JPH0356273B2

JPH0356273B2 -

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Publication number: JPH0356273B2
Application number: JP58105737A
Authority: JP
Priority date: 1983-06-15
Filing date: 1983-06-15
Publication date: 1991-08-27
Also published as: JPS59232162A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は液冷式内燃機関の冷却水の凍結防止に
使用するグリコール類、水、腐食抑制剤およびス
ケール防止剤とからなる不凍液に関する。さらに
詳しくは自動車エンジンの冷却液として、凍結防
止の他に、防錆、防蝕等の自動車エンジンの冷却
系統の機能維持に効果を発揮する不凍液に関する
ものである。従来、液冷式内燃機関、たとえば自動車エンジ
ンの冷却液は寒期の凍結を防止するためアルコー
ル類またはグリコール類を主剤とし、これに各種
の腐食抑制剤を添加して不凍性および防蝕性を兼
ね備えた不凍液が使用されている。一般的に使用されるアルコール類としてはメチ
ルアルコール、エチルアルコール、イソプロピル
アルコール等が、グリコール類としてはエチレン
グリコール、ピロピレングリコール、ヘキシレン
グリコール、グリセリン等が単独あるいは混合し
て用いられている。これらの中で特にエチレング
リコールを主剤とする不凍液が自動車エンジンの
冷却系統の冷却液として使用される。エチレングリコール水溶液の場合、30容量％で
−15.5℃、50容量％で−37.0℃までの凍結防止効
果が得られる。アルコール類またはグリコール類は空気と接触
することにより酸化され、酸性のアルコール類ま
たはグリコール類の酸化物が生成する。50〜100
℃の高温度の条件ではアルコール類またはグリコ
ール類の酸化物の生成はなおいつそう促進され
る。この酸性のアルコール類またはグリコール類
は内燃機関の冷却系統、特に自動車エンジンを構
成する鉄、鋳鉄、鋼、アルミニウム、アルミ合
金、黄銅、銅、はんだ等の各種金属の腐食を著し
く促進する。内燃機関の冷却系統を構成する各種
金属の腐食は腐食生成物析出付着による熱伝導率
の低下あるいはラジエーター管部の閉塞等が起り
エンジンのオーバーヒートを起こす原因となる。アルコール類またはグリコール類を主成分とす
る不凍液はアルコール類またはグリコール類その
ものに防蝕効果がないため腐食抑制剤が添加され
る。防蝕剤としては、ホウ砂、亜硝酸ソーダ、リン
酸、リン酸塩、硅酸塩、コハク酸、安息香酸、ナ
トリウム、クロム酸塩、メルカプトベンゾチアゾ
ールのナトリウム塩、ベンゾトリアゾール、トリ
ルトリアゾール、トリエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、モノエタノールアミン、トリイソ
プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミ
ン、モノイソプロパノールアミン、シクロヘキシ
ルアミン、エチレンジアミン、ヒドラジン、ピリ
ジン、モルホリン等から選ばれる少なくとも一種
添加したものが使用される。これらの中で代表的
なものはホウ砂、トリエタノールアミンのリン酸
塩、安息香酸ソーダ、亜硝酸ソーダおよびケイ酸
ソーダを挙げることができる。ホウ砂は鋳鉄製エ
ンジンの防蝕剤として有効とされ多用されてきた
が、近年省資源、省エネルギーのために自動車部
品の軽量化に伴いアルミニウム部品が採用される
に及びアルミニウム材質に対して耐食性がないこ
とが問題となつてきた。ホウ砂はエチレングリコール水溶液に添加した
場合、アルミニウムやアルミ合金を腐食し、生成
した水酸化アルミニウムがラジエーターを閉塞す
ることが知られている。一方、トリエタノールアミンのリン酸塩は鉄系
及びアルミニウム材に対して耐食性が優れ、ホウ
砂に代る防蝕剤として使用されてきたがその後ト
リエタノールアミンと亜硝酸塩が発ガン性物質で
あるニトロソアミンを生成するという報告が発表
され、アミン類及び亜硝酸塩がニトロソアミン関
連物質としてクローズアツプされるに至つた。しかるに、安息香酸ソーダは単独ではこれら防
蝕剤に代るだけの効果は期待できない。これに対してケイ酸ソーダも腐食抑制剤として
有効であるが、長期間の貯蔵中にケイ酸ソーダが
ゲル化分離し易いという問題がある。自動車エンジン用不凍冷却液は、現在まで種々
のものが開発されており、各々には数種類の腐食
抑制剤が添加されている。これらの自動車エンジン用不凍冷却液は、通常
水道水又は工業用水のようなカルシウムイオンや
マグネシウムイオンを含有する水で、不凍成分と
して30〜50容量％に希釈後使用される。このよう
な水で希釈された不凍冷却液は液中のリン酸イオ
ンとカルシウムイオンやマグネシウムイオンから
難溶性の塩を生成する。不凍冷却液が自動車エン
ジンの冷却系で循環使用されることにより、上記
のようにして生成した難溶性の塩は、シリンダヘ
ツドなどの冷却水通路高温部に集中的なスケール
の付着を起こす。このようなスケールの集中的な付着は、伝熱面
における熱移動の阻害により冷却効率の低下を招
きエンジンの過熱トラブルを起こす、あるいは腐
食抑制剤の抑制作用の妨害、局部的な腐食等を起
こし、自動車エンジンの正常な運転を妨げる恐れ
がある。本発明の第一の目的は、鉄系に対する代表的な
腐食抑制剤が様々な理由により制限される中で、
鉄系に対して優れた腐食抑制効果を有する不凍冷
却液を提供することにある。本発明の第二の目的は、自動車エンジンの冷却
系においてカルシウム、マグネシウム等のリン酸
塩を主成分とし、その高温部に集中して発生する
スケールの防止に優れた効果を有する不凍冷却液
を提供することにある。本発明はグリコール類、水およびメルカプトベ
ンゾチアゾールナトリウムからなる不凍液に、一般式(1)、（ただし、式中ｍおよびｎは０または正の整数
でｍ＋ｎ＝１〜100であり、（C₂H₄O）単位と
（C₃H₆O）単位とはどのような順序に結合しても
よい。）で示されるポリアルキレングリコールモノアリル
エーテル（）と、一般式(2) ［ただし、式中R₁およびR₂はそれぞれ水素ま
たはメチル基を表わし、ＸおよびＹはそれぞれ
（C₂H₄O）_p（C₃H₆O）_qR₃ （R₃は水素または炭素数１〜20個のアルキル
基を表わしｐおよびｑは０または正の整数で、ｐ
＋ｑ＝０〜100であり、（C₂H₄O）単位と
（C₃H₆O）単位とはどのような順序に結合しても
よい。）、一価金属、二価金属、アンモニウム基ま
たは有機アミン基を表わす。］で示されるマレイン酸系単量体（）との共重合
体、 0.01〜３重量％、または、前記一般式(1)で示されるポリアルキレ
ングリコールモノアリルエーテル（）、前記一
般式(2)で示されるマレイン酸系単量体（）およ
びこれら両単量体と共重合可能な単量体（）と
の共重合体 0.01〜３重量％、を添加せしめたことを特徴とする自動車エンジン
用不凍液に関するものである。本発明の不凍液に含有する共重合体は鉄系に対
する腐食抑制作用の地に優れたスケール防止効果
を有する。このため、本発明の不凍冷却液は、リ
ン酸塩を含有する自動車用不凍冷却液が有する前
記の問題を解決している。共重合体が不凍冷却液中でスケール防止効果を
発揮する濃度は希釈水および腐食抑制剤の種類と
濃度により変わるが、不凍成分に対して10ppm以
上である。従来、冷却水系で使用されてきた縮合リン酸塩
は水溶液中で容易に加水分解することによりオル
トリン酸塩を生成し、そのスケール防止効果を失
なう、従つて、縮合リン酸塩のように冷却水系に
おいて不安定な物質を使用する際には連続添加に
より一定濃度を保たなければならない。しかし、
自動車エンジンの冷却系のような密閉系では、長
時間の使用に耐え得る安定性を要求される。本発
明の不凍冷却液が含有する共重合体はこのような
要求を十分満足するものである。本発明で使用する共重合体は単独で使用しても
鉄系に対して十分な腐食抑制効果を示すが、他の
金属に対する腐食抑制剤と組み合せて使用するこ
とにより優れた不凍冷却液となる。共重合体が鉄
系の腐食抑制剤としての効果を発揮する最適濃度
は不凍成分に対して0.2〜３重量％である。本発明において使用するグリコール類として
は、エチレングリコール、１，２−プロピレング
リコール、ヘキシレングリコール、イソブチレン
グリコール、１，２−ブチレングリコール、２，
３−ブチレングリコール、ペンチレングリコール
等が挙げられ、特にエチレングリコールが用いら
れる。また、腐食抑制剤としてはホウ砂、クロム酸
塩、炭酸塩、重炭酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、亜リ
ン酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、リン酸、リン酸塩、
ケイ酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、
安息香酸、フタル酸、ｐ−ターシヤリブチル、安
息香酸ナトリウム、メルカプトベンゾチアゾー
ル、メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム
塩、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、
トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モ
ノエタノールアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、モノイソプロパ
ノールアミン、シクロブチルアミン、シクロペン
チルアミンン、シクロヘキシルアミン、モノプロ
ピルアミン、モノｎ−ブチルアミン、モノイソブ
チルアミン等を用いることができる。本発明の共重合体は、ポリアルキレングリコー
ルモノアリルエーテル（）、マレイン酸系単量
体（）およびこれらと共重合可能な単量体
（）から導かれた共重合体が使用でき、好まし
くは一般式（但し、式中ｍおよびｎは０又は正の整数でｍ
＋ｎ＝１〜100であり、（−C₂H₄O）−単位と（−
C₃H₆O）−単位とはどのような順序に結合しても
よい。）で示されるポリアルキレングリコールモノアリル
エーテル（）、一般式（但し、式中R₁およびR₂はそれぞれ水素また
はメチル基を表わし、ＸおよびＹはそれぞれ（−
C₂H₄O）−_p（−C₃H₆O）−_qR₃（R₃は水素また炭素数１
〜20個のアルキル基を表わし、ｐおよびｑは０ま
たは正の整数でｐ＋ｑ＝０〜100であり、（−
C₂H₄O）−単位と（−C₃H₆O）−単位とはどのような
順序に結合してもよい）、一価金属、二価金属、
アンモニウム基または有機アミノ基を表わす。）で示されるマレイン酸系単量体（）および／ま
たはこれらと共重合可能な単量体（）から導か
れた共重合体である。ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル
（）は、KOHやNaOH等のアルカリを触媒と
してアリルアルコールにエチレンオキシドおよ
び／またはプロピレンオキシドを直接付加する公
知の方法で合成することができる。そして、前記
の一般式で示されるものであれば、単一の構造の
ものでも混合物でも用いることができる。マレイン酸系単量体（）は前記の一般式で示
されるものであるが、具体的にはマレイン酸、フ
マル酸、シトラコン酸、メサコン酸並びにこれら
の酸の一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム
塩、有機アミン塩およびこれらの酸とHO（−
C₂H₄O）−_p（−C₃H₆O）−_qR₃（但し、R₃は水素または
炭素数１〜20個のアルキル基を表わし、ｐおよび
ｑは０または正の整数でｐ＋ｑ＝０〜100であり、
（−C₃H₆O）−単位と（−C₂H₄O）−単位とはどのよう
な順序に結合していてもよい。）で表わされるア
ルコールとのエステルを挙げることができ、たと
えば第二級アルコールエトキシレートモノマレー
トが好適に使用できる。またこれらの一種または
二種以上を用いることができる。また、これらと共重合可能な単量体（）とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
クロトン酸並びにこれらの酸の一価金属塩、二価
金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩およびこ
れらの酸とアルコール（）とから得られるエス
テル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、酢
酸プロペニル、スチレンやｐ−メチルスチレン等
の芳香族ビニル化合物、塩化ビニル等を挙げるこ
とができ、これらの１種または２種以上を用いる
ことができる。共重合体は、ポリアルキレングリコールモノア
リルエーテル（）、マレイン酸系単量体（）
および／またはこれらと共重合可能な単量体
（）をそれぞれ24〜75モル％、24〜75モル％お
よび０〜50モル％（但し、（）、（）および
（）成分の合計は100モル％である。）の比率で
用いて導かれたものである。共重合体を製造するには、重合開始剤を用いて
前記単量体成分を共重合させればよい。共重合は
溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行なう
ことができる。溶媒中での重合は回分式でも連続式でも行なう
ことができ、その際使用される溶媒としては、
水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソ
プロピルアルコール等の低級アルコール；ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−
ヘキサン等の芳香族あるいは脂肪族炭化水素；酢
酸エチル；アセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン化合物等が挙げられる。原料単量体および得
られる共重合体の溶解性並びに該共重合体の使用
時の便利さからは、水および炭素数１〜４の低級
アルコールよりなる群から選ばれた少なくとも１
種を用いることが好ましい。炭素数１〜４の低級
アルコールの中でもメチルアルコール、エチルア
ルコール、イソプロピルアルコールが特に有効で
ある。水媒中で重合を行なう時は、重合開始剤として
アンモニウムまたはアルカリ金属の過硫酸塩ある
いは過酸化水素等の水溶性の重合開始剤が使用さ
れる。この際亜硫酸水素ナトリウム等の促進剤を
併用することもできる。また、低級アルコール、
芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、酢酸エチルあ
るいはケトン化合物を溶媒とする重合には、ベン
ゾイルパーオキシドやラウロイルパーオキシド等
のパーオキシド；クメンハイドロパーオキシド等
のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニ
トリル等の脂肪族アゾ化合物等が重合開始剤とし
て用いられる。この際アミン化合物等の促進剤を
併用することもできる。さらに、水−低級アルコ
ール混合溶媒を用いる場合には、上記の種々の重
合開始剤あるいは重合開始剤と促進剤の組合せの
中から適宜選択して用いることができる。重合温
度は、用いられる溶媒や重合開始剤により適宜定
められるが、通常０〜120℃の範囲内で行なわれ
る。塊状重合は、重合開始剤としてベンゾイルパー
オキシドやラウロイルパーオキシド等のパーオキ
シド；クメンハイドロパーオキシド等のハイドロ
パーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等の
脂肪族アゾ化合物等を用い、50〜150℃の温度範
囲内で行なわれる。このようにして得られた共重合体は、必要に応
じてさらにアルカリ性物質で中和して使用しても
よい。このようなアルカリ性物質としては、一価
金属および二価金属の水酸化物、塩化物および炭
酸塩；アンモニア；有機アミン等が好ましいもの
として挙げられる。また共重合体の分子量は広い範囲のものが使用
できるが、500〜50000の範囲内のものが好まし
い。本発明の不凍液はPH調整剤、消泡剤等を配合添
加することができる。消泡剤としてシリコンオイル、鉱油、アルコー
ル、高級脂肪酸エステル等を挙げることができ
る。本発明の不凍液は後述する実施例および比較例
の結果から明らかな如く、自動車エンジンの冷却
系統を構成する全ての金属に対して優れた腐食抑
制作用およびスケール防止効果を有するものであ
る。以下、本発明を実施例および比較例によつてさ
らに詳細に説明する。しかし、もちろん本発明が
これらの実施例に限定されるものではない。な
お、特にことわりがないかぎり例中の部は重量部
を、また％は重量％を表わすものとする。金属腐食試験方法〔JIS−Ｋ−2234（不凍液）〕試験方法はアルミニウム鋳物、鋳鉄、鋼、黄
銅、ハンダ、銅の各金属試験片を用い、不凍液に
浸し、乾燥空気を100ml／minの流量で送り込み、
不凍液温度を88℃、336時間（14日間）保持した。
試験前後の各金属片の重量変化を測定し腐食減量
を求めた。各種金属の腐食減量は次式から求めた。重量変化量（mg／cm³）＝試験後の金属試験片の重さ（m
g）−試験前の金属試験片の重さ（mg）／試験前の金属
試験片の全表面積（cm²）参考例１〔共重合体(1)の調製〕温度計、撹拌機、滴下ロート、ガス導入管およ
び還流冷却器を備えたガラス製反応容器にポリエ
チレングリコールモノアリルエーテル（平均１分
子当り５個のエチレンオキシド単位を含むもの）
334部および水100部を仕込み、撹拌下に反応容器
内を窒素置換し、窒素雰囲気中で95℃に加熱し
た。その後マレイン酸139.3部および過硫酸アン
モニウム14.2部を水225部に溶解した水溶液を120
分で添加した。添加終了後更に14.2部の20％過硫
酸アンモニウム水溶液を20分で添加した。添加完
結後、100分間95℃に反応容器内の温度を保持し
て重合反応を完了し、共重合体水溶液を得た。次
いで40％苛性ソーダ水溶液を加えて中和を行な
い、共重合体(1)のナトリウム塩（以下、共重合体
(1)Na塩と略記する。）水溶液を得た。この共重合体(1)のナトリウム塩水溶液PH＝9.5、
粘度203センチポイズであつた。参考例２〔共重合体(2)の調製〕温度計、撹拌機、滴下ロート、ガス導入管およ
び還流冷却器を備えたガラス製反応容器にポリエ
チレングリコールモノアリルエーテル（平均１分
子当り５個のエチレンオキシド単位を含むもの）
317.3部および水88.5部を仕込み、撹拌下に反応
容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中で95℃に加熱
した。その後マレイン酸139.3部および過硫酸ア
ンモニウム11.1部を水209部に溶解した水溶液並
びにスチレン6.2部を並行して120分で添加した。
添加終了後更に27.8部の20％過硫酸アンモニウム
水溶液を60分で添加した。添加完結後、90分間95
℃に反応容器内の温度を保持して重合反応を完了
し、共重合体(2)を得た。ついで40重量％苛性ソーダ水溶液を加えて中和
を行ない、共重合体(2)の水溶液を得た。この共重
合体(2)の水溶液PH＝9.5、粘度198センチポイズで
あつた。参考例３〔共重合体(3)の調製〕温度計、撹拌機、滴下ロート、ガス導入管およ
び還流冷却器を備えたガラス製反応容器にポリア
ルキレングリコールモノアリルエーテル（平均１
分子当り10個のエチレンオキシド単位および２個
のプロピレンオキシド単位を含むもの）399.6部
および水203.5部を仕込み、撹拌下に反応容器内
を窒素置換し、窒素雰囲気中で95℃に加熱した。
その後マレイン酸75.4部および過硫酸アンモニウ
ム17.1部を水113.2部に溶解した水溶液を120分で
添加した。添加終了後更に17.1部の20％過硫酸ア
ンモニウム水溶液を20分で添加した。添加完結
後、100分間95℃に反応容器内の温度を保持した
重合反応を完了し、共重合体水溶液を得た。次い
で40％苛性ソーダ水溶液を加えて中和を行ない、
共重合体(3)の水溶液を得た。この共重合体(3)の水
溶液はPH＝9.5、粘度135センチポイズであつた。実施例１〜12 水道水５重量部、エチレングリコール95重量部
の混合液に第２リン酸カリウム、メルカプトベン
ゾチアゾールナトリウム塩、ホウ砂（硼酸ナトリ
ウム）、メタケイ酸ナトリウム、安息香酸ナトリ
ウム、トリエタノールアミンリン酸塩、ヘキサメ
タリン酸ナトリウムおよび参考例１で得られた共
重合(1)、(2)および(3)をそれぞれ表−１の配合比に
て添加溶解した。このサンプルをJIS−K2234（不凍液）に従い金
属腐食試験を行なつた。結果は表−１のとおりで
あつた。また、ガラス製ビーカに表−１の配合比のサン
プルをそれぞれ400mlとり、これにカルシウム
9ppmおよびマグネシウム5ppm含有する上水を
400ml加えた。これをオイルバス中88℃の温度に
保持し、24時間静置後、生成したスケールを遠心
分離（1500回転／分、10分間）し、沈殿量（ml／
800ml）を測定した。結果は表−１のとおりであ
つた。沈殿物の主成分はカルシウムおよびマグネシウ
ムのリン酸塩であることを組成分析により確認し
た。比較例１〜４実施例と同様に表−１の配合比にて調製したサ
ンプルを実施例と同様の試験をした。結果は表−
１のとおりであつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１グリコール類、水およびメルカプトベンゾチ
アゾールナトリウムからなる不凍液に、一般式(1)、（ただし、式中ｍおよびｎは０または正の整数
でｍ＋ｎ＝１〜100であり、（C₂H₄O）単位と
（C₃H₆O）単位とはどのような順序に結合しても
よい。）で示されるポリアルキレングリコールモノアリル
エーテル（）と、一般式(2) ［ただし、式中R₁およびR₂はそれぞれ水素ま
たはメチル基を表わし、ＸおよびＹはそれぞれ
（C₂H₄O）_p（C₃H₆O）_qR₃ （R₃は水素または炭素数１〜20個のアルキル
基を表わしｐおよびｑは０または正の整数で、ｐ
＋ｑ＝０〜100であり、（C₂H₄O）単位と
（C₃H₆O）単位とはどのような順序に結合しても
よい。）、一価金属、二価金属、アンモニウム基ま
たは有機アミン基を表わす。］で示されるマレイン酸系単量体（）との共重合
体、 0.01〜３重量％、または、前記一般式(1)で示されるポリアルキレ
ングリコールモノアリルエーテル（）、前記一
般式(2)で示されるマレイン酸系単量体（）およ
びこれら両単量体と共重合可能な単量体（）と
の共重合体 0.01〜３重量％、を添加せしめたことを特徴とする自動車エンジン
用不凍液。