JPH01304176A - 不凍液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は液冷式内燃機関の冷却水の凍結防止に使用する
グリコール類、水および腐食抑制剤とからなる不凍液に
関する。さらに詳しくは自動車エンジンの冷却液として
、凍結防止の他に、防錆、防食等の自動車エンジンの冷
却系統の機能維持に効果を発揮する不凍液に関するもの
である。

（従来の技術） 従来、液冷式内燃機関、たとえば自動車エンジンの冷却
液は寒期の凍結を防止するためアルコール類またはグリ
コール類を主剤とし、これに各種の腐食抑制剤を添加し
て不凍性および防食性を兼ね備えた不凍液が使用されて
いる。

（発明が解決しようとする問題点） −数的に使用されるアルコール類としてはメチルアルコ
ール、エチルアルコール、イン１０ビルアルコール等が
、グリコール類としてはエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン等が
単独あるいは混合して用いられている。これらの中で特
にモノエチレングリコールを主剤とする不凍液が自動車
エンジンの冷却系統の冷却液として使用される。

モノエチレングリコール水溶液の場合、３０容量％で−
１５，５℃、５０容量％で−３７，０℃までの凍結防止
効果が得られる。

アルコール類またはグリコール類は空気と接触すること
により酸化され、酸性のアルコール類またはグリコール
類の酸化物が生成する。５０〜１００℃の高温度の条件
ではアルコール類または゛グリコール類の酸化物の生成
は、なおいっそう促進される。この酸性のアルコール類
またはグリコール類は内燃機関の冷却系統、特に自動車
エンジンを構成する各種金属の腐食を著しく促進する。

内燃機関の冷却系統を構成する各種金属の腐食は腐食生
成物析出付着による熱伝導率の低下あるいはラジェータ
ー管部の閉塞等が起りエンジンのオーバーし−トを起こ
す原因となる。

アルコール類またはグリコール類を主成分とする不凍液
はアルコール類またはグリコール類そのものに防食効果
がないため腐食抑制剤が添加される。

防食剤としては、ホウ砂、亜硝酸ソーダ、リン酸、硅酸
塩、安息香酸ナトリウム、メルカプトベンゾチアゾール
のナトリウム塩、ベンゾトリアゾール、メチルベンゾト
リアゾール、トリエタノールアミン、ジェタノールアミ
ン、モノエタノールアミン、トリイソプロパツールアミ
ン、ジイソプロパツールアミン、モノイソグロパノール
アミン、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヒ
ドラジン、ピリジン、モルホリン等から選ばれる少なく
とも一種添加したものが使用される。これらの中で代表
的なものは、ホウ砂、トリエタノールアミンのリン酸塩
、安息香酸ソーダ、亜硝酸ソーダおよびケイ酸ソーダを
挙げることができる。ホウ砂は鋳鉄製エンジンの防食剤
として有効とされ多用されてきたが、近年省資源、省エ
ネルギーのために自動車部品の軽量化に伴いアルミニウ
ム部品が採用されるに及びアルミニウム材質に対する防
食性に欠点を有することが問題となってきた。

ホウ砂が添加されたエチレングリコール水溶液は、自動
車エンジンの冷却系統に使用された場合、エンジンのシ
リンダーヘッドやシリンダーブロックの材質であるアル
ミ合金を腐食し、その腐食生成物がラジェーターを閉塞
することが知られている。

一方、トリエタノールアミンのリン酸塩は鉄系及びアル
ミニウム材に対して防食性が優れ、ホウ砂に代る防食剤
として使用されてきたがその後トリエタノールアミンと
亜硝酸塩の共存によりニトロソアミンを生成するという
報告がなされており、アミン頚と亜硝酸塩の共存を避け
ることが望ましい、また、安息香酸ソーダは単独ではこ
れら防食剤に代るだけの効果は期待できない。

これに対してケイ酸ソーダも腐食抑制剤として有効であ
るが、長時間の貯蔵中にケイ酸ソーダがゲル化分離しや
すいという問題がある。

即ち、本発明の目的とするところは、アミン類を含まな
い組成物にて特にアルミニウム防食性に優れた不凍液を
提供することにある。そして本発明者らは鋭意検討の結
果、グリコール顕および水とからなる不凍液において、 （Ａ）　　リン酸類、 （Ｂ）　　芳香族多塩基酸類、 （Ｃ）　　マグネシウム化合物、 （Ｄ）　　モリブデン酸塩、 （Ｅ）　　防食剤、および （Ｆ）　　一般式（１）、 ＣＨ２＝　ＣＨ １・・・（１） Ｃ１＋２０　（Ｃ２Ｈ４０）ｌ（Ｃ３Ｈ６０）。■−（
ただし、式中ｍおよびｎはＯまたは正の整数でｍ＋ｎ＝
１〜ｌｏｏであり、（Ｃ２Ｈ４０）単位と（Ｃ３Ｈ６０
）単位とはどのような順序に結合してもよい、） で示されるボリアｌレキレングリコールモンアリル工−
テル（Ｉ＞、 一般式　（２） ％式％ ［ただし、式中ＲおよびＲ２はそれぞれ水素まま たはメチル基を表わし、ＸおよびＹはそれぞれ（Ｃ２８
４０）ｐ（Ｃ３Ｈｅ　Ｏ）、　Ｒ３（ただし、Ｒ３は水
素または炭素数１〜２０ｕＪのアルキル基を表わしｐお
よびｑは０または正の整数で、ｐ＋ｑ＝ｏ〜１００であ
り、（Ｃ２Ｈ４０）単位と、 （Ｃ３ＩＩ６０）単位とはどのような順序に結合しても
よい。）、 一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン
基を表わす、］ で示されるマレイン酸系単量体（ＩＩ）および／または
これらと共重合可能な単量体（ＩＩＩ）から導かれた共
重合体、 を含有し、ｐＨが６．５〜９．０の範囲であることによ
り本発明の目的を達成することができた。

（問題点を解決するための手段） 本発明はグリコール類および水とからなる不凍液におい
て、 （Ａ）　　リン酸類、 （Ｂ）　　芳香族多塩基酸類、 （Ｃ）　　マグネシウム化合物、 （Ｄ＞　　モリブデン酸塩、 （Ｅ）　　防食剤および （Ｆ）　　一般式（１）、 ＣＨ２＝　Ｃ１ １・・・（２） Ｃ１１□０　（Ｃ２１１４０）１（Ｃ３Ｈ６０）。■（
ただし、式中ｍおよびｎは０または正の整数でｍ＋ｎ＝
１〜１００であり、（Ｃ２Ｈ４０）単位と（Ｃ３Ｈ６０
）単位とはどのような順序に結合してもよい、） で示されるポリアルキレングリコールモノアリルエーテ
ル（Ｉ）、 一般式　（２）、 Ｒ１Ｒ２ Ｃ＝　　　Ｃ・・・（２） Ｃ０２Ｘ　　　　Ｃ０２Ｙ ［ただし、式中ＲおよびＲ２はそれぞれ水素まま たはメチル基を表わし、ＸおよびＹはそれぞれ（Ｃ２Ｈ
４０）、　（Ｃ３Ｈ６０）ｑＲ３（ただし、Ｒ３は水素
または炭素数１〜２０個のアルキル基を表わしＰおよび
ｑは０または正の整数で、ｐ＋ｑ＝ｏ〜１００であり、 （ＣＨＯ）単位と（Ｃ３Ｈ６０）単位とはどのような順
序に結合してもよい、）、 一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン
基を表わす、コ で示されるマレイン酸系単量体（Ｉ［）および／または
これらと共重合可能な単量体（Ｎ）から導かれた共重合
体、 を含有し、ｐＨが６．５〜９．０の範囲であることを特
徴とする不凍液に関するものである。

本発明のリン酸類としては、リン酸およびその塩類が挙
げられる。正リン酸のほかにリチウム、ナトリウム、カ
リウム等のアルカリ金属の第１〜第３塩を用いることが
できる。添加量は不凍液の原液に対して０．１〜５．０
重量％、好ましくは０゜５〜３．０重量％である。

本発明の芳香族多塩基酸類としては、フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、ヘミメリット酸、トリメリット
酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等のベンゼン多カル
ボキシル基置換体を用いることができる。また、これら
の芳香族多塩基酸の塩も使用できる。芳香族多塩基酸類
の添加量は０゜０５〜１．０重量％、好ましくは０．１
〜０．５重量％である。

本発明のマグネシウム化合物としては酸化マグネシウム
、水酸化マグネシウム、過マンガン酸マグネシウム、ク
ロム酸マグネシウム、弗化マグネシウム、沃化マグネシ
ウム、炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグ
ネシウム、チタン酸マグネシウム、タングステン酸マグ
ネシウム、硼酸マグネシウム、燐酸マグネシウム、燐酸
二水素マグネシウム、燐酸マグネシウムアンモニウム、
蟻酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、グロビオーンマ
グネシウム、酪酸マグネシウム、吉草酸マグネシウム、
ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、
オレイン酸マグネシウム、グルタミン酸マグネシウム、
乳酸マグネシウム、琥拍酸マグネシウム、リンゴ酸マグ
ネシウム、酒石酸マグネシウム、酒石酸水素マグネシウ
ム、マレイン酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、
蓚酸マグネシウム、マロン酸マグネシウム、セバシン酸
マグネシウム、安息香酸マグネシウム、フタル酸マグネ
シウム、サリチル酸マグネシウム、マンデル酸マグネシ
ウム等が使用できる。

本発明のマグネシウム化合物の添加量は不凍液の原液に
対しｏ、ｏｏｉ〜０．０８０重景重量好ましくは０．０
０５〜０．０５０重量％の範囲である。

本発明のモリブデン酸塩としては、モリブデン酸ナトリ
ウム、モリブデン酸カリウムが用いられる。

本発明のモリブデン酸塩の添加量は不凍液の原液に対し
０．１０〜１．０重量％、好ましくは０゜３〜０．７重
量％の範囲である。

本発明の防食剤としては、亜硫酸塩、硝酸塩、ケイ酸塩
、バナジン酸バナジン酸塩、安息香酸ソーダ、ｐ−ター
シャリブチル安息香酸ソーダ、メルカプトベンゾチアゾ
ールソーダ、メチルベンゾトリアゾール、ベンゾトリア
ゾール等から選ばれる少なくとも一種添加したものが使
用される。これらの中で代表的なものは、硝酸塩、メル
カプトベンゾチアゾールソーダ、メチルベンゾトリアゾ
ール、安息香酸ソーダを挙げることができる。防食剤の
添加量は不凍液の原液に対し０．０５〜５゜０重量％、
好ましくは０．１〜３．０重量％である。

本発明の共重合体は、ポリアルキレングリコールモノア
リルエーテル（Ｉ）、マレイン酸系単量体（ｎ）および
これらと共重合可能な単量体（Ｉ［）から導かれた共重
合体が使用でき、好ましくは、一般式（２）、 ＣＩ＋２＝　Ｃ１１ １・・・（２） Ｃ１１２０（Ｃ２１１４０）、（Ｃ３Ｈ６０）。］１（
ただし、式中、ｍおよびｎはＯまたは正の整数でｍ　＋
　ｎ　＝　１〜１００であり、（Ｃ２Ｈ４ｆｌ）単位と
（Ｃ３Ｈ６０）単位とはどのような順序に結合してもよ
い、） で示されるポリアルキレングリコールモノアリルエーテ
ル（Ｉ）、 一般式　　、 　１Ｒ２ Ｃ＝　　　Ｃ・・・（２） Ｃ０２Ｘ　　　　Ｃ０２Ｙ ［ただし、式中Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素またはメ
チル基を表わし、ＸおよびＹはそれぞれ（０２Ｈ４０）
ｌ）（Ｃ３■６０）ＱＲ３（ただし、Ｒ３は水素または
炭素数１〜２０個のアルキル基を表わしｐおよびｑはＯ
または正の整数で、Ｐ＋９＝０〜１００であり、（ＣＨ
Ｏ）単位と（Ｃ３■６０）単位とはどのような順序に結
合してもよい、）、−価金属、二価金属、アンモニウム
基または有機アミン基を表わす、］ で示されるマレイン酸系単量体（ｎ）および／またはこ
れらと共重合可能な単量体（Ｉ［）から導かれた共重合
体である。

ポリアルキレングリコールモノアリルエーテルはＫＯＨ
Ｊ？？ＮａＯＨ等のアルカリを触蝶としてアリルアルコ
ールにエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキ
シドを直接追加する公知の方法で合成することができる
。そして、前記の一般式で示されるものであれば、単一
の構造のものでも混合物でも用いることができる。

マレイン酸系単量体　は前記の一般式で示されるもので
あるが、具体的にはマレイン酸、フタル酸、シトラコン
酸、メサコン酸並びにこれらの酸の一価金属塩、二価金
属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩およびこれらの酸
とＨＯ（Ｃ２Ｈ４０）ｐ（Ｃ３１１６０）ｑＲ３（ただ
し、Ｒ３は水素または炭素数１〜２０個のアルキル基を
表わしｐおよびｑは０まなは正の整数で、ρ＋ｑ＝Ｏ〜
１００であり、（Ｃ３Ｉ＋６０）単位と（Ｃ２Ｈ４０）
単位とはどのような順序に結合していてもよい、）で表
わされるアルコールとのエステルを挙げることができ、
たとえば第二級アルコールエトキシレートモノマレート
が好適に使用できる。またこれらの一種または二種類以
上を用いることができる。

また、これらと共重合可能な単量体　としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸並びにこ
れらの酸の一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、
有機アミン塩およびこれらの酸とアルコール　とから得
られるエステル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル
、酢酸プロペニル、スチレンやｐ−メチルスチレン等の
芳香族ビニル化合物、塩化ビニル等を挙げることができ
、これらの１種または２種以上を用いることができる。

共重合体は、ポリアルキレングリコールモノアリルエー
テル（Ｉ）、マレイン酸系単量体（Ｕ）および／または
これらと共重合可能な単量体（ＩＩ［）をそれぞれ２４
〜７５モル％、２４〜７５モル％および０〜５０モル％
（但し、（Ｉ）、（Ｉ［）および（Ｉ［［）成分の合計
は１００モル％である。）の比率で用いて導かれたもの
である。

共重合体を製造するには、重合開始剤を用いて前記単量
体成分を共重合させればよい、共重合は溶媒中での重合
や塊状重合等の方法により行なうことができる。

溶媒中での重合は回分式でも連続式でも行なうことがで
き、その際使用される溶媒としては、水；メチルアルコ
ール、エチルアルコール、イン１０ピルアルコール等の
低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シク
ロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族あるいは脂肪族炭
化水素：酢酸エチル；アセトン、メチルアルコール等の
ゲトン化合物等が挙げられる。原料単量体および得られ
る共重合体の溶解性並びに該共重合の使用時の便利さか
らは、水および炭素数１〜４の低級アルコ−ルよりなる
群から選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましい
、炭素数１〜４の低級アルコールの中でもメチルアルコ
ール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが特
に有効である。

水媒体中で重合を行なう時は、重合開始剤としてアンモ
ニウムまたはアルカリ金属の過硫酸塩あるいは過酸化水
素等の水溶性の重合開始剤が使用される。この際亜硫酸
水素ナトリウム等の促進剤を併用することもできる。ま
た、低級アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素
、酢酸エチルあるいはケトン化合物を溶媒とする重合に
は、ベンゾイルパーオキシドやラウロイルパーオキシド
等のパーオキシド；クメンハイドロパーオキシド等のハ
イドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等の
脂肪族アゾ化合物等が重合開始剤として用いられる。こ
の際アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。

さらに、水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には
、上記の種々の重合開始剤あるいは重合開始剤と促進剤
の組合せの中から適宜選択して用いることができる０重
合温度は、用いられる溶媒や重合開始剤により適宜定め
られるが、通常０〜１２０℃の範囲内で行なわれる。

塊状重合は、重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド
やラウロイルパーオキシド等のパーオキシド；クメンハ
イドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビ
スイソブチロニトリル等の脂肪族アゾ化合物等を用い、
５０〜１５０℃の温度範囲内で行なわれる。

このようにして得られた共重合体は、必要に応じてさら
にアルカリ性物質で中和して使用してもよい、このよう
なアルカリ性物質としては、−価金属および二価金属の
水酸化物、塩化物および炭酸塩：アンモニア：有機アミ
ン等が好ましいものとして挙げられる。

また共重合体の分子量は広い範囲のものが使用できるが
、５００〜５００００の範囲内のものが好ましい。

−本発明の不凍液に含有するポリアルキレングリコール
モノアリルエーテル（Ｉ）、マレイン酸系単量体（ＩＩ
）およびこれらと共重合可能な単量体（ＩＩ［）から導
かれた共重合体は、鉄系に対する腐蝕抑制作用の他に優
れたスケール防止効果を有する。このなめ本発明の不凍
液はリン酸塩を含有する自動車不凍液が有する問題を解
決している。

本発明のポリアルキレングリコールモノアリルエーテル
（■）、マレイン酸系単量体（ＩＩ）およびこれらと共
重合可能な単Ｊ１体（１）から導かれた共重合体の添加
型は不凍液の原液に対し０．０１重量％以上である。

不凍液のＰＨ調整は通常の塩基性物質が使用できるが、
好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカ
リ金属の水酸化物が用いられる。

必要に応じてリン酸等の酸性物質も使用できる。

Ｐ　Ｈの調整範囲としては６．５〜９．０、好ましくは
７．０〜８．０である。ＰＨがこの範囲より高いとアル
ミニウムに対する防食性が劣り、低い場合には鉄の腐食
が起こるため、上記範囲内に調整すべきである。

本発明の不凍液はシリコンオイル、鉱油、アルコール、
高級脂肪酸エステル等の消泡剤を添加することができる
。

（作　用） 本発明の不凍液は後述する実施例および比較例の結果よ
り明らかな如く、グリコール類および水とからなる不凍
液において、 （Ａ＞　　リン酸類、 （Ｂ）　　芳香族多塩基酸類、 （Ｃ）　　マグネシウム化合物、 （Ｄ）　　モリブデン酸塩、 （Ｅ）　　防食剤および （Ｆ）　　一般式（１）、 ＣＨ，、＝　　ＣＨ １・・・（１） ＣＨ２０（Ｃ２Ｈ４０）１（Ｃ３１１６０）。■（ただ
し、式中ｍおよびｎは０または正の整数でｍ＋ｎ＝１〜
ｌｏｏであり、（Ｃ２■４０）単位と（Ｃ３■６０）単
位とはどのような順序に結合してもよい、） で示されるポリアルキレングリコールモノアリルエーテ
ル（Ｉ）、 一般式（２）、 Ｒ１Ｒ２ Ｃ＝Ｃ・・・（２） Ｃ０２Ｘ　　　　００２Ｙ ［ただし、式中Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素またはメ
チル基を表わし、ＸおよびＹはそれぞれ（Ｃ２１１４０
）ｐ（Ｃ３８６０）、　Ｒ３（Ｒ３は水素または炭素数
１〜２０個のアルキル基を表わしＰおよびｑは０または
正の整数で、ｐ＋ｑ＝ｏ〜１００であり、（Ｃ，，１１
４０）単位と（Ｃ３１１６０）単位とはどのような順序
に結合してもよい、）、 一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン
基を表わす、］ で示されるマレイン酸系単量体（ＩＩ＞および／または
これらと共重合可能な単量体（ＩＩ［）から導かれた共
重合体を含有し、ＰＨが６．５〜９．０の　　−範囲で
あることによりアルミニウムに対する腐食防止効果が著
しく改善されるものである。

（実　施　例） 次に本発明の不凍液について比較例および実施例を挙げ
てさらに詳細に説明するが、本発明はこれだけに限定さ
れるものではない。

（Ａ］金属腐食試験方法［Ｊ　Ｉ　Ｓ−に−２２３４（
不凍液）ただし試験温度は１２０℃］アルミニウム鋳物
、鋳鉄、鋼、黄銅、はんだ、銅の各金属試験片を用い、
調合水（硫酸ナトリウム１４８ｍｇ、塩化ナトリウム１
６５ｍｇ及び炭酸水素ナトリウム１３８ｍｇを蒸溜水１
ｊに溶解したもの）で３０容量％に希釈した不凍液に浸
し、乾燥空気を１００±１００１１　／　ｌ１ｉｎの流
量で送り込みながら、不凍液温度を１２０±２℃で３３
６時間保持した。試験前後の各金属片の質量を測定し質
量の変化を求めた。

各金属の質量の変化は次式から求めた。

Ｃ＝　　＜ｍ　　２−ｍ　　１）／　　Ｓここに、 Ｃ：　質量の変化　　　　　（ｍｇ／ｃｄ）ｍ　１：　
試験前の試験片の質量　　（ｍｇ）ｍ　２：　試験後の
試験片の質量　　（ｍｇ）Ｓ　：　試験前の試験片の全
表面積（−）［Ｂ］伝熱面腐食試験方法 （１）　　装　　　置 円板状の試験片の上面が不凍液に接し、下面よりヒータ
ーにて加熱できるようにし、試験片を介して熱が不凍液
の方に移動するようにした装置で行なった。

（２）試験方法 ■　試験片は、＃３２０耐水研磨紙で平面状になるよう
に研磨する。

■　テスト液は蒸留水または純水で２０容量％に調製す
る。この溶液中には塩素イオンとして１゜Ｏｐｐｍにな
るように塩化ナトリウムを加える。

■　装置に試料を注入した後、空気で０．５Ｋｇ／ａａ
Ｇに加圧する。

■　試験終了後、試験片は付着沈澱物を除き、乾燥後精
秤する。

（３）試験条件 試験片　　　：　アルミニウム鋳物 （ＡＣ２Ａ） 試験片の温度＝　１３５±１℃ 不凍液濃度　　　　：　２０容量％水溶液不凍液液量　
　　　：　　５００ｍ１ テスト時間　　　　：　１６８時間（連続）（４）試験
項目 ■　試験片外観 ■　試験片の質量変化 質量の変化は次式から求めた。

Ｃ＝　　　（ｍ　　　２−ｍ　　　１）／　　　Ｓここ
に、 Ｃ：　質量の変化　　　　　（ｍｇ／＝ｉ）ｍ　１：　
試験前の試験片の質量　　（ｍｇ）ｍ　２：　試験後の
試験片の質量　　（ｍｇ）Ｓ　：　試験前の試験片の全
表面積（ｄ）参考例　１　〔共重合体（１）の調製〕温
度計、攪拌機、滴下ロート、ガス導入管および還流冷却
器を備えたガラス製反応容器にポリエチレングリコール
モノアリルエーテル（平均１分子当り５個のエチレンオ
キシド単位を含むもの）３３４部および水１００部を仕
込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中
で９５℃に加熱した。その後マレイン酸１３９．３部お
よび過硫酸アンモニウム１４．２部を水２２５部に溶解
した水溶液を１２０分で添加した。添加終了後更に１４
．２部の２０％過硫酸アンモニウム水溶液を２０分で添
加した。添加完結後、１００分間９５℃に反応容器内の
温度を保持して重合反応を完了し、共重合体水溶液を得
な０次いで４０％苛　　−性ソーダ水溶液を加えて中和
を行ない、共重合体（１）のナトリウム塩（以下、共重
合体（１）Ｎａ塩と略記する。）水溶液を得た。

この共重合体（１）のナトリウム塩水溶液はｐＨ＝９．
５、粘度２０３センチボイズであった。

参考例　２　〔共重合体（２）の調製〕温度計、攪拌機
、滴下ロート、ガス導入管および還流冷却器を備えたガ
ラス製反応容器にポリエチレングリコールモノアリルエ
ーテル（平均１分子当り５個のエチレンオキシド単位を
含むもの）３１７．３部および水８８．５部を仕込み、
攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中で９５
℃に加熱した。その後マレイン酸１３９．３部および過
硫酸アンモニウム１１．１部を水２０９部に溶解した水
溶液並びにスチレン６．２部を並行して１２０分で添加
した。添加終了後更に２７゜−８部の２０％過硫酸アン
モニウム水溶液を６０分で添加した。添加完結後、９０
分間９５℃に反応容器内の温度を保持して重合反応を完
了し、共重合体（２）を得た。

ついで４０重量％苛性ソーダ水溶液を加えて中和を行な
い、共重合体（２）の水溶液を得た。この共重合体（２
）の水溶液はＰＨ＝９．５、粘度１９８センチボイスで
あった。

参考例　３　〔共重合体（３）の調製〕温度計、攪拌機
、滴下ロート、ガス導入管および還流冷却器を備えたガ
ラス製反応容器にポリアルキレングリコールモノアリル
エーテル（平均１分子当り１０個のエチレンオキシド単
位および２個のプロピレンオキシド単位を含むもの＞３
９９゜６部および水２０３．５部を仕込み、撹拌下に反
応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中で９５℃に加熱し
た。その後マレイン酸７５．４部および過硫酸アンモニ
ウム１７．１部を水１１３．２部に溶解した水溶液を１
２０分で添加した。添加終了後更に１７．１部の２０％
過硫酸アンモニウム水溶液を２０分で添加した。添加完
結後、１００分間９５℃に反応容器内の温度を保持して
重合反応を完了し、共重合体水溶液を得た。次いで４０
％苛性ソーダ水溶液を加えて中和を行ない、共重合体（
３）の水溶液を得た。この共重合体（３）の水溶液はＰ
Ｈ＝９．５、粘度１３５センチボイズであった。

実施例　１〜８ 表−１の配合物を水道水５重量部またはモノエチレング
リコール９５重量部に表−１の配合比にて溶解し、両液
を混合した。

各サンプルについてつぎの試験および測定を行なった。

［Ａ］金属腐食試験 結果は表−１の通りであった。

［Ｂ］伝熱面腐食試験 −結果は表−１の通りであった。

比較例　１〜７ 実施例１〜８と同様に表−１の配合比にて調製したサン
プルを試験しな。結果は表−１の通りであった。

（発明の効果） 本発明のグリコール類および水とからなる不凍液におい
て、 （Ａ）　　リン酸類、 （Ｂ）　　芳香族多塩基酸類、 （Ｃ）　　マグネシウム４８合物、 ＜Ｄ）　　モリブデン酸塩、 （Ｅ）　　防食剤および （Ｆ）　　一般式（１）、 Ｃ１１２＝　ＣＩ＋ １　　　　　　　　　　　　　　　　・・・（１）Ｃ］
１２０（０２■４０）１（Ｃ３■６０）。■（ただし、
式中ｍおよびｎは０または正の整数でｍ十ｎ＝１〜１０
０であり、（Ｃ２Ｈ４０）単位と（Ｃ３■６０）単位と
はどのような順序に結合しても−よい、） で示されるポリアルキレングリコールモノアリルエーテ
ル（Ｉ）、 一般式（２）、 Ｒ１Ｒ２ Ｃ＝Ｃ・・・（２） Ｃ０２Ｘ　　　　Ｃ０２Ｙ ［ただし、式中ＲおよびＲ２はそれぞれ水素まま たはメチル基を表わし、ＸおよびＹはそれぞれ（Ｃ２８
４０）Ｉ）（Ｃ３ｕ６０）、　Ｒ３（Ｒ３は水素または
炭素数１〜２０個のアルキル基を表わしｐおよびｑはＯ
または正の整数で、ｐ十ｑ”ｏ〜１００であり、（Ｃ２
Ｉ＋４０）単位と（Ｃ３Ｈ６０）単位とはどのような順
序に結合してもよい、）、 一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン
基を表わす、］ で示されるマレイン酸系単量体（Ｉｆ）および／または
これらと共重合可能な単量体（Ｉ［［）から導かれた共
重合体、 を含有し、ｐＨが６．５〜９．０の範囲であることによ
りアルミニウムに対する腐食防止効果が著しく改善され
るものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）グリコール類および水とからなる不凍液において
   、 （Ａ）リン酸類、 （Ｂ）芳香族多塩基酸類、 （Ｃ）マグネシウム化合物、 （Ｄ）モリブデン酸塩、 （Ｅ）防食剤、および （Ｆ）一般式（１）、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） （ただし、式中ｍおよびｎは０または正の整数でｍ＋ｎ
   ＝１〜１００であり、（Ｃ＿２Ｈ＿４Ｏ）単位と（Ｃ＿
   ３Ｈ＿６Ｏ）単位とはどのような順序に結合してもよい
   。） で示されるポリアルキレングリコールモノアリルエーテ
   ル（ I ）、 一般式　（２） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（２） ［ただし、式中Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれ水素また
   はメチル基を表わし、ＸおよびＹはそれぞれ（Ｃ＿２Ｈ
   ＿４Ｏ）＿ｐ（Ｃ＿３Ｈ＿６Ｏ）＿ｑＲ＿３（Ｒ＿３は
   水素または炭素数１〜２０個のアルキル基を表わしｐお
   よびｑは０または正の整数で、ｐ＋ｑ＝０〜１００であ
   り、（Ｃ＿２Ｈ＿４Ｏ）単位と（Ｃ＿３Ｈ＿６Ｏ）単位
   とはどのような順序に結合してもよい。）、 一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン
   基を表わす。］ で示されるマレイン酸系単量体（II）および／またはこ
   れらと共重合可能な単量体（III）から導かれた共重合
   体、 を含有し、ｐＨが６．５〜９．０の範囲であることを特
   徴とする不凍液。