DE3875257T2

DE3875257T2 - Massenspektrometer fuer positive und negative ionen.

Info

Publication number: DE3875257T2
Application number: DE8888301910T
Authority: DE
Inventors: Robert Harold Bateman
Original assignee: Fisons Ltd
Current assignee: Micromass UK Ltd
Priority date: 1987-03-06
Filing date: 1988-03-04
Publication date: 1993-02-25
Anticipated expiration: 2008-03-05
Also published as: JPH0544133B2; EP0281413A2; EP0281413B1; US4810882A; CA1269181A; EP0281413A3; GB8705289D0; DE3875257D1; JPS63276862A

Description

Die Erfindung betrifft Massenspektrometer, die zum Betrieb mit sowohl positiven als auch negativen Ionen und insbesondere mit Ionen hoher Masse beider Polaritäten ausgelegt sind.
Zur Untersuchung von sowohl positiven als auch negativen Ionen ausgelegte Massenspektrometer benötigen klarerweise einen Ionendetektor, der in der Lage ist, Ionen beider Polaritäten zu erfassen. Für diesen Zweck geeignete Detektoren für positive Ionen sind im Stand der Technik wohlbekannt. Sie umfassen typischerweise einen Elektronen-Vervielfacher, der zur Aufnahme von Ionen von dem Massenanalysator des Spektrometers auf seiner ersten Dynode angeordnet ist, wobei die Dynode auf einem Potential von ungefähr -3 kV gehalten ist. Aus dem Analysator mit einer Translationsnergie von zwischen +10 eV und +8 keV (abhängig vom Typ des Analysators) und im wesentlichen bei Massepotential austretende, positive Ionen werden durch das elektrische Feld zwischen dem Ausgang des Massenanalysators und der ersten Dynode weiter beschleunigt, so daß die Ionen auf die Dynode mit einer ausreichenden Geschwindigkeit auftreffen, um Sekundärelektronen freizusetzen.
Es ist auch bekannt, eine getrennte Konversions-Dynode vorzusehen, die in dem Weg der zu erfassenden Ionen angeordnet ist. Von dieser Dynode emittierte Sekundärelektronen werden in einen Elektronen-Vervielfacher beschleunigt, der derart angeordnet ist, daß aus dem Analysator austretende Ionen, Photonen und neutrale Teilchen nicht auf seine erste Dynode auftreffen können. Auf diese Weise kann der Hintergrund- Ionenstrom des Massenspektrometers vermindert werden.
Als eine Alternative zur Verwendung eines innerhalb der Vakuum-Umhüllung des Spektrometers angebrachten Elektronen- Vervielfachers kann ein Szintillator anstelle der ersten Dynode des Elektronen-Vervielfachers vorgesehen sein. Ein abgedichteter Photomultiplier wird zur Erfassung der von dem Szintillator emittierten Photonen verwendet, wie dies von Richards und Hays in Review of Scientific Instruments 1950, Vol. 21, Seiten 99-101 erläutert wurde. Um an dem Szintillator Schäden durch den Beschuß mit schweren Ionen zu vermeiden, ist es bevorzugt, eine getrennte Konversions- Dynode einzubauen, wie bei den durch Schütze und Bernhard (Zeit. für Phys, 1956, Vol. 145, Seiten 44-47) und Daly (Rev. Scientific Instrum, 1960, Vol. 31(3), Seiten 264-7) beschriebenen Detektoren.
Die Konstruktion eines effizienten Detektors für negative Ionen wirft größere Probleme auf. Um die einfallenden negativen Ionen zu veranlassen, mit ausreichender Geschwindigkeit auf die erste Dynode eines Elektronen-Vervielfachers aufzutreffen, muß die Dynode auf einem Potential von wenigstens +3 kV gehalten werden, wobei angenommen ist, daß sich die Ionen auf Massepotential befinden und lediglich kleine Translationsenergien aufweisen. Folglich muß seine Ausgangselektrode auf einem sogar noch höheren positiven Potential bezüglich Masse sein, was die Auslegung des Signalverstärkers stark verkompliziert. Die Verwendung eines Szintillator-Detektors, der eine elektrische Isolierung zwischen der Konversions-Dynode und dem Ausgang des Photomultipliers vorsieht, beseitigt diese Schwierigkeit, jedoch sind derartige Detektoren üblicherweise unempfindlich, da Sekundärelektronen am Verlassen des Bereichs der notwendigerweise auf einem hohen positiven Potential gehaltenen Konversions-Dynode gehindert werden. Es ist sehr schwer, sich eine Elektrodenanordnung auszudenken, die ein Extraktionsfeld für die Sekundärelektronen bereitstellt, die jedoch keine Ablenkung der einfallenden negativen Ionen von der Konversions-Dynode weg bewirkt. Dietz schlägt in dem US-Patent US-A-3 898 456 vor, daß ein sowohl für positive als auch für negative Ionen hochempfindlicher Detektor durch Vorsehen eines Elektronen-Vervielfachers zwischen der Konversions-Dynode und dem Szintillator gefertigt werden kann, jedoch ist dieser Detektor offensichtlich kostenintensiv in der Herstellung.
Ein weiteres Verfahren zur Erfassung negativer Ionen, das nicht die Emission von Sekundärelektronen aus der positiv geladenen Konversions-Dynode oder die Verwendung eines Szintillators einschließt, ist, die negativen Ionen in herkömmlicher Art auf eine Konversions-Dynode zu beschleunigen, jedoch die positiven Ionen und neutralen Fragmente zu erfassen, die nach dem Einschlag der negativen Ionen auf der Dynoden-Oberfläche emittiert werden. Vorzugsweise werden diese durch einen Elektronen-Vervielfacher erfaßt, dessen erste Dynode auf einem negativeren Potential gehalten ist als die Konversions-Dynode, um positive Ionen anzuziehen. Auf diese Weise kann sich der Ausgang des Detektors nahezu auf Massepotential befinden und die Schwierigkeit der Extraktion von Sekundärelektronen aus der positiven Konversions-Dynode ist vermieden. Auf diesem Prinzip basierende Detektoren sind in den US-Patenten US-A-4 267 448 und US-A-4 423 324 beschrieben. Jedoch ist dieser Prozeß insbesondere bei negativen Ionen hoher Masse selten mehr als 30% effizient und es wurde gefunden, daß die Effizienz darüber hinaus von der Natur und Masse der einfallenden Ionen abhängt, was die Anwendbarkeit der Detektors in einem Hochleistungs-Massenspektrometer begrenzt.
Von Beuhler, R.J. und Friedman, L. ausgeführte und in Nuclear Instruments and Methods, 1980, Vol. 170, Seiten 309-315 beschriebene Experimente legen es nahe, daß eine minimale Geschwindigkeit von ungefähr 18.000 m/sec erforderlich ist, um Sekundärelektronen-Emission sicherzustellen, wenn ein Ion auf eine Konversions-Dynode trifft. Wenn Ionen hoher Masse effizient erfaßt werden sollen, ist es folglich notwendig, die Ionen durch einen Potentialgradienten von wenigstens 10 kV zu beschleunigen, bevor sie auf die Konversions-Dynode treffen. Dies wird bei einigen der bekannten Detektoren für negative Ionen gemacht, aber es ist festzuhalten, daß es bei Konstruktion eines Ionendetektors für beide Polaritäten, der die gleiche Konversions- Dynode zur Erfassung positiver und negativer Ionen verwendet, notwendig ist, das Potential an der Dynode zwischen sehr hohen positiven und negativen Potentialen umzuschalten, um von der Erfassung negativer Ionen zur Erfassung positiver Ionen überzugehen. Hieraus ergibt sich die Notwendigkeit komplizierter elektronischer Schaltkreise und dieser Übergang kann aufgrund von Begrenzungen bei der derzeit erhältlichen Elektronik-Technologie in jedem Fall nicht sehr schnell vorgenommen werden. Bei Detektoren für beide Polaritäten, die einen Szintillator beinhalten, ist es auch notwendig, die Polarität des an die Vorderseite des Szintillators angelegten Potentials umzuschalten und bei dem von Dietz beschriebenen Detektor müssen nicht weniger als vier Potentiale umgeschaltet werden.
Eine alternative Form eines Ionendetektors für beide Polaritäten, der kein Umschalten hoher Potentiale erfordert, verwendet getrennte Konversions-Dynoden für positive und negative Ionen. Dies erfordert einige Mittel, um positive Ionen auf eine Dynode zu lenken und negative Ionen auf die andere, und es ist schwierig, dies ohne Vorsehen von Ablenkelektroden, die ein Umschalten der Polarität erfordern, zu bewerkstelligen. Daher wird bei einem bekannten Detektor dieser Art, der in dem UK-Patent Nr. GB-A-1 567 490 beschrieben ist, der Ionenstrahl einfach mittels einer zwei Öffnungen enthaltenden Platte, wobei die beiden Öffnungen beide bezüglich des einfallenden Strahls von der Achse versetzt angeordnet sind, in zwei Anteile aufgeteilt. Hinter jeder Öffnung ist ein Elektronen-Vervielfacher angeordnet, wobei der eine zur Erfassung positiver Ionen vorgespannt ist und der andere zur Erfassung negativer Ionen vorgespannt ist. Der Ausgang dieses zweiten Vervielfachers muß notwendigerweise ein Potential von einigen kV über Massepotential aufweisen, wie dies vorstehend erläutert wurde. Die Aufteilung des Ionenstrahls ist klarerweise ineffizient, da viele Ionen trotz des Durchdringens des Feldes von den Vervielfachereingängen in keine der Öffnungen eintreten werden. Eine verbesserte Version eines Detektors für beide Polaritäten ist in dem US-Patent US-A-4 423 324 beschrieben, in welchem eine ähnliche Platte zur Aufteilung des Ionenstrahls verwendet wird, jedoch getrennte Konversions-Dynoden und ein einzelner Elektronen-Vervielfacher verwendet werden. Dieser Detektor beruht auf der Konversion der einfallenden negativen Ionen in positive Ionen. Dieser Prozeß weist jedoch eine relativ geringe und veränderliche Effizienz auf.
Folglich beinhalten bekannte Massenspektrometer, die zur Verarbeitung sowohl positiver als auch negativer Ionen fähig sind, Ionendetektoren, die entweder komplexe und relativ langsame elektronische Schaltkreise zum Umschalten eines oder mehrerer sehr hoher Potentiale erfordern oder ein ineffizientes Mittel zur Aufteilung des Ionenstrahls in zwei getrennte, positive bzw. negative Ionen umfassende Strahlen mit daraus folgendem Empfindlichkeitsverlust umfassen. In letzterem Fall müssen darüber hinaus entweder zwei Elektronen-Vervielfacher vorgesehen sein, von denen einer ein Ausgangspotential einige kV über Masse aufweist, oder es muß zur Erfassung der negativen Ionen auf die Verwendung des ungenügend verstandenen Ionenkonversions-Prozesses vertraut werden, dessen Effizienz sowohl niedrig als auch variabel ist.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Massenspektrometer bereitzustellen, welches in der Lage ist, sowohl positive als auch negative Ionen mit hoher Effizienz zu verarbeiten, und welches nicht das Umschalten sehr hoher, an diesen Ionendetektor angelegter Potentiale erfordert.
Gemäß einem Gesichtspunkt umfaßt die Erfindung ein Massenspektrometer mit einem Massenanalysator und Mitteln zur Erfassung von sowohl positiven als auch negativen Ionen, die aus dem Massenanalysator austreten, das Spektrometer umfassend:
a) ein Konversions-Elektrodenmittel, das derart angeordnet und auf einem solchen Potential gehalten ist, daß die positiven Ionen auf seine Oberfläche treffen und erste Sekundärelektronen daraus freisetzen;
b) ein Transmissions/Konversions-Elektrodenmittel, das derart angeordnet und auf einem solchen Potential gehalten ist, daß die ersten Sekundärelektroden dadurch hindurch gelassen werden und die negativen Ionen auf seine Oberfläche treffen und daraus zweite Sekundärelektronen freisetzen;
c) ein photoemissives Mittel, das derart angeordnet und auf einem solchen Potential gehalten ist, daß die ersten und zweiten Sekundärelektronen auf seine Oberfläche treffen und daraus Photonen freisetzen; und
d) ein lichtempfindliches Mittel, das angeordnet ist, um die Photonen zur Erzeugung eines elektrischen Signals aufzunehmen, welches ihre Anzahl anzeigt.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Erfindung ein Massenspektrometer, umfassend einen Massenanalysator mit einer Ausgangsöffnung, durch welche ein Strahl von Ionen entlang einer Achse austritt, wobei das Spektrometer an einem Ort hinter der Ausgangsöffnung umfaßt:
a) das bezüglich der Ausgangsöffnung auf einem negativen Potential gehaltene und von der Achse versetzte Konversions-Elektrodenmittel;
b) das bezüglich der Ausgangsöffnung auf einem positiven Potential gehaltene und dem Konversions-Elektrodenmittel im wesentlichen gegenüberliegend auf der anderen Seite der Achse angeordnete Transmissions/Konversions-Elektrodenmittel; und
c) das unter Beschuß mit Elektronen zur Emission von Photonen fähige, bezüglich des Transmissions/Konversions- Elektrodenmittels auf einem positiven Potential gehaltene und auf der der Achse entgegengesetzten Seite des Transmissions/KonversionsElektrodenmittels angeordnete photoemissive Mittel.
Somit umfaßt das Spektrometer bei dieser bevorzugten Ausführungsform einen Ionendetektor mit einer Konversions- Elektrode, die von der Achse des aus seinem Massenanalysator austretenden Ionenstrahls versetzt angeordnet ist, so daß bei Abwesenheit jeglicher Potentialdifferenzen zwischen der Elektrode und der Ausgangsöffnung des Analysators der Ionenstrahl nicht die Oberfläche der Elektrode schneidet. Typischerweise umfaßt die Konversions-Elektrode eine parallel zur Richtung des austretenden Strahls angeordnete, flache Platte.
Auf der anderen Seite des Strahls ist der Konversions-Elektrode gegenüberliegend eine Transmissions/Konversions-Elektrode derart angeordnet, daß der Strahl bei Abwesenheit jeglichen an sie angelegten Potentials nicht auf sie trifft. Typischerweise ist diese Elektrode ein Hohlzylinder, dessen Achse transversal zur Strahlachse verläuft. An dem von der Strahlachse fernen Ende der Transmissions/Konversions-Elektrode ist ein photoemissives Mittel vorgesehen, dessen Vorderseite metallisiert ist, um es zu ermöglichen, diese auf einem festen Potential zu halten. Vorzugsweise umfaßt das photoemissive Mittel eine Leuchtstoff- Beschichtung auf einem transparenten Träger, die unter Beschuß mit Elektronen Photonen emittiert. Mit dem Begriff "Leuchtstoff" ist jedes Material gemeint, das unter Beschuß mit Elektronen Photonen emittiert. Beispielsweise ist dieser Begriff derart gemeint, daß er als Szintillatoren bekannte Materialien einschließt. Hinter dem Leuchtstoff sind lichtempfindliche Erfassungsmittel, vorzugsweise ein Photomultiplier oder eine Photodiode, vorgesehen, um das emittierte Licht aufzunehmen. Vorzugsweise ist der Photomultiplier derart angeordnet, daß sein Ausgang im wesentlichen auf Massepotential liegt.
Im Betrieb wird an die Konversions-Elektrode ein hohes negatives Potential (typisch -15 kV) und an die Transmissions/Konversions-Elektrode ein Potential von ungefähr +7,5 kV angelegt. Beide Potentiale sind relativ zum Potential der Ausgangsöffnung des den Elektroden vorangehenden Massenanalysators gemessen, welches üblicherweise Massepotential ist. Auch wird an den Leuchtstoff ein hohes positives Potential angelegt, typischerweise +15 kV relativ zur Ausgangsöffnung. Positive Ionen in dem aus der Ausgangsöffnung austretenden Strahl werden durch das von der Konversions-Elektrode erzeugte elektrische Feld aus ihrer ursprünglichen Bewegungsrichtung abgelenkt und kollidieren mit dieser mit einer zum Freisetzen von Sekundärelektronen ausreichenden Geschwindigkeit. Diese werden nachfolgend durch die Transmissions/Konversions-Elektrode (+7,5 kV) zu dem Leuchtstoff (+15 kV) beschleunigt, auf welchen sie mit einer zum Freisetzen von Photonen ausreichenden Geschwindigkeit stoßen. Diese Photonen treten durch das transparente Leuchtstoff-Trägerelement hindurch und werden von den lichtempfindlichen Mitteln erfaßt. Somit kann die Transmissions/Konversions-Elektrode, die auf einem Potential zwischen jenen der Konversions-Elektrode und des Leuchtstoffs gehalten ist, als ein Element einer elektrostatischen Linse wirken, die ein Konvergieren der Elektronen auf den Leuchtstoff bewirkt, wodurch die Effizienz des Detektorsystems erhöht wird. Dies wird durch Auswahl des Potentials der Transmissions/Konversions-Elektrode bewerkstelligt. Dieses muß jedoch zwischen einem unteren Grenzwert, der positiver als die Austrittsöffnung des Massenanalysators ist, und einem oberen Grenzwert, der negativer als das Potential des Leuchtstoffs ist, liegen. Vorzugsweise sollte die Differenz zwischen dem Potential der Transmissions/Konversions-Elektrode und den Potentialen der Öffnung und des Leuchtstoffs in beiden Fällen wenigstens einige kV betragen. Auch können zur Optimierung der Transmission von Sekundärelektronen die Gestalt und der Ort der Transmissions/Konversions-Elektrode innerhalb der Grenzen ausgewählt werden, die durch die nachstehend erläuterten Erfordernisse der Erfassung negativer Ionen aufgestellt werden.
Negative Ionen in dem aus dem Massenanalysator austretenden Strahl werden von ihrer ursprünglichen Bewegungsrichtung und zu der positiv geladenen Transmissions/Konversions- Elektrode hin abgelenkt. Dies wird durch das von der negativ geladenen Konversions-Elektrode herrührende Feld unterstützt. Die negativen Ionen treffen unter einem spitzen Winkel und mit einer zum Freisetzen von Sekundärelektronen ausreichenden Energie auf die Innenfläche der Transmissions/Konversions-Elektrode. Die Mehrzahl dieser Sekundärelektronen wird sich in einer Richtung wegbewegen, die zur Richtung des einfallenden Strahls negativer Ionen im Bereich der Oberfläche angenähert senkrecht verläuft. Somit verlassen die Sekundärelektronen die Oberfläche der Transmissions/Konversions-Elektrode in Richtung des Leuchtstoffs und werden bald von dem elektrostatischen Feld beeinflußt, das von der höheren positiven Ladung auf dem Leuchtstoff herrührt. Sie werden folglich aus der Transmissions/Konversions-Elektrode heraus beschleunigt und treffen mit einer zum Freisetzen von Photonen ausreichenden Energie auf den Leuchtstoff.
Auf diese Weise stellt die Erfindung ein Massenspektrometer bereit, welches in der Lage ist, sowohl positive als auch negative Ionen zu erfassen, ohne ein Umschalten hoher Potentiale zu erfordern. Die Effizienz der Erfassung negativer Ionen ist im wesentlichen unabhängig von der Natur und Masse der negativen Ionen, da sie nicht auf der Konversion negativer Ionen in positive Ionen beruht, sondern vielmehr auf der Freisetzung von Sekundärelektronen durch die einfallenden negativen Ionen. Die Erfassungseffizenz der negativen Ionen ist aufgrund der effizienten Extraktion der Sekundärelektronen aus der Transmissions/Konversions-Elektrode höher als jene, die bei einigen früheren Arten von auf der Freisetzung von Sekundärelektronen beruhenden Detektoren für negative Ionen erhalten wurde.
Vorzugsweise umfaßt das photoemissive Mittel einen Leuchtstoff mit einer kurzen Verzögerungszeit. Der Leuchtstoff wird als Schicht auf einen Glas- oder Quarz-Träger aufgebracht, der zwischen der Transmissions/Konversions-Elektrode und den lichtempfindlichen Mitteln (welche typischerweise eine Photodiode oder einen Photomultiplier umfassen) angeordnet ist. Insbesondere ist ein Yttriumsilikat-P47- Leuchtstoff geeignet, der eine ausreichend kurze Verzögerungszeit (80 ns für einen Abfall des austretenden Lichts auf 10% seines Spitzenwerts) aufweist, um sicherzustellen, daß kein signifikanter Verlust an Auflösung bei einem schnell abtastenden, hoch auflösenden organischen Massenspektrometers auftritt.
Die Oberfläche des Leuchtstoffs ist vorzugsweise Aluminiumbeschichtet sowohl, um sie zu schützen, als auch, um seine Oberfläche auf einem konstanten elektrischen Potential halten zu können. Eine geeignete Aluminiumbeschichtung kann beispielsweise 7,5 mg Aluminium/cm² enthalten. Die Beschichtung dient auch dazu, in dem Leuchtstoff erzeugte Photonen durch den transparenten Träger in Richtung zur Photodiode oder zum Photomultiplier zu reflektieren, wodurch die Effizienz der Ionenerfassung erhöht wird. Das Verfahren der Aluminiumbeschichtung von Leuchtstoffen ist im Stand der Technik wohlbekannt. Das Vorhandensein der Aluminiumbeschichtung vermindert jedoch die Energie der einfallenden Elektronen um ungefähr 2 keV. D.h., daß das Potential des Leuchtstoffs um wenigstens 2 kV positiver sein muß als der Wert, der für ein effizientes Freisetzen von Photonen durch den unbeschichteten Leuchtstoff erforderlich ist.
Es ist festzuhalten, daß ein erfindungsgemäßes Massenspektrometer Ionendetektoren auch an anderen Stellen als nach dem letzten analysierenden Sektor umfassen kann, da der zu erfassende Ionenstrahl keine der Elektroden schneidet, wenn an diese kein Potential angelegt ist. Beispielsweise kann in einem Tandem-Massenspektrometer mit wenigstens zwei Massen- oder Energie-Analysestufen ein Zwischendetektor sowohl zwischen zwei der Stufen als auch nach der letzten Stufe angeordnet sein. Wenn es erforderlich ist, aus einer Zwischenstufe austretende Ionen zu erfassen, so wird der Zwischendetektor einfach durch Anlegen der notwendigen Potentiale an seine Elektroden in Betrieb genommen. Wenn es hingegen erforderlich ist, daß Ionen in die nächste Stufe eintreten, wird der Zwischendetektor außer Betrieb genommen, indem seine Elektroden mit dem gleichen Potential verbunden werden, das an der Ausgangsöffnung der vorhergehenden Stufe anliegt. Somit kann in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ein erfindungsgemäßes Massenspektrometer einen ersten Massenanalysator, einen ersten Ionendetektor zur Erfassung von den ersten Massenanalysator verlassenden Ionen, einen zweiten Massenanalysator und einen zweiten Ionendetektor zur Erfassung von den zweiten Massenanalysator verlassenden Ionen umfassen. In einem derartigen Gerät kann der erste Ionendetektor das Konversions-Elektrodenmittel, das Transmissions/Konversions-Elektrodenmittel, das photoemissive Mittel, das lichtempfindliche Mittel und Leistungsversorgungsmittel zur Zufuhr elektrischer Potentiale dazu umfassen, so daß der erste Ionendetektor positive und negative Ionen erfassen kann oder diesen Ionen einen im wesentlichen unabgelenkten Durchtritt in den zweiten Massenanalysator ermöglicht.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wird im folgenden als Beispiel mit Bezug auf die Zeichnung beschrieben werden, in welcher:
Fig. 1 eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Tandem-Massenspektrometers mit Detektoren an zwei Positionen ist,
Fig. 2 eine Darstellung ist, die den Aufbau eines in dem Spektrometer gemäß Fig. 1 verwendeten Detektors zeigt, und
Fig. 3 eine Darstellung eines lichtempfindlichen Mittels und seines Trägerelements ist, die zur Verwendung in dem Detektor gemäß Fig. 2 geeignet sind.
Mit Bezug auf Fig. 1 umfaßt ein zum Betrieb sowohl mit positiven als auch negativen Ionen geeignetes Tandem-Massenspektrometer eine Ionenquelle 1 und drei Analysestufen 2, 3 und 4, die Massen- oder Energie-Analysatoren sein können, durch welche sich wenigstens einige der Ionen auf einer Flugbahn 5 bewegen. Austrittsöffnungen 18 und 19 sind hinter den Stufen 3 bzw. 4 angeordnet. Typischerweise können die Stufen 2 und 3 ein magnetischer bzw. ein elektrostatischer Analysator sein, die zusammen ein hochauflösendes, doppelfokussierendes Massenspektrometer umfassen. Stufe 4 kann ein weiterer magnetischer Sektoranalysator sein, der in der Lage ist, eine Massenanalyse von Tochterionen durchzuführen, die in einer zwischen den Stufen 3 und 4 angeordneten Kollisionszelle (nicht dargestellt) gebildet wurden. Fig. 1 ist jedoch lediglich als Beispiel angegeben und es ist festzuhalten, daß die Erfindung nicht auf den in dieser Figur dargestellten Spektrometertyp beschränkt ist. Jede Art von Spektrometer, das einen magnetischen Sektor, elektrostatischen Sektor oder Quadrupol-Analysestufen umfaßt, kann zur erfindungsgemäßen Erfassung von positiven und negativen Ionen abgewandelt werden.
In dem Spektrometer nach Fig. 1 sind zwei Ionendetektoren vorgesehen, allgemein mit 6 und 7 bezeichnet, von denen jeder eine Konversions-Elektrode (8, 9), eine Transmissions/ Konversions-Elektrode (10, 11), ein photoemissives Mittel (12, 13) in Form eines auf einem Trägerelement angebrachten Leuchtstoffs und ein lichtempfindliches Mittel (14, 15) umfaßt. Die für diese Bauteile erforderlichen Potentiale werden von Energieversorgungseinheiten bzw. Netzteilen 16 und 17 erzeugt.
Um Ionen einen Eintritt in die Analysatorstufe 4 zu ermöglichen, kann der Detektor 6 außer Betrieb genommen werden, indem das Netzteil 17 durch Betätigung von Schaltern 20 und 21 von den Elektroden 9 und 11 getrennt wird. Wenn der Detektor außer Betrieb genommen ist, sind diese Elektroden, die dargestellt, mit der Austrittsöffnung 18 verbunden, was es den die Stufe 3 verlassenden Ionen ermöglicht, in Stufe 4 einzutreten. Üblicherweise wird die Öffnung 18 nahezu auf Massepotential gehalten. Alternativ können die Schalter 20 und 21 weggelassen werden und der Detektor 6 kann außer Betrieb genommen werden, indem die dem Netzteil 17 zugeführte Leistung abgeschaltet wird. Die 0-Volt-Leitung des Netzteils wird durch eine Leitung 51 auf dem gleichen Potential wie die Austrittsöffnung 18 gehalten, so daß in Abwesenheit jeglicher Leistungszufuhr zum Netzteil 17 alle Bauelemente des Detektors 6 im wesentlichen auf diesem Potential verbleiben.
Die Ausgänge der lichtempfindlichen Mittel 14 und 15 werden mittels eines Schalters 22 (vorzugsweise mit den Schaltern 20 und 21 gekoppelt) ausgewählt und das ausgewählte Signal wird von einem Verstärker 23 verstärkt, um ein Ausgangssignal auf eine Leitung 24 zu geben. Dieses Signal wird verwendet, um ein rechnergestütztes Datenerfassungssystem zu füttern, wie im Fall eines Massenspektrometers mit einem herkömmlichen Ionendetektor.
Mit Bezug auf Fig. 2, die den Detektor 6 im einzelnen darstellt, umfaßt die Konversions-Elektrode 9 einen festen mit einem Flansch versehenen Zylinder, der von einem Vakuumflansch 25 mittels Schrauben 26 und Isolatoren 27 und 28 gehalten ist, und an seinem Ende eine flache Platte 53 aufweist, die parallel zur Strahlrichtung angeordnet ist. Über eine vakuumdichte Durchführung 29 ist eine elektrische Verbindung zur Elektrode 9 hergestellt.
Der Flansch 25 ist mittels einer Dichtung 33 an einem Anschlußflansch 34 an einem Ende eines zylinderförmigen Detektorgehäuses 30 abgedichtet, welches senkrecht zu dem Flugrohr 31 angeordnet ist, durch das sich Ionen entlang der Flugbahn 5 bewegen. Das Flugrohr 31 ist an das Gehäuse 30 in vakuumdicht angeschweißt und, wie in Fig. 2 dargestellt, mit zylinderförmigen Schutzelektroden 32 zusammengepaßt. In der dargestellten Ausführungsform bilden diese Elektroden einen Teil des Gehäuses 30 und sind auf dem gleichen Potential gehalten wie die Austrittsöffnung 18 (in Fig. 2 nicht dargestellt). In den meisten Fällen wird dies Massepotential sein.
Die Transmissions/Konversions-Elektrode 11 umfaßt einen hohlen, mit einem Flansch versehenen Zylinder, der von drei Isolatoren 35 (von denen in Fig. 2 zwei dargestellt sind) gehalten ist. Die Isolatoren 35 sind auf einem Kreis in 120º relativ zueinander angeordnet. Sie sind, wie dargestellt, mit einer Schulter versehen und treten durch einen Halteflansch 36 hindurch. Schrauben 37, Isolierkappen 38 und Muttern 54 werden zur Befestigung der Elektrode 11 und der Isolatoren 35 am Flansch 36 verwendet. Das erforderliche elektrische Potential wird der Elektrode 11 durch eine Durchführung 39 in der Wandung des Gehäuses 30 zugeführt.
Mit Bezug zusätzlich auf Fig. 3 ist ein photoemissives Mittel in Form eines Leuchtstoffs 13 auf einen transparenten Glasträgers (oder Quarzträger) 42 als Schicht aufgebracht. Der Träger 42 liegt hierbei in Form einer flachen Scheibe vor. Der Träger 42 ist in einer Nut angeordnet, die in eine scheibenförmige Trägerelektrode 40 eingebracht ist. Die Elektrode 40 umfaßt geeigneterweise zwei Abschnitte, die entlang eines Durchmessers zusammengefügt und mittels Schrauben zusammengehalten sind. Dies erlaubt es, die Elektrode 40 auseinanderzunehmen, um den Träger 42 einsetzen zu können. Wie erläutert, umfaßt der Leuchtstoff 13 vorzugsweise ein Yttriumsilikat des Typs P47. Über die ausgesetzte Oberfläche des Leuchtstoffs ist eine Aluminiumschicht 41 aufgebracht, typischerweise mit einer Rate von 7,5 mg/cm². Diese erstreckt sich zur Kontaktelektrode 40, um es zu ermöglichen, die Aluminium-Oberflächenschicht auf einem festen Potential zu halten. Das Verfahren zur Herstellung eines Aluminium-beschichteten Leuchtstoffs, der zur Verwendung bei der Erfindung geeignet ist, ist im Stand der Technik wohlbekannt.
Wie in Fig. 2 dargestellt, ist die Trägerelektrode 40 an dem Flansch 36 durch Isolatoren 43 angebracht, die in 120º relativ zueinander und äquidistant zwischen Paaren von Isolatoren 35 angeordnet sind. In der Elektrode 40 sind Löcher für die Isolatoren 35 vorgesehen und die Elektrode 40 und die Isolatoren 43 sind am Flansch 36 in der gleichen Weise befestigt wie die Elektrode 11 und die Isolatoren 35. Zur Herstellung einer elektrischen Verbindung mit der Elektrode 40 wird eine elektrische Durchführung 44 verwendet.
Der Flansch 36 ist um einen zylinderförmigen Photomultiplier-Schild 45 verlängert, der ein lichtempfindliches Mittel in Form eines Photomultipliers 46, wie in Fig. 2 dargestellt, umschließt. Dieser ist in einem geeigneten Vielfachstecker-Sockel (nicht dargestellt) eingepaßt, der an einen dem Flansch 25 ähnlichen Flansch angepaßt ist und zum Schließen des anderen Endes des Gehäuses 30 ausgebildet ist. Über Durchführungen in diesem Flansch sind elektrische Verbindungen zu dem Sockel hergestellt.
Die Photomultiplier-Röhre 46 ist so ausgewählt, daß sie in dem Wellenlängenbereich maximale Empfindlichkeit aufweist, in dem die höchste Anzahl von Photonen von dem Leuchtstoff 13 emittiert wird. Unter den nachfolgend angegebenen Bedingungen und unter Verwendung eines P47-Leuchtstoffs ist dieser Bereich um etwa 400 nm zentriert. Der Thorn-EMI Photomultiplier Typ 9924 weist in diesem Bereich maximale Empfindlichkeit auf und ist insbesondere zur Verwendung bei der Erfindung geeignet. Weiterhin weisen Photomultiplier dieses Typs allgemein niedrigere Hintergrund-Rauschpegel auf als ähnliche Typen mit maximaler Empfindlichkeit bei niedrigeren Wellenlängen, was ein wichtiger Faktor bei der Auswahl des Leuchtstoffs 13 und des Photomultipliers 46 ist.
Im Hinblick auf die hohen Potentiale, die an die verschiedenen Elektroden des Detektorsystems angelegt werden, sollten die Ecken dieser Elektroden abgerundet sein, wie dies in Fig. 2 dargestellt ist, um die Möglichkeit von Funkenüberschlag zu minimieren. Aus dem gleichen Grund sollten die Elektrodenoberflächen auch glatt poliert sein.
Wenn die Schalter 20-22 so gesetzt sind, daß sie den Betrieb des Detektors 6 ermöglichen, wird die Elektrode 9 auf einem hohen negativen Potential (-15 kV) und der Leuchtstoff 13 auf einem hohen positiven Potential (+15 kV) gehalten. Die Elektrode 11 wird auf einem positiven Potential gehalten, das einen Wert zwischen dem Potential der Austrittsöffnung 18 (bei dieser Ausführungsform Massepotential) und dem an den Leuchtstoff 13 angelegten Potential aufweist. Bei der vorliegenden Ausführungsform wird ein Potential von +7,5 kV verwendet.
Positive Ionen treten in den Bereich des Detektors 6 im wesentlichen entlang der Flugbahn 5 ein. Positive Ionen werden entlang einer Flugbahn 52 (Fig. 2) abgelenkt und treffen auf die Konversions-Elektrode 9, wobei sie Sekundärelektronen 48 freisetzen, die mittels des von der Elektrode 11 herrührenden elektrostatischen Felds auf den Leuchtstoff 13 angenähert fokussiert werden. Photonen 49 werden von dem Leuchtstoff 13 freigesetzt, treten durch den transparenten Träger 42 hindurch und in den Photomultiplier 46 ein.
Negative, entlang der Flugbahn 5 eintretende Ionen werden von der Elektrode 9 abgestoßen und entlang einer Flugbahn 47 beschleunigt, um auf die Innenfläche der Transmissions/ Konversions-Elektrode 11 zu treffen und Sekundärelektronen 50 freizusetzen. Wie in Fig. 2 dargestellt, tritt grob die Mehrzahl dieser Sekundärelektronen aus und wird aus der Elektrode 11 heraus beschleunigt, um auf den Leuchtstoff 13 zu treffen und hierdurch Photonen 49 freizusetzen.
Die Konstruktion des Detektors 7 (Fig. 1) ist der des Detektors 6 identisch und es soll festgehalten werden, daß Detektoren des beschriebenen Typs an einem beliebigen geforderten Ort in einem Massenspektrometer eingepaßt werden können. Da die in den Detektor auf den Flugbahnen 52 und 47 eintretenden Ionen mittels der an die Elektroden 9 und 11 angelegten Potentiale auf hohe Geschwindigkeit beschleunigt werden, gibt es keine Beschränkung für die kinetische Energie der zu erfassenden Ionen, wie dies im Fall vieler bekannter Typen von Ionendetektoren für beide Polaritäten der Fall ist. Folglich kann der Detektor anschließend an eine beliebige Art von Analysierstufe eingepaßt werden, bspw. nach einem herkömmlichen Quadrupol, magnetischen Sektor oder elektrostatischen Sektor. Dies kann ohne Änderungen geschehen, obwohl gewisse Einstellungen der Potentiale erwünscht sein können, um optimales Verhalten zu erzielen.
Die von den Elektroden 9 und 11, dem Leuchtstoff 13 und Photomultiplier 46 geforderten elektrischen Potentiale werden von herkömmlichen Hochspannungs-Netzgeräten erzeugt, die im Stand der Technik wohlbekannt sind und in Fig. 1 bei 16 und 17 schematisch dargestellt sind. Wenn minimales Rauschen wichtig ist, ist es als Alternative zum Umschalten des Eingangs des Verstärkers 23 bevorzugt, für jeden Detektor getrennte Verstärker vorzusehen und die verstärkten Ausgangssignale je nach Bedarf auszuwählen. Der Verstärker 23 ist ein Verstärker mit niedrigem Rauschpegel des herkömmlich für Photomultiplier und Elektronen-Vervielfacher verwendeten Typs.

Claims

1. Massenspektrometer mit einem Massenanalysator und Mitteln zur Erfassung von sowohl positiven als auch negativen Ionen, die aus dem Massenanalysator austreten, das Spektrometer umfassend:

a) ein Konversions-Elektrodenmittel, das derart angeordnet und auf einem solchen Potential gehalten ist, daß die positiven Ionen auf seine Oberfläche treffen und erste Sekundärelektronen daraus freisetzen;

b) ein Transmissions/Konversions-Elektrodenmittel, das derart angeordnet und auf einem solchen Potential gehalten ist, daß die ersten Sekundärelektroden dadurch hindurch gelassen werden und die negativen Ionen auf seine Oberfläche treffen und daraus zweite Sekundärelektronen freisetzen;

c) ein photoemissives Mittel, das derart angeordnet und auf einem solchen Potential gehalten ist, daß die ersten und zweiten Sekundärelektronen auf seine Oberfläche treffen und daraus Photonen freisetzen; und

d) ein lichtempfindliches Mittel, das angeordnet ist, um die Photonen zur Erzeugung eines elektrischen Signals aufzunehmen, welches ihre Anzahl anzeigt.

2. Massenspektrometer nach Anspruch 1, umfassend einen Massenanalysator mit einer Ausgangsöffnung, durch welche ein Strahl von Ionen entlang einer Achse austritt, das Spektrometer umfassend an einem Ort hinter der Ausgangsöffnung,

a) das bezüglich der Ausgangsöffnung auf einem negativen Potential gehaltene und von der Achse versetzte Konversions-Elektrodenmittel;

b) das bezüglich der Ausgangsöffnung auf einem positiven Potential gehaltene und dem Konversions- Elektrodenmittel im wesentlichen gegenüberliegend auf der anderen Seite der Achse angeordnete Transmissions/Konversions-Elektrodenmittel; und

c) das unter Beschuß mit Elektronen zur Emission von Photonen fähige, bezüglich des Transmissions/Konversions-Elektrodenmittels auf einem positiven Potential gehaltene und auf der der Achse entgegengesetzten Seite des Transmissions/Konversions- Elektrodenmittels angeordnete photoemissive Mittel.

3. Massenspektrometer nach Anspruch 2, bei welchem das Konversions-Elektrodenmittel eine allgemein parallel zu der Achse verlaufend angeordnete flache Platte umfaßt.

4. Massenspektrometer nach Anspruch 2 oder 3, bei welchem das Transmissions/Konversions-Elektrodenmittel einen mit seiner Achse transversal zu der Achse angeordneten Hohlzylinder umfaßt.

5. Massenspektrometer nach Anspruch 4, bei welchem das Transmissions/Konversions-Elektrodenmittel derart angeordnet ist, daß negative Ionen auf die Innenfläche des Hohlzylinders unter einem spitzen Winkel relativ zu dieser Fläche treffen.

6. Massenspektrometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem das photoemissive Mittel eine Leuchtstoffbeschichtung auf einem transparenten Träger umfaßt, und bei welchem die dem Transmissions/Konversions-Elektrodenmittel zugewandte Fläche des Leuchtstoffs metallisiert ist.

7. Massenspektrometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem das photoemissive Mittel einen Yttriumsilikat-Leuchtstoff umfaßt.

8. Massenspektrometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem das lichtempfindliche Mittel einen Photomultiplier umfaßt, dessen Ausgang im wesentlichen auf Massepotential liegt.

9. Massenspektrometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem das Potential, auf welchem das Transmissions/Konversions-Elektrodenmittel gehalten ist, weiter derart ausgewählt ist, daß ein Konvergieren der von den Konversions-Elektrodenmittel emittierten Sekundärelektronen auf einen Teil der Fläche des lichtempfindlichen Mittels bewirkt wird.

10. Massenspektrometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend einen ersten Massenanalysator, einen ersten Ionendetektor zur Erfassung von den ersten Massenanalysator verlassenden Ionen, einen zweiten Massenanalysator und einen zweiten Ionendetektor zur Erfassung von den zweiten Massenanalysator verlassenden Zonen, wobei der erste Ionendetektor das Konversions- Elektrodenmittel, das Transmissions/Konversions-Elektrodenmittel, das photoemissive Mittel und das lichtempfindliche Mittel umfaßt und Leistungsversorgungsmittel zur Zufuhr elektrischer Potentiale dazu, so daß der erste Ionendetektor positive und negative Ionen erfassen kann oder diesen Ionen einen im wesentlichen unabgelenkten Durchtritt in den zweiten Massenanalysator ermöglicht.