩基酸類
の添加量は０゜０５〜１．０重量％、好ましくは０．１
〜０．５重量％である。

本発明のマンガン化合物としては酸化マンガン、水酸化
マンガン、マンガン酸、過マンガン酸カリウム、過マン
ガン酸ナトリウム、過マンガン酸リチウム、過マンガン
酸マグネシウム、クロム酸マンガン、硼酸マンガン、弗
化マンガン、塩化マンガン、臭化マンガン、沃化マンガ
ン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、亜硫酸マンガン、硫
酸マンガン、硫酸マンガンアンモニウム、燐酸マンガン
、燐酸水素マンガン、燐酸二水素マンガン、燐酸マンガ
ンアンモニウム、＠酸マンガン、酢酸マンガン、修酸マ
ンガン、酪酸マンガン、乳酸マンガン、マロン酸マンガ
ン、酒石酸マンガン、琥拍酸マンガン、グリセリン酸マ
ンガン、吉草酸マンガン、マレイン酸マンガン、オレイ
ン酸マンガン、クエン酸、クエン酸鉄マンガン、安息香
酸マンガン、サリチル酸マンガン、グルタミン酸マンガ
ン等を用いることができる。

本発明のマンガン化合物の添加量は不凍液の原液に対し
ｏ、ｏｏｏｔ〜０゜０５０重量％、好ましくは０．００
５〜０．０２０重量％の範囲である。

本発明の防食剤としては、亜硫酸塩、硝酸塩、ゲイ酸塩
、バナジン酸バナジン酸塩、安息香酸ソーダ、ｐ−ター
シャリブチル安息香酸ソーダ、メルカプトベンゾチアゾ
ールソーダ、メチルベンゾトリアゾール、ベンゾトリア
ゾール等から選ばれる少なくとも一種添加したものが使
用される。これらの中で代表的なものは、硝酸塩、メル
カプトベンゾチアゾールソーダ、安息香酸ソーダを挙げ
ることができる。防食剤の添加量は不凍液の原液に対し
０．０５〜５．０重量％、好ましくはＯ１１〜３．０重
量％である。

本発明の共重合体は、ポリアルキレングリコールモノア
リルエーテル（■）、マレイン酸系単量体（ＩＩ）およ
びこれらと共重合可能な単量体（ＩＩＩ）から導かれた
共重合体が使用でき、好ましくは、一般式（２）、 ＣＨ２＝　ＣＨ １・・・（２） ＣＨ２０（Ｃ２Ｈ４０）ｌ（０３■６０）ｎ■（ただし
、式中、ｍおよびｎはＯまなは正の整数でｍ＋ｎ＝１〜
ｌｏｏであり、（０２Ｈ４０）単位と（Ｃ３Ｉ＋６０）
単位とはどのような順序に結合してもよい、） で示されるポリアルキレングリコールモノアリルエーテ
ル（Ｉ）、 一般式 Ｒ１Ｒ２ Ｃ＝　　　　　　Ｃ・・・ ＣＯ２Ｘ　　　　Ｃ０２Ｙ ［ただし、式中ＲおよびＲ２はそれぞれ水素まま たけメチル基を表わし、ＸおよびＹはそれぞれ（Ｃ２Ｈ
４０）、（０３１１６０）ｑＲ３（ただし、Ｒ３は水素
または炭素数１〜２０個のアルキル基を表わしｐおよび
ｑは０または正の整数で、ｐ＋ｑ＝ｏ〜１００であり、
（Ｃ２Ｈ４０）単位と（ＣＨＯ）単位とはどのような順
序に結合してもよい、）、−価金属、二価金属、アンモ
ニウム基または有機アミン基を表わす、コで示されるマ
レイン酸系単量体（ｎ）および／またはこれらと共重合
可能な単量体（Ｉ［［）から導かれた共重合体である。

ポリアルキレングリコールモノアリルエーテルはＫＯＨ
やＮａＯＨ等のアルカリを触媒としてアリルアルコール
にエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド
を直接追加する公知の方法で合成することができる。そ
して、前記の一般式で示されるものであれば、単一の構
造のものでも混合物でも用いることができる。

マレイン酸系単量体　は前記の一般式で示されるもので
あるが、具体的にはマレイン酸、フタル酸、シトラコン
酸、メサコン酸並びにこれらの酸の一価金属塩、二価金
属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩およびこれらの酸
と ＨＯ（Ｃ２Ｈ４０）、（Ｃ３Ｈ６０）ｑＲ３（ただし、
Ｒ３は水素または炭素数１〜２０個のアルキル基を表わ
しρおよびｑはＯまたは正の整数で、ｐ＋ｑ＝ｏ〜１０
０であり、（０３１１６０）単位と（ＣＨＯ）単位とは
どのような順序に結合′していてもよい、）で表わされ
るアルコールとのエステルを挙げることができ、たとえ
ば第二級アルコールエトキシレートモ・ツマレートが好
適に使用できる。またこれらめ一種または二種類以上を
用いることができる。

また、これらと共重合可能な単量体　としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸並びにこ
れらの酸の一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、
有機アミン塩およびこれらの酸。

とアルコール　とから得られるエステル、（メタ）アク
リルアミド、酢酸ビニル、酢酸プロペニル、スチしンや
ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、塩化ビニ
ル等を挙げることができ、これらの１種または２種以上
を用いることができる。

共重合体は、ポリアルキレングリコールモノアリルエー
テル（１）、マレイン酸系単量体（ｎ）ｔ−５よび／ま
たはこれらと共重合可能な単量体（Ｉ［［）をそれぞれ
２４〜７５モル％、２４〜７５モル％および０〜５０モ
ル％（但し、（Ｉ）、（Ｉ［）および（Ｉ［＞成分の合
計は１００モル％である。）の比率で用いて導かれたも
のである。

共重合体を製造するには、重合開始剤を用いて前記単量
体成分を共重合させればよい、共重合は溶媒中での重合
や塊状重合等の方法により行なうことができる。

溶媒中での重合は回分式でも連続式でも行なうことがで
き、その際使用される溶媒としては、水；メチルアルコ
ール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の
低級アルコール：ベンゼン、トルエン、キシレン、シク
ロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族あるいは脂肪族炭
化水素；酢酸エチル；アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン化合物等が挙げられる。原料単量体および得ら
れる共重合体の溶解性並びに該共重合の使用時の便利さ
からは、水および炭素数１〜４の低級アルコールよりな
る群から選ばれた少なくとも１種を用いることが好まし
い、炭素数１〜４の低級アルコールの中でもメチルアル
コール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが
特に有効である。

水媒体中で重合を行なう時は、重合開始剤としてアンモ
ニウムまたはアルカリ金属の過硫酸塩あるいは過酸化水
素等の水溶性の重合開始剤が使用される。この際亜硫酸
水素ナトリウム等の促進剤を併用することもできる。ま
た、低級アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素
、酢酸エチルあるいはゲトン化合物を溶媒とする重合に
は、ベンゾイルパーオキシドやラウロイルパーオキシド
等のパーオキシド；クメンハイドロパーオキシド等のハ
イドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等の
脂肪族アゾ化合物等が重合開始剤として用いられる。こ
の際アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。

さらに、水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には
、上記の種々の重合開始剤あるいは重合開始剤と促進剤
の組合せの中から適宜名訳して用いることができる０重
合温度は、用いられる溶媒や重合開始剤により適宜窓め
られるが、通常０〜１２０°Ｃの範囲内で行なわれる。

塊状重合は、重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド
やラウロイルパーオキシド等のパーオキシド；クメンハ
イドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビ
スイソブチロニトリル等の脂肪族アゾ化合物等を用い、
５０〜１５０°Ｃの温度範囲内で行なわれる。

このようにして得られた共重合体は、必要に応じてさら
にアルカリ性物質で中和して使用してもよい。このよう
なアルカリ性物質としては、−価金属および二価金属の
水酸化物、塩化物および炭酸塩；アンモニア；有橘アミ
ン等が好ましいものとして挙げられる。

また共重合体の分子量は広い範囲のものが使用できるが
、５００〜５００００の範囲内のものが好ましい。

本発明の不凍液に含有するポリアルキレングリコールモ
ノアリルエーテル（■）、マレイン酸系単量体（ＩＩ）
およびこれらと共重合可能な単量体（ＩＩＩ）から導か
れた共重合体は、鉄系に対する腐蝕抑制作用とアルミニ
ウム系に対する腐食抑制作用を有する。このため本発明
の不凍液はリン酸塩を含有する自動車不凍液が有する問
題を解決している。

本発明のポリアルキレングリコールモノアリルエーテル
〈■）、マレイン酸系単量＃（ｎ）およびこれらと共重
合可能な単量体（ＩＩ［）から導かれた共重合体の添加
量は不凍液の原液に対しｏ、０１重量％以上である。

不凍液のＰＨ調整は通常の塩基性物質が使用できるが、
好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカ
リ金属の水酸化物が用いられる。

必要に応じてリン酸等の酸性物質も使用できる。

ＰＨの調整範囲としては６．５〜９．０、好ましくは７
．０〜８．０である。ＰＨがこの範囲より高いとアルミ
ニウムに対する防食性が劣り、低い場合には鉄の腐食が
起こるなめ、上記範囲内に調整すべきである。

本発明の不凍液はシリコンオイル、鉱油、アルコール、
高級脂肪酸エステル等の消泡剤を添加することができる
。

（作　用） 本発明の不凍液は後述する実施例および比較例の結果よ
り明らかな如く、アルミニウムに対する腐食防止効果が
著しく改善されるものである。

（実　施　例） 次に本発明の不凍液について比較例および実施例を挙げ
てさらに詳細に説明するが、本発明はこれだけに限定さ
れるものではない。

［Ａ］金属腐食試験方法 ［ＪＩＳ−に−２２３４（不凍液）］ アルミニウム鋳物、鋳鉄、鋼、黄銅、はんだ、銅の各金
属試験片を用い、調合水（硫酸ナトリウム１４８ｍｇ、
塩化ナトリウム１６５ｍｇ及び炭酸水素ナトリウム１３
８ｍｇを蒸溜水１見に溶解したもの）で３０容量％に希
釈した不凍液に浸し、乾燥空気を１００±１０ｍ１／ｌ
１ｉｎの流量で送り込みながら、不凍液温度を８８±２
℃で６７２時間保持した。試験前後の各金属片の質量を
測定し質量の変化を求めた。

各金属の質量の変化は次式から求めた。

Ｃ＝　　（ｍ　　２−ｍ　　１）／　　Ｓここに、 Ｃ：　質量の変化　　　　　（ｍｇ／ｃＪ）ｍ　１：　
試験前の試験片の質量　　（ｍｇ）ｍ　２：　試験後の
試験片の質量　　（ｍｇ）Ｓ　：　試験前の試験片の全
表面積（−）［Ｂ］伝熱面ｒｇ食試験方法 （１）　　装　　　置 円板状の試験片の上面が不凍液に接し、下面よりヒータ
ーにて加熱できるようにし、試験片を介して熱が不凍液
の方に移動するようにした装置で行なった。

（２）試験方法 ■　試験片は、＃’３２０ｉ１１水研磨紙で平面状にな
るように回置する。

■　テスト液は蒸留水または純水で２５容量％に調製す
る。この溶液中には塩素イオンとして１１００ｐｐにな
るように塩化ナトリウムを加える。

■　装置に試料を注入した後、空気で０．５Ｋｇ／ｃｄ
Ｇに加圧する。

■　試験終了後、試験片は付着沈澱物を除き、乾燥後精
秤する。

（３）試験条件 試験片　　　：　アルミニウム鋳物 （ＡＣ２Ａ） 試験片の温度＝　１３５部１°Ｃ 不凍液濃度　　　　：　２５容量％水溶液不凍液液量　
　　　：　　５００ｍ１ テスト時間　　　　：　１６８時間（連続）（４）試験
項目 ■　試験片外観 ■　試験片の質量変化 質量の変化は次式から求めた。

Ｃ＝　　（ｍ　　２−ｍ　　１）／　　Ｓここに、 Ｃ：　質量の変化　　　　　（ｍｇ／ｃｄ）ｍ　１：　
試験前の試験片の質量　　（ｍｇ）ｍ　２：　試験後の
試験片の質量　　（ｍｇ）Ｓ　：　試験前の試験片の全
表面積（ｄ＞参考例　１　〔共重合体（１）の調製〕温
度計、攪拌機、滴下ロート、ガス導入管および還流冷却
器を備えたガラス製反応容器にポリエチレングリコール
モノアリルエーテル（平均１分子当り５個のエチレンオ
キシド単位を含むもの）３３４部および水１００部を仕
込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中
で９５℃に加熱した。その後マレイン酸１３９．３部お
よび過硫酸アンモニウム１４．２部を水２２５部に溶解
した水溶液を１２０分で添加した。添加終了後更に１４
．２部の２０％過硫酸アンモニウム水溶液を２０分で添
加した。添加完結後、１００分間９５℃に反応容器内の
温度を保持して重合反応を完了し、共重合体水溶液を得
た０次いで４０％苛性ソーダ水溶液を加えて中和を行な
い、共重合体（１）のナトリウム塩（以下、共重合体（
１）Ｎａ塩と略記する。）水溶液を得た。

この共重合体（１）のナトリウム塩水溶液はｐＨ＝９．
５、粘度２０３センチボイスであった。

参考例　２　〔共重合体（２）の調製〕温度計、撹拌機
、滴下ロート、ガス導入管および還流冷却器を備えたガ
ラス製反応容器にポリエチレングリコールモノアリルエ
ーテル（平均１分子当り５個のエチレンオキシド単位を
含むもの）３１７．３部および水８８，５部を仕込み、
撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中で９５
℃に加熱した。その後マレイン酸１３９．３部および過
硫酸アンモニウム１１部を水２０９部に溶解し゛な水溶
液並びにスチレン　２部を並行して１２０分で添加した
。添加終了後更に２７．８部の２０％過硫酸アンモニウ
ム水溶液を６０分で添加した。添加完結後、９０分間９
５°Ｃに反応容器内の温度を保持して重合反応を完了し
、共重合体（２）を得た。

ついで４０重量％苛性ソーダ水溶液を加えて中和を行な
い、共重合体（２）の水溶液を得た。この共重合体（２
）の水溶液はＰ　Ｈ−９，５、粘度１９８センチボイズ
であった。

参考例　３　〔共重合体（３）の調製〕温度計、撹拌機
、滴下ロート、ガス導入管および還流冷却器を備えたガ
ラス製反応容器にポリアルキレングリコールモノアリル
エーテル（平均１分子当り１０個のエチレンオキシド単
位および２個のプロピレンオキシド単位を含むもの）３
９９゜６部および水２０３．５部を仕込み、攪拌下に反
応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中で９５゛Ｃに加熱
した。その後マレイン酸７５．４部および過硫酸アンモ
ニウム１７．１部を水１１３．２部に溶解した水溶液を
１２０分で添加した。添加終了後更に１７．１部の２０
％過硫酸アンモニウム水溶液を２０分で添加した。添加
完結後、１００分開９ｓ’ｃに反応容器内の温度を保持
して重合反応を完了し、共重合体水溶液を得た０次いで
４０％苛性ソーダ水溶液を加えて中和を行ない、共重合
体（３）の水溶液を得た。この共重合体（３）の水溶液
はｐＨ＝９．５、粘度１３５センチボイスであった。

実施例　１〜７ 表−１の配合物を水道水５重量部またはモノエチレング
リコール９５重量部に表−１の配合比にて溶解し、両液
を混合した。

各サンプルについてつぎの試験および測定を行なった。

［Ａ］金属腐食試験 ［Ｂ］伝熱面腐食試験 結果は表−１の通りであった。

比較例　１〜５ 実施例１〜７と同様に表−１の配合比にて調製したサン
プルを試験した。結束は表−１の通りであった。

（発明の効果） 本発明のグリコール類および水とからなる不凍液におい
て、 （Ａ）　　リン酸類、 （Ｂ）　　芳香族多塩基酸類、 （Ｃ）　　マンガン化合物、 （Ｄ＞　　防食剤および （Ｅ）　　一般式（１）、 ＣＨ２＝　ＣＨ １・・・（１） ＣＨ２０ＬＣ２Ｈ４０）ｌ（Ｃ３Ｈ６０）。１１（ただ
し、式中ｍおよびｎは０まなは正の整数でｍ＋ｎ＝１〜
ｌｏＯであり、（０２Ｈ４０）単位と（０３Ｈ６０）単
位とはどのような順序に結合してもよい、） で示されるポリアルキレングリコールモノアリルエーテ
ル（Ｉ）、 一般式（２）、 Ｒ１、Ｒ２ Ｃ＝Ｃ・・・（２） （Ｉ Ｃ０２Ｘ　　　　Ｃ０２Ｙ ［ただし、式中ＲおよびＲ２はそれぞれ水素まま たけメチル基を表わし、ＸおよびＹはそれぞれ（０２■
４０）、（０３Ｈ６０）ｑＲ３（Ｒ３は水素または炭素
数１〜２０個のアルキル基を表わしｐおよびｑは０また
は正の整数で、ｐ＋ｑ＝ｏ〜１００であり、（０２Ｈ４
０）単位と（Ｃ３Ｈ６０）単位とはどのような順序に結
合してもよい、）、 一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン
基を表わす、］ で示されるマレイン酸系単量体＜ｎ＞および／またはこ
れらと共重合可能な単量体（ＩＩＩ）から導かれた共重
合体、 を含有し、ｐＨが６．５〜９．０の範囲であることによ
りアルミニウムに対する腐食防止効果が著しく改善され
るものである。

特許出願人　　日本触媒化学工業株式会社手続補正書（
自発） 昭和６３年７月２２日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）グリコール類および水とからなる不凍液において
   、 （Ａ）リン酸類、 （Ｂ）芳香族多塩基酸類、 （Ｃ）マンガン化合物、 （Ｄ）防食剤および （Ｅ）一般式（１）、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） （ただし、式中ｍおよびｎは０または正の整数でｍ＋ｎ
   ＝１〜１００であり、（Ｃ＿２Ｈ＿４Ｏ）単位と（Ｃ＿
   ３Ｈ＿６Ｏ）単位とはどのような順序に結合してもよい
   。） で示されるポリアルキレングリコールモノアリルエーテ
   ル（ I ）、 一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（２） ［ただし、式中Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれ水素また
   はメチル基を表わし、ＸおよびＹはそれぞれ（Ｃ＿２Ｈ
   ＿４Ｏ）＿ｐ（Ｃ＿３Ｈ＿６Ｏ）＿ｑＲ＿３（Ｒ＿３は
   水素または炭素数１〜２０個のアルキル基を表わしｐお
   よびｑは０または正の整数で、ｐ＋＝０〜１００であり
   、（Ｃ＿２Ｈ＿４Ｏ）単位と（Ｃ＿３Ｈ＿６Ｏ）単位と
   はどのような順序に結合してもよい。）、 一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン
   基を表わす。］ で示されるマレイン酸系単量体（II）および／またはこ
   れらと共重合可能な単量体（III）から導かれた共重合
   体、 を含有し、ｐＨが６．５〜９．０の範囲であることを特
   徴とする不凍液。