DE3874423T2

DE3874423T2 - Sonde zur bestimmung der konzentration eines gases in geschmolzenem metall.

Info

Publication number: DE3874423T2
Application number: DE8888304758T
Authority: DE
Inventors: Don A Doutre; Ghyslain Dube; Jean-Pierre Martin
Original assignee: Alcan International Ltd Canada
Current assignee: Rio Tinto Alcan International Ltd
Priority date: 1987-05-28
Filing date: 1988-05-26
Publication date: 1993-02-18
Anticipated expiration: 2008-05-27
Also published as: ES2034223T3; DE295798T1; EP0295798A1; NO882364L; EP0295798B1; CA1276235C; ZA883733B; NO882364D0; IN175314B; KR880014369A; DE3874423D1; KR960016335B1; JPH01166858A; NO180354C; AU598675B2; ATE80459T1; NO180354B; BR8802567A; MX169835B; AU1673088A

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Fühler zur Verwendung in einer Vorrichtung zum Messen der Konzentration eines Gases wie z.B. gelötem Wasserstoff in einem geschmolzenen Metall, so daß der Gesamtinhalt des Gases in dem Metall bestimmt werden kann, und eine Vorrichtung, die einen solchen Fühler verwendet. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit einem Fühler und einer Vorrichtung zur direkten Messung von in flüsssigem Metall gelöstem Wasserstoff, insbesondere geschmolzenem Aluminium und dessen Legierungen.

Würdigung des Standes der Technik

Viele Metalle einschließlich Aluminium und dessen Legierungen reagieren in flüssigem Zustand chemisch ziemlich leicht mit der in der Atmosphäre enthaltenen Feuchtigkeit und bilden gasförmigen Wasserstoff, der sich aufgrund seiner hohen Löslichkeit vollständig in dem Flüssigmetall löst. Dies trifft insbesondere für Aluminium und dessen Legierungen zu, und zur Erleichterung der folgenden Diskussion wird nachfolgend grundsätzlich auf dieses Metall Bezug genommen. Somit ist die Löslichkeit von Wasserstoff in Aluminium und dessen Legierungen besonders hoch, ca. 1 ml bei Standardtemperatur und -druck pro 100 g (1 mL STP/100 grams) bei der Schmelztemperatur (ca. 700ºC) jedoch beträgt die Löslichkeit in festem Metall nur ca. ein Zehntel dieses Wertes, und dieser gelöste Sauerstoff kann während der weiteren Verarbeitung des festen Metalles ernste Probleme hervorrufen. Es besteht beispielsweise während der Verfestigung eine starke Tendenz, daß das Überschußgas von dem Metall ausgespült wird, was zur Bildung von Gaseinschlüssen und Gasblasen führt, die darin eingefangen sind. Derartige Blasen führen zur Bildung von Rissen in den Gußblöcken, was während der nachfolgenden Walzvorgänge verheerende Folgen haben kann, und die Oberflächengüte von dünnen Folienprodukten ruinieren kann. Demzufolge besteht ein erhöhtes Bedürfnis, das geschmolzene Metall vor dem Metallgießprozeß zu entgasen. Entgasungsprozesse umfassen üblicherweise das Einführen von Chlorgas und/oder Inertgas, wie z.B. Stickstoff oder Sauerstoff in den geschmolzenen Körper oder Metallstrom in Form einer Dispersion feiner Blasen. Typischerweise werden verdünnte Mischungen von Chlorgas in Argon verwendet, wobei eine oder mehrere Lanzen oder sich drehende Rührflügel das entgasende Medium in die Schmelze einführen. Der effiziente Betrieb des Entgasungsprozesses erfordert eine genaue Kenntnis der Konzentration des Wasserstoffgases in dem Metall, so daß dessen Gesamtgehalt festgestellt werden kann, und es existiert eine Vielzahl von Techniken für eine solche Messung. Die meisten dieser Techniken setzen die Vorbereitung einer festen Probe voraus, sowie den Zugang zu komplizierten analytischen Meßgeräten, die nur zur Verwendung in Laborumgebung und nicht für die relativ schwierigen Bedingungen einer Metallgießerei geeignet sind. Darüber hinaus sind diese Methoden relativ langsam und erlauben nicht, daß die nötige Information während des Verlaufs des Gußvorgangs "on-line" erzeugt werden kann, auch wenn diese Methoden präzise sind.
Gegenwärtig ist der Anmelderin nur eine Methode bekannt, die eine direkte Messung innerhalb des geschmolzenen Metalls ermöglicht und die eine "on-line"-Analyse im Werk ermöglicht, nämlich der "Telegas"-Prozeß wie er in dem US-Patent Nr. 2,861,450 von Ransley et al. beschrieben ist. Die "Telegas"-Vorrichtung umfaßt einen Tauchkopffühler, der in das geschmolzene Metall eingetaucht wird, wobei der Kopf eine umgedrehte Sammelschale oder Glocke aus hitzebeständigem, dichten Keramikmaterial umfaßt, deren Mund durch einen Keramikfilter geschlossen ist, so daß in deren Innerem eine Kammer gebildet ist. Eine erste Kapillarröhre erstreckt sich nach unten durch den Kopf und den Filter, während eine zweite solche Rohre sich von dem Inneren der Kammer nach oben erstreckt. Eine feste Menge an Inertgas, üblicherweise Stickstoff, wird in der Vorrichtung zirkuliert, indem dieses durch die erste Röhre nach unten geführt wird, und durch die zweite Röhre abgesaugt wird, so daß dieses neben dem Kopf in das geschmolzene Metall strömt, wobei die Glocke die sich nach oben bewegenden Blasen sammelt, während der Keramikfilter verhindert, daß geschmolzenes Metall in die Öffnung eintritt. Der Stickstoff reißt einen Teil des Wasserstoffes in dem benachbarten Metall mit und wird eine ausreichende Zeitlang rezirkuliert, üblicherweise ca. 5 bis 10 Minuten bis der Partialdruck des Wasserstoffgases in dem Stickstoff-Wasserstoffgemisch einen Gleichgewichtswert erreicht. Aufgrund der hohen Mobilität des gelösten Wasserstoffes in dem geschmolzenen Metall, stellt dies genau die Wasserstoffkonzentration über den gesamten Schmelzkörper dar.
Wenn der Gleichgewichtszustand erreicht ist, so wird die Wasserstoffkonzentration in dem Trägergas durch Messen der Differenz des elektrischen Widerstandes zweier gleicher Heißdrahtdetektorelemente überwacht, die in jeweils gleichen Meßzellen angeordnet sind, von denen eine die Stickstoff-Wasserstoffmischung aufnimmt und die andere eine Atmosphäre hat, deren thermische Leitfähigkeit im wesentlichen gleich der des Stickstoffes ist, üblicherweise Luft. Die Differenz des Widerstandes wird durch eine Brückenschaltung gemessen, wobei der Wert so kalibriert wird, daß er mit dem der Wasserstoffgaskonzentration übereinstimmt, wie sie durch eine der obenerwähnten Analysevorrichtungen vom Labortyp bestimmt worden ist. Dieser gemessene Wert muß noch um die Schmelztemperatur und auch um die unterschiedliche Löslichkeit des Wasserstoffs in dem spezifischen Metall oder der Legierung, mit der die Vorrichtung verwendet wird, durch irgendeines der Verfahren kompensiert werden, das dem Fachmann dieses speziellen Fachgebietes gut bekannt ist.
Mit diesem Typ von Tauchkopf sind verschiedene technische Probleme verbunden. Erstens sind die Fühler aus hochdichtem Keramikmaterial hergestellt, damit diese gegen das geschmolzene Metall resistent sind und auch damit diese gegen eine Diffusion des Wasserstoffes durch diese dicht sind, so daß keine Fehlmessungen hervorgerufen werden. Derartige Materialien sind sehr empfindlich gegen thermischen und mechanischen Schock und jede fehlerhafte Behandlung führt zu einem Schaden oder sogar zur Zerstörung. Es ist beispielsweise in der Praxis wesentlich, daß der Fühler vor dem Eintauchen durch Positionieren nahe des Schmelzkörpers vorgeheizt wird, und daß dieser langsam in das Metall eingetaucht und aus diesem entfernt wird, damit solche thermischen Schocks vermieden werden. Ein solcher Fühler sollte theoretisch für 20 bis 30 Analysen funktionieren, bevor ein Austauschen erforderlich ist, jedoch ist es nicht unbekannt, daß solche Fühler nach nur dreimaligem Eintauchen in die Schmelze nicht mehr zu verwenden sind. Der übliche Grund hierfür ist das Spritzen von flüssigem Metall während des Teils des Analysezyklus, in dem die Gasmischung von dem Fühler ausgeblasen wird, wobei dieses Metall das poröse Keramikelement blockiert, so daß dieses seine Funktion nicht erfüllen kann. Darüber hinaus sind die Fühler aufgrund ihrer Konstruktion in der Herstellung relativ teuer. Auch ergeben sich Schwierigkeiten im Erstellen von schnellen und genauen Analysen, aufgrund der besonderen Form des Fühlers. Wenn somit der Fühler in dem geschmolzenen Metall nicht vertikal gehalten wird, so kann von dem Trägergas etwas von unterhalb der Schale zur Oberfläche entweichen, was zu einer Fehlmessung führt. Darüber hinaus sollte sich das Gas, das von dem ersten Kanal ausströmt, idealerweise gleichförmig in dem benachbarten Metallkörper verteilen, aber anstelle dessen tendiert dieses dazu, nahe der Außenwand des Kanals zu verbleiben, so daß die Rezirkulationszeit beträchtlich erhöht ist.
Eine andere Art von Tauchfühler ist in einer Veröffentlichung von R.N. Dokken und J.F. Pelton von der Union Carbide Corporation mit dem Titel "In-Line Wasserstoffanalyse in geschmolzenem Aluminium" offenbart und wurde bei einem internationalen Seminar über Frischen und Legieren von flüssigem Aluminium und Eisenlegierungen präsentiert, das in Trondheim, Norwegen am 26. bis 28. August 1985 gehalten wurde. Dieser Fühler war dazu gedacht, den "Telegas"-Fühler zu ersetzen, wobei die darin enthaltenen Nachteile beseitigt werden sollten, wie z.B. die Möglichkeit, daß das rezirkulierende Gas die Spitze des Fühlers umhüllt, was einen Verlust an Trägergas hervorruft und somit eine Ungenauigkeit. Dieser Fühler ist in der Veröffentlichung als ein Fühler beschrieben, der zwei lange konzentrische Metallrohre umfaßt die an zwei schwereren Metallrohren befestigt sind. Die äußeren Rohre werden gegen eine Auflösung in das Aluminium durch eine gewebte Keramikdecke geschützt die deren Außenflächen abdeckt. Die beiden schwereren Rohre bilden den Meßkopf des Fühlers, wobei die Abstände innerhalb des Keramikfibergewebes eine Zone zum Transfer des Wasserstoffes von geschmolzenem Aluminium zum Trägergas in diesen Zwischenräumen bilden. Dieses Trägergas wird durch die beiden langen konzentrischen Rohre bis zum Meßabschnitt des Instrumentes rezirkuliert.
Dieser Fühler ist im wesentlichen eine Stahlkonstruktion, in welcher der Bereich der Gas-Aluminium-Austauschfläche die gleiche Größenordnung hat wie die Stahl-Aluminiumkontaktfläche. Bei der Betriebstemperatur ist heißer Stahl ziemlich durchlässig gegenüber Wasserstoff und er unterliegt Oxydation. Der resultierende oxydierte Stahl kann eine exotherme Reaktion mit dem geschmolzenen Aluminium entwickeln und die Oxyde können mit dem Wasserstoff reagieren und Wasser bilden, was zu falschen Messungen führt. Aufgrund dieser Konstruktion sind die durch das Keramikgewebe geschlossenen Abschnitte tatsächlich "tote" Zonen, die nur einen geringen oder keinen Kontakt mit dem zirkulierenden Trägergas haben, und darüber hinaus besteht die klare Möglichkeit, daß Gas einströmt, das direkt vom Einlaß zum Auslaß kurzschließt, was zu längeren Gleichgewichtszeiten führt.

Beschreibung der Erfindung

Es ist deshalb eine grundsätzliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine neue Vorrichtung zum Bestimmen der Konzentration von Gas zu schaffen, das in einem Körper von geschmolzenem Metall gelöst ist, insbesondere ein Verfahren, das eine direkte "on-line"-Messung einer solchen Gaskonzentration ermöglicht, und insbesondere eine Vorrichtung, die eine solche Messung der Konzentration von Wasserstoff in Aluminium ermöglicht.
Erfindungsgemäß ist ein Tauchfühler zur Konzentrationsbestimmung von in geschmolzenem Metall gelöstem Gas durch Eintauchen des Fühlers in das geschmolzene Metall und durch Rezirkulation eines Trägergases durch den Fühler, um eine Gleichgewichtsmischung von Trägergas und gelöstem Gas zu erzielen, wobei der Fühler einen Gaseinlaß in sein Inneres und einen Gasauslaß aufweist, um eine solche Rezirkulation zu ermöglichen, gekennzeichnet durch
einen Fühlerkorper, der aus einem Materialblock mit ausreichendem Wärmewiderstand besteht, um dem Eintauchen in das geschmolzene Metall zu widerstehen;
wobei der Gaseinlaß und -auslaß voneinander derart beabstandet sind, daß Gas, das vom Einlaß zum Auslaß strömt, einen wesentlichen Abschnitt des Inneren des Fühlerkörpers durchzieht, um das gelöste Gas, das in das Innere des Körpers von dem umgebenden geschmolzenen Metall diffundiert, mitzureißen;
wobei das Material des Fühlerkörpers eine Porosität von 5% bis 80%, eine Permeabilität von 2 bis 2000 Darcy und eine Porengröße von 0,5 um bis 2000 um aufweist, so daß dieser durchlässig für das gelöste Gas und undurchlässig für das geschmolzene Metall ist.
Ebenso ist erfindungsgemäß eine Vorrichtung zur Bestimmung der Gaskonzentration in einem geschmolzenen Metall vorgesehen, umfassend die Kombination von:
einem Tauchfühler zum Eintauchen in das geschmolzene Metall; einer Trägergasversorgungseinrichtung;
einer Gasrezirkulationspumpe für das Trägergas und das darin mitgerissene Gas;
einer Bestimmungseinrichtung für die Gaskonzentration, die den Anteil des in einer Mischung mit einem Trägergas vorhandenen Gases bestimmt; und
einer Verbindungseinrichtung, welche die Trägergasversorgungseinrichtung, einen Gaseinlaß in den Fühlerkörper, einen Gasauslaß von dem Fühlerkörper, die Gasrezirkulationspumpe und die Bestimmungseinrichtung für Gaskonzentration in einem geschlossenen Kreislauf zum Zirkulieren eines Trägergases durch den Fühlerkörper verbindet, um darin Gas mitzureißen, das von dem geschmolzenen Metall in den Fühlerkörper diffundiert ist; gekennzeichnet durch einen oben beschriebenen Tauchfühler.

Kurzbeschreibung der Figuren

Bestimmte bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nachfolgend beispielhaft unter Bezugnahme auf die beigefügten schematischen Zeichnungen beschrieben. Es zeigen:
Fig. 1 eine schematische Zeichnung einer Vorrichtung zum Messen des Gasgehaltes von geschmolzenem Metall;
Fig. 2 eine vergrößerte Querschnittsansicht des Körpers der Fühlereinrichtung von Fig. 1 entlang der Linie 2-2 von Fig. 3;
Fig. 3 einen weiteren Querschnitt des Körpers der Fühlereinrichtung entlang der Linie 3-3 von Fig. 2;
Fig. 4 einen Querschnitt ähnlich zu Fig. 2 einer anderen Form eines Körpers eines Tauchfühlers gemäß der Erfindung;
Fig. 5 bis 12 ähnliche Ansichten unterschiedlicher Anordnungen des Fühlergliedes gemäß der Erfindung;
Fig. 13 bis 15 unterschiedliche Anordnungen des Fühlergliedes, um den Kontakt zwischen der Fühleroberfläche und dem flüssigen Metall zu erhöhen; und
Fig. 16 bis 18 zeigen Diagramme von Testergebnissen für verschiedene Legierungen unter Verwendung des erfindungsgemäßen Fühlers.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Fig. 1 zeigt ein Fühlerelement 10 gemäß der Erfindung, bestehend aus einem monolithischen Körper 12 aus gasdurchlässigem, gegenüber flüssigem Metall dichtem Material, das in einem Körper 14 aus geschmolzenem Metall, insbesondere aus geschmolzenem Aluminium oder einer Legierung davon eingetaucht ist. Der Körper 14 kann stationär sein, wie dies bei einer Gießpfanne oder einer Laborprobe der Fall ist, oder er kann ein Metallstrom sein, wie dies bei einer Durchführung von einem Gießofen der Fall währe. Die genaue Konstruktion des Fühlerelementes wird nachfolgend detailliert beschrieben. Ein Rohr 16 mit Feinbohrung erstreckt sich von einem Gaseinlaß 18 in den Körper des Fühlerelementes zu einer Rezirkulationspumpe 20 über ein Rückschlagventil 22 und anschließend über ein weiteres Rückschlagventil 24 zum Gasauslaß der Sensorzelle 26 eines Katharometers 28. Ein weiteres Rohr 30 mit Feinbohrung erstreckt sich von einem Gasauslaß 32 vom Körper 12 zum Gaseinlaß zur Katharometersensorzelle 26, so daß ein geschlossener Kreislauf gebildet ist, der das Fühlerelement, die Pumpe und die Zelle einschließt. Das Rohr 30 umfaßt ein T-Stück, durch welches der Gaskreislauf mit einem steuerbaren Spülventil 34 verbunden ist, das in offenem Zustand ein Spülgas, üblicherweise Stickstoff, von einer geeigneten Quelle in den Kreislauf zuführt, üblicherweise ein Zylinder komprimierten Gases (nicht gezeigt).
Bei der Ausführungsform von Fig. 1 ist die Vergleichszelle 36 des Katharometers zur Atmosphäre hin offen, da die Umgebungsluft ein geeignetes Vergleichsmedium ist, wenn als Trägergas Stickstoff verwendet wird. Wenn jedoch irgendein anderes Trägergas verwendet wird, wie beispielsweise Argon, dann wäre es entweder notwendig, die Vergleichszelle, die das Gas enthält, abzudichten, oder das Gas kontinuierlich durch die Zelle strömen zu lassen. Jede Zelle enthält jeweils einen feinen Widerstandsdraht 38 und 40, die als entsprechende benachbarte Arme einer Brückenschaltung 42 miteinander verbunden sind. Die übrigen Brückenarme werden auf bekannte Weise durch die Widerstände 44 und 46 gebildet, die Brücke wird durch die Batterie 48 über den Trimmwiderstand 50 mit dem Betriebsstrom versorgt und eine Meßbrücke 52 oder eine andere Meßeinrichtung ist auf bekannte Weise zwischen zwei gegenüberliegenden Verbindungen angeschlossen. Ein Thermoelement 54 ist mit dem Fühlerelement 10 mechanisch verbunden, so daß es mit diesem in das geschmolzene Metall 14 eingetaucht wird und die nötige Messung der Metalltemperatur gewährleistet.
Das Thermoelement 54, die Pumpe 20, das Spülventil 34, und die Meßbrückeneinrichtung 52 sind alle an eine Computersteuerung 56 angeschlossen, die so ausgebildet ist, daß die Vorrichtung über jeden Betriebszyklus automatisch gesteuert wird, bei dem die Konzentration bestimmt wird, und daß die Ergebnisse des Zyklus einer oder mehrerer Anzeigen- und/oder Aufzeichnungseinrichtungen zugeführt werden, die dem Fachmann geläufig sind.
Ein typischer Meßzyklus beginnt damit, daß das Spülventil 34 durch die Steuerung 56 geöffnet wird, so daß trockener Stickstoff unter Druck durch den gesamten Kreislauf zirkuliert, sowohl am Gaseinlaß 18 wie auch am Auslaß 32 des Fühlers eintritt und durch den porösen Körper des Fühlerelementes austritt; diese Zirkulation wird ausreichend lang beibehalten, so daß sichergestellt ist, daß nur Stickstoff in dem Kreislauf zurückbleibt. Beim Anfahren ist es auch wünschenswert, daß das Spülen für eine ausreichend lange Zeitdauer durchgeführt wird, damit sichergestellt ist, daß sämtliche Feuchtigkeit beseitigt ist. Das Spülen wird durchgeführt, bis der Fühler in die Schmelze abgesenkt worden ist, wenn das Ventil 34 geschlossen ist, und der Stickstoffdruck im Kreislauf wird rasch einen stabilen Zustand erreichen. In der Praxis wird das Spülen bei einem Gasdruck von ca. 20 bis 50 kPA (3 bis 7 p.s.i.) durchgeführt, was während der Testprozedur auf einen Bereich von ca. 2 bis 8 kPa (0,25 bis 1 p.s.i.) reduziert wird. Der Betrieb des Pumpenmotors bewirkt, daß das Volumen an Trägergas in dem Kreislauf konstant rezirkuliert wird, wobei es vom Einlaß 18 in den Körper 12 zum Auslaß 32 gelangt.
Aufgrund der sehr hohen Mobilität von Wasserstoff in flüssigem Aluminium bei den üblicherweise vorhandenen Temperaturen (700ºC) wird dieser rasch und leicht in den porösen Fühlerkörper eintreten, um das Konzentrationsgleichgewicht herzustellen, und durch das Trägergas mitgerissen zu werden, wobei die Zirkulation dieses Gases eine Zeitlang beibehalten wird, die ausreichend ist, das Gleichgewicht herzustellen, üblicherweise in der Größenordnung von 1 bis 10 Minuten. Am Ende dieses Zeitraums bewirkt die Steuerung eine Messung der Differenz im Widerstand der Widerstandsdrähte 38 und 40 in dem Katharometer. Die Stickstoff-Wasserstoffmischung bewirkt eine erhöhte Kühlung des Drahtes 40 aufgrund dem Vorhandensein von Wasserstoff, wobei die Erhöhung eine Messung des Partialdruckes oder der Konzentration von Wasserstoff in dem Stickstoff-Wasserstoffgemisch ist, und somit der Konzentration des gelösten Wasserstoffes in dem Metallkörper. Üblicherweise ist die Steuerung so ausgebildet, daß der Konzentrationswert direkt berechnet wird, wie es dem Fachmann geläufig ist, einschließlich der Anwendung eines Korrekturfaktors durch einen vom Bediener einstellbaren Kreislauf 58, um die unterschiedliche Löslichkeit des Wasserstoffes in unterschiedlichen Metallen und Legierungen zu berücksichtigen. Nach Beendigung des Meßabschnittes des Zyklus wird der Kreislauf wie oben beschrieben gespült, so daß dieser für einen neuen Zyklus bereitsteht. Der Fühler kann von dem Metall entfernt werden oder je nach Belieben des Bedieners an seiner Position bleiben.
Der verbesserte Betrieb der erfindungsgemäßen Fühler wird am besten durch einen Vergleich mit dem "Telegas"-Fühler beschrieben, der aus einem dichten, gasundurchlässigen Keramikkörper besteht, von dem aus das Stickstoffträgergas in dem Metallkörper in direktem Kontakt mit dem Metall und dem darin gelösten Wasserstoff sprudelt. Es wurde als notwendig angesehen, daß ein solcher direkter Kontakt stattfindet, damit ein wirksames Mitreißen des Wasserstoffes in dem Trägergas stattfindet. Die mit dieser Vorrichtung in der Praxis auftretenden Schwierigkeiten wurden oben beschrieben und müssen nicht wiederholt werden.
Im Gegensatz dazu kann ein erfindungsgemäßes Fühlerelement 10 durch Eliminierung dieses Sprudelns und dessen Ersetzen durch direkte Diffusion und Mischen der Gase innerhalb der Zwischenräume des Fühlerkörpers, aus einem einzelnen monolithischen oder Einheitsblock an Material von geeignet gewählter Porosität, Porengröße und Permeabilität bestehen, der mit einein Gaseinlaß und einem Gasauslaß versehen ist, die ausreichend voneinander beabstandet sind, so daß das zirkulierende Trägergas einen wesentlichen Abschnitt des Inneren des Fühlerkörpers durchziehen muß. Der kleine Fühlerkörper erreicht nahezu sofort die Temperatur des umgebenden Metalles und deshalb diffundiert der Wasserstoff leicht in die Poren des Blockes, so daß sich dieser schnell mit dem Trägergas mischt und sich das notwendige Konstellationsgleichgewicht einstellt.
Die Porosität eines Körpers wird üblicherweise in Prozent ausgedrückt und ist einfach der Anteil am Gesamtvolumen des Körpers der durch die Poren innerhalb des Körpers belegt ist, wobei ein hochporöser Körper einen hohen Prozentsatz an Poren aufweist. Eine hohe Porosität hat den Vorteil, daß das Material üblicherweise resistenter gegen thermischen Schock ist, so daß der Fühler direkt ohne Vorwärmen in das Metall eingetaucht werden kann und entfernt werden kann, ohne daß dieser langsam gekühlt werden muß, und es besteht eine größere Gelegenheit zur Diffusion des Wasserstoffes in den Körper zur Zirkulation des Stickstoffes in den Körper, und zum Mischen der beiden Gase miteinander. Jedoch hat ein Körper hoher Porosität zwangsläufig viele große Poren und eine schwächere Struktur, so daß es schwierig sein kann, die Rohre 16 und 30 in dem Körper zu verankern, und der Fühler kann für eine zufriedenstellende Handhabung unter industriellen Testbedingungen zu zerbrechlich werden. Nochmals sei festgestellt, daß aufgrund großer Poren eines hochporösen Körpers dadurch eine Schwierigkeit auftreten kann, daß flüssiges Metall in den Körper eindringt. Der Bereich der Porosität für die Fühlerkörper der Erfindung reicht von einem Minimum von 5% zu einem Maximum von 80%, jedoch liegt er vorzugsweise im Bereich von 20% bis 60% und noch vorteilhafterweise im Bereich vom 35% bis 40%.
Eine zweite wichtige Überlegung bei der Wahl geeigneter Materialien für den Fühlerkörper ist die Porengröße, und diese kann über einen weiten Bereich, nämlich von 0,5 um bis 2000 um variieren, da die Größe der Wasserstoffmoleküle in dem Metall in der Größenordnung von 2 x 10&supmin;&sup4; um (2 Angström) liegt, und beide Gase können leicht auch in die kleinsten Poren diffundieren. Die untere Grenze wird mehr durch den verringerten Widerstand feinporiger Materialien gegenüber thermischem Schock bestimmt, während die obere Grenze durch mechanische Montageprobleme festgelegt ist, wie sie oben beschrieben wurden, und durch die erhöhte Möglichkeit daß Metall in größere Poren eindringt. Beispielsweise beginnt bei Aluminium unter normalen Betriebsbedingungen das Eindringen von Metall in die Poren oberhalb von 1000 um übermäßig zu werden. Die bevorzugte Porengröße liegt deshalb in dem Bereich von 10 um bis 1000 um und noch vorteilhafterweise im Bereich von 100 um bis 200 um.
Die dritte wichtige Überlegung bei der Auswahl des Materials ist die Permeabilität. Ein Körper mit einer Porosität und Porengröße innerhalb der bevorzugten Bereiche kann dennoch nicht zufriedenstellend sein, wenn die Zellen oder Poren voneinander vollständig "abgeschlossen" sind, oder so schlecht miteinander verbunden sind, daß die Gase nicht innerhalb einer vernünftigen Zeitdauer diffundieren und miteinander mischen können.
Wie vorher beschrieben, muß die Porosität des Fühlerkörpers überwiegend aus miteinander verbundenen Poren oder Zwischenräumen gebildet sein, so daß dieser für Gase ausreichend permeabel ist. Permeabilität kann grundsätzlich als die Rate definiert werden, mit der ein Gas oder eine Flüssigkeit durch ein Material bei einer bestimmten Druckdifferenz strömt. Die Permeabilität jedes vorgegebenen Materials kann durch Bestimmen der Menge eines Fluids (in diesem Fall Luft) gemessen werden, die durch ein dünnes Stück dieses Materials mit festgelegten Abmessungen bei einer bestimmten, niedrigen Druckdifferenz strömt.
Für Strömungen, die bei niedrigen Druckdifferenzen auftreten, besagt das Darcysche Filtergesetz:
wobei Q = Luftstrom (m³/s)
Pe = spezifische Permeabilität (m²)
L = Probendicke (m)
A = Querschnittsfläche der Probe (m²)
u = Luftviskosität bei der Meßtemperatur (1,84 x 10&supmin;&sup5; Kg/m-s bei 20ºC)
P = Druck (Pa)
Die Permeabilität wird üblicherweise in Darcy-Einheiten ausgedrückt, wobei
1 Darcy = 1 x 10&supmin;¹² m²
Deshalb kann die Gleichung (1) geschrieben werden als:
wobei PD die in Darcy-Einheiten ausgedrückte spezifische Permeabilität ist.
Für Luft bei 20ºC und unter Verwendung einer Druckdifferenz von 2 in. H&sub2;O (500 Pa) gilt:
PD = 3,68 x 10&supmin;&sup4; QL/A (3)
Bei den erfindungsgemäßen Fühlern ist die Permeabilität im Bereich von 2 bis 2000 Darcy, vorteilhafterweise im Bereich von 10 bis 100 Darcy.
Die Porengröße des Materials muß so sein, daß sowohl das Trägergas wie auch der Wasserstoff leicht durch dieses diffundieren und miteinander gemischt werden, während es für das Metall unmöglich sein muß, in mehr als eine Oberflächenschicht des Fühlerkörpers einzutreten. Somit ist es akzeptabel, nach Beenden eines Meßzyklus festzustellen, daß an der Außenfläche des Fühlers eine dünne Schicht aus verfestigtem Metall anhaftet, da diese vor dem nächsten Zyklus vollständig abgestreift werden kann, ohne daß der Fühler Schaden leidet. Theoretisch würde es für die Außenfläche des Fühlerkörpers als vorteilhaft erscheinen, daß diese mit Metall benetzbar ist, so daß eine hohe Diffusionsübergangsfläche zwischen dem Metall und dem Fühler erzielt wird. Jedoch hat sich in der Praxis herausgestellt, daß mit einem monolithischen Körper aus nicht benetzbarem Material reproduzierbare Ergebnisse erzielt werden können, insbesondere wenn der Fühler und/oder das Metall wie nachfolgend beschrieben vorgemischt werden. Das Vorhandensein der oben beschriebenen dünnen Aluminiumschicht auf der Fühleroberfläche zeigt an, daß die Oberfläche benetzt worden ist, und wenn dies einmal erfolgt ist, so wird die Oberfläche benetzt bleiben.
Das Benetzen kann durch Vorbeschichten des Körpers mit einer dünnen Schicht aus einem geeigneten Metall, wie beispielsweise Aluminium, Silber, Nickel oder Platin erleichtert werden, wie schematisch in den Fig. 2 und 3 bei dem Bezugszeichen 59 durch die gestrichelte äußere Linie angedeutet. Die Metallschicht kann durch jeden der bekannten Prozesse für eine solche Ablagerung aufgebracht werden, wie beispielsweise Tauchen, Sprühen, elektrolytisch, autokatalytisch, wobei die Schicht vorzugsweise ca. 10 um (0,0004 in) bis 1000 um (0,04 in) dick ist.
Es hat sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, für die Beschichtung 59 ein Material zu verwenden, das eine katalytische Wirkung auf Wasserstoff hat, was die Assoziation von seinem einatomigen Zustand in dem geschmolzenen Aluminium zu dem molekularen zweiatomigen Zustand im Fühlerkörper für dessen Mitreißen in dem Trägergas fördert. Ein besonders geeignetes Metall ist für diesen Zweck Platin, das leicht in den erwünschten sehr dünnen Schichten von kommerziell erhältlichen autokatalytischen Platinisierungslösungen abgelagert werden kann. Aufgrund seiner metallischen Natur wird Platin darüber hinaus wie oben beschrieben das Benetzen erleichtern. Als Beispiel für ein geeignetes Verfahren wird der Fühler 12 für eine kurze Zeit in die Platinisierungslösung getaucht, die zwischen 5 Sekunden und 5 Minuten betragen kann (die genaue Zeit hängt von der Konzentration der Lösung und der erwünschten Schichtdicke ab), wobei die Lösung normalerweise aus dreiprozentigem Platinchlorid (PtCl&sub4;) oder aus Hydroplatinchlorid (H&sub2;PtCl&sub4;) in Salzsäure besteht, die wahlweise Bleiacetat als Puffer enthält. Der Körper wird dann bei einer Temperatur oberhalb 500ºC gebacken, üblicherweise bei ca. 800ºC, um sicherzustellen, daß keine restliche Salzsäure verbleibt. Die erzielte Beschichtung ist üblicherweise ca. 1 um (0,00004 in) bis 100 um (0,004 in) dick und Dicken von ca. 0,1um (0,000004 in) bis 1000 um (0,04 in) werden als geeignet angesehen. Es hat sich herausgestellt, daß sich im Betrieb die katalytische Beschichtung eventuell ablöst und wenn der Fühlerkörper noch eine ausreichende nützliche Lebensdauer hat, so kann dieser leicht wieder beschichtet werden. Andere Materialien, die auf diese Weise genauso funktionieren, sind beispielsweise Palladium, Rhodium und Nickel.
Die äußere Form des Fühlers ist überhaupt nicht kritisch, jedoch ist es vorteilhaft, daß dieser in zumindest einer Dimension so klein ist, wie dies noch praktisch ist, so daß eine entsprechend minimale Weglänge zur Diffusion des Wasserstoffes in das Innere des Blockes vorgesehen ist.
Auch sind solche Formen bevorzugt, welche die aktive Metall-Fühleroberfläche bei einem gegebenen Fühlervolumen maximieren. Diese Überlegungen bevorzugen die Form eines dünnen Plättchens, wie es in den Fig. 2 und 3 gezeigt ist, das in allen Dimensionen rechteckig ist. Es sei bemerkt, daß wo immer möglich, die Kanten des Körpers abgerundet sind, daß soweit wie möglich scharfe Kanten vermieden werden, die gegenüber mechanischem Schock besonders empfindlich sind. Um die gewünschte minimale Weglänge zu gewährleisten, sollte die Dicke des Fühlers zwischen 0,5 cm und 1,5 cm betragen, wobei der minimale Wert auch durch die mechanische Stabilität des Materials und somit durch das resultierende Plättchen festgelegt ist. Vorteilhafterweise beträgt das Volumen des Fühlers zwischen 1 cc und 10 cc, vorzugsweise 2 cc bis ca. 5 cc.
In den Fig. 1 bis 3 ist zu sehen, daß der Fühlerkörper 12 bei diesem speziellen Ausführungsbeispiel mit zwei parallelen Bohrungen 60 und 62 versehen ist, die jeweils die Enden der beiden Rohre 16 und 30 aufnehmen; die Bohrungen erstrecken sich in eine Nut 64, in welche die Rohre gebogen werden, damit sie anliegen und in welcher sie durch eine Schicht aus geeignetem hitzebeständigen Zement 66 (Fig. 1) befestigt werden. Diese Konstruktion bringt die beiden Rohre näher zusammen, wie dies in Fig. 1 gezeigt ist, um deren Einschluß in eine Umhüllung 68 aus wärmebeständigem Material, z.B. einem aus einer Aluminiumfaser gewebten Material, zu erleichtern, und um gleichzeitig einen erhöhten Widerstand gegenüber Verdrehen zu schaffen, das an dem Körper während seiner Handhabung und seinem Eintauchen etc. in den Körper aus flüssigem Metall ausgeübt werden kann.
Bei der Konstruktion einer derartigen Vorrichtung ist es wünschenswert, das Volumen des benötigten Trägergases so gering wie möglich zu halten, damit die zum Erreichen des Gleichgewichtszustands benötigte Zeit verringert ist, und diese Überlegung schreibt die Verwendung von Rohren 16 und 30 mit dünnen Bohrungen vor, eine Miniaturrezirkulationspumpe 20 und einen Fühler 10 geringen Volumens. Es ist klar, daß das Gasvolumen, mit dem der Fühler gefüllt wird, sich überwiegend aus den Volumina der darin befindlichen Poren zusammensetzt. Ein praktisches Beispiel für ein komplettes System ist zwischen 1 cc und 5 cc, während eine praktische Gasströmungsrate, mit der eine vernünftig kurze Antwortzeit erreicht werden kann, ca. 50 cc bis ca. 200 cc pro Minute beträgt. Da jedoch das Volumen des Fühlers verringert ist, besteht ein entsprechend verringerter Zugang des Metalls und des Wasserstoffes in der Schmelze zum Trägergas und deshalb ist ein Kompromiß notwendig. Ein äußerst erfolgreicher erfindungsgemäßer Fühler besteht aus einer porösen Kreissegmentscheibe aus Aluminium, wie sie in Fig. 4 gezeigt ist, mit einer Porosität von ca. 35% bis 40%, wobei die durchschnittliche Porengröße ca. 120 um und die Permeabilität ca. 25 Darcy beträgt. Der Körper hat eine Dicke von 0,64 cm (0,25 in) und einen Durchmesser von 2,5 cm (1,00 in), wodurch ein Volumen von ca. 3 cc (0,3 in³) erzielt wird.
Es ist festzustellen, daß ein einfacher monolithischer Block einer derartigen Form durch gut bekannte Verfahren leicht herzustellen ist. Aufgrund seiner kompakten Anordnung besitzt ein solcher Körper inhärent einen hohen Widerstand gegenüber mechanischem Schock. Da darüber hinaus dieser im Betrieb vollständig in das flüssige Metall eingetaucht wird, während dem ein Austausch von Wasserstoff zwischen dem Fühler und dem Metall durch die Oberfläche stattfindet, und da ein Mitreißen von Wasserstoff mit dem Trägergas vollständig im Inneren des Fühlerkörpers stattfindet, ist dessen Verhalten und Positionieren in dem Metallkörper absolut unkritisch, was diese Fehlerquelle ausschaltet. Es sei ebenfalls bemerkt daß aufgrund der Verinnerlichung des Mischens oder Mitreißens, der Fühler erfolgreich in einem sich schnell bewegenden Metallstrom eingesetzt werden kann, wie bei einem Umguß, was bei einem Fühler, der auf einem externen Sprudel zum Mitreißen basiert, nicht der Fall ist, wenn die Blasen weggeschwemmt werden, bevor sie in den Fühler zurückkehren können. Das Material muß feuerfest sein, d.h. imstande, der Eintauchtemperatur zu widerstehen, ohne unannehmbar weich zu werden, und so wenig reaktiv mit dem Metall wie möglich, da eine solche Reaktivität es eventuell erforderlich macht, daß der Fühlerkörper ausgetauscht werden muß. Ein äußerst zufriedenstellendes Fühlermaterial zur Verwendung in Aluminium ist gesintertes granulares Aluminiumoxyd, wobei die Körner durch eine porzellanartige Bindung zusammengehalten werden; derartige Materialien sind mit einem großen Bereich von Porositäten kommerziell erhältlich.
Es sei bemerkt, daß die erfindungsgemäßen Fühler auf leichte Weise vollständig aus Nicht-Metallen hergestellt werden können, was Probleme mit Korrosion und Diffusion des Wasserstoffs beseitigt, der bei den verwendeten Temperaturen vollständig durch die meisten kommerziell nützlichen Metalle diffundiert. Durch eine geeignete Wahl der porösen Materialien, die für den Körper verwendet werden, ist es möglich, eine große Gasaustauschoberfläche in einem kompakten monolithischen oder einheitlichen integralen Körper zu erzielen, wobei ein Maximum des Körpervolumens durch die Poren und ein Minimum durch "Totvolumen" durch das feste Material belegt wird.
Die erfindungsgemäßen Fühler können eine Reihe von unterschiedlichen Formen annehmen und einige Beispiele sind in den Fig. 4 bis 12 gezeigt. Wie vorher beschrieben, ist die Ausführungsform von Fig. 4 als größeres Segment einer flachen Kreisscheibe ausgebildet, während die von Fig. 5 eine komplette Kreisscheibe ist, wobei sich die Rohre 16 und 30 unterschiedlich weit in den Körper 12 erstrecken, um die Länge des Flußweges zwischen dem Einlaß 18 und dem Auslaß 32 zu erhöhen. Fig. 6 zeigt einen rechteckigen Körper, der etwas enger als breit ist, wobei sich die Rohre 16 und 30 unterschiedlich weit in den Körper erstrecken, wie dies bei der Struktur von Fig. 5 der Fall ist, während Fig. 7 einen Fühler mit einem zylindrischen Körper zeigt, wobei die Rohre 16 und 30 an gegenüberliegenden Enden eintreten. Fig. 8 stellt einen dreieckförmigen Fühlerkörper dar, und Fig. 9 einen elliptisch geformten Körper, während Fig. 10 zeigt, daß ein relativ unregelmäßig geformter Körper aus geeignetem Material mit einem Gaseinlaß und -auslaß versehen werden kann und erfolgreich funktioniert. Fig. 11 zeigt die Tatsache, daß der Körper nicht notwendigerweise monolithisch ist, d.h. aus einem einzigen Materialblock hergestellt ist, sondern daß er auch aus einem integralen Körper bestehen kann, der mindestens aus zwei miteinander durch einen geeigneten Zement (nicht gezeigt) verbundenen Teilen besteht, wobei sichergestellt werden muß, daß die Zementschicht nicht eine Barriere für die freie Diffusion der Gase durch den Körper vom Einlaß zum Auslaß darstellt. Die Bohrungen 60 und 62 sind bei diesem Ausführungsbeispiel durch passende, im Querschnitt halbkreisförmige Nuten gebildet. Fig. 12 zeigt eine weitere integrale Struktur, die einen großen offenen Zwischenraum 70 enthält, in welchen die Rohre 16 und 30 hineinragen, wobei der Wasserstoff durch die Wand des Fühlerkörpers in dieses Volumen diffundiert; eine solche Konstruktion erlaubt, daß ein etwas weniger poröses Material für den Körper verwendet wird, da der Wasserstoff leichter als Stickstoff diffundiert und da nur der Wasserstoff durch den Körper diffundieren muß. Die Größe des Zwischenraums 70 sollte nicht so groß sein, daß diese die Antwortzeit des Fühlers wesentlich vergrößert.
Die erfindungsgemäßen Fühler wurden in Verbindung mit der Bestimmung der Wasserstoffkonzentration in Aluminium und dessen Legierungen beschrieben, jedoch können sie natürlich auch zur Bestimmung dieses und anderer Gase in anderen Metallen, wie z.B. Magnesium, Kupfer, Zink, Stahl und deren Legierungen verwendet werden.
Es gibt ein sehr breites Spektrum von synthetischen und natürlichen Materialien, die für einen erfindungsgemäßen Tauchfühler verwendet werden können, vorausgesetzt, daß sie bei einem Test die Kombination der Anforderungen erfüllen, nämlich mechanische Stabilität, Porosität, Porengröße und Permeabilität. Beispiele synthetischer Materialien sind:
a) poröse Keramiken, die bei der Verwendung mit dem zu testenden Metall ausreichend hitzebeständig sind, einschließlich der Carbide, Nitride und Oxyde von Aluminium, Magnesium, Silikon, Zirkon, Wolfram und Titan;
b) keramische Schäume und Fasern;
c) Mahlmaterialien und synthetische Minerale, insbesondere die Silikate und Spinelle;
d) Verbunde von Fasern in Metallmatrizen;
gesinterte Metallpulver mit ausreichend hohem Schmelzpunkt (z.B. Stahl, Titan und Wolfram); da derartige Materialien mit Metall benetzbar sind, sollten sie mit einer gasdurchlässigen Beschichtung aus nicht-metallbenetzbarem Material versehen werden;
e) poröse Graphite und andere auf Kohlenstoff basierende Materialien, einschließlich Fasern derartiger Materialien in Mattenform oder eingebettet in einer geeigneten Matrix; und
f) gefilterte poröse Gläser mit ausreichend hohem Schmelzpunkt, wie z.B. Pyrex und Aluminosilikate; Porzellane.
Beispiele natürlich auftretender Materialien sind Mullite, Sandsteine und Bimssteine. Die Materialien können durch jede der bekannten Techniken präpariert werden, damit sie die notwendigen Eigenschaften und Formen haben, wie z.B. Sintern, Pressen, Binden, Gasformen, Gießen, Bohren, Mahlen, etc.
Wenn die Verwendung der erfindungsgemäßen Fühler deren Eintauchen in einen sich bewegenden Metallstrom einschließt, so stellt eine Bewegung des Metalls gegenüber dem Fühler (typischerweise in der Größenordnung von 5 cm/sec) einen ausreichenden Kontakt zwischen der Fühleroberfläche und dem Metall sicher, damit eine vernünftig kurze Antwortzeit für den Stickstoff-Wasserstoff-Gleichgewichtszustand erzielt wird. Jedoch erhöht sich wie auch bei jedem anderen Fühler diese Zeitdauer, wenn das Bad statisch ist. Aufgrund der inhärenten Struktur der Fühler ist es möglich, die Testzeit in einem statischen Bad durch Herstellen einer künstlichen Relativbewegung zwischen dem Fühler und dem Metall zu verkürzen. Dies ist nicht möglich mit den Fühlern nach dem Stand der Technik, die äußeres Sprudeln verwenden, und zwar aufgrund der Gefahr, daß das zirkulierende Trägergas verlorengeht, wenn dies nicht ausreichend nahe an dem Fühler bleibt, so daß es durch diesen wiederaufgefangen werden kann. Somit hat sich herausgestellt, daß die Antwortzeit mit den erfindungsgemäßen Fühlern auf Werte von ca. 2 bis 5 Minuten durch Verwendung der in den Fig. 13 bis 15 dargestellten Ausführungsbeispiele reduziert werden kann.
Bei der Vorrichtung von Fig. 13 ist das Fühlerelement 10 an einem Vibrator 72 montiert, wobei die durch den Vibrator 72 erzeugten Schwingungen die Diffusion des Wasserstoffs durch die Fühler-Metallgrenzfläche erleichtern. Der Vibrator kann von mechanischem oder magnetostriktivem Typ sein und versetzt den Fühler in jede Art von Schwingung, die er erzeugt.
Bei der in Fig. 14 dargestellten Vorrichtung ist der Fühler so montiert, daß er unter der Wirkung eines motorgetriebenen Exzenters 76 um ein Gelenk 74 schaukelt, der mit der Fühlerhalterung durch eine Welle 78 verbunden ist. Bei beiden Systemen beträgt der Bewegungsbereich des Fühlers vorzugsweise 0,5 bis 5 Hertz, noch vorteilhafterweise 1 bis 2 Hertz, und mit einer mechanischen Auslenkung im Bereich von 10 bis 100 mm.
Bei der Vorrichtung von Fig. 15 verbleibt der Fühler während des Tests stationär und anstelle dessen wird das geschmolzene Metall mit Hilfe eines kleinen Rührflügels 80 um den Fühler zirkuliert, der durch einen Motor 82 angetrieben wird, wobei diese Zirkulation wiederum die Diffusion an der Grenzfläche Fühler/Metall erleichtert. Es hat sich herausgestellt, daß ein Rührflügel von ca. 8 cm Durchmesser, der mit Geschwindigkeiten im Bereich von 100 bis 400 upm rotiert, äußerst wirksam ist.
Um den Wirkungsgrad der erfindungsgemäßen Fühler zu bestimmen, wurden 28 unterschiedliche Fühler in Vergleichstests nebeneinander gestellt, die durch Verwendung von Laborinstrumenten bestätigt wurden. Jeder Fühler wurde unter statischen Bedingungen getestet und für drei Wiederholungsmessungen aus dem Metallbad herausgenommen, das einen Laborofen mit Temperaturen von 700ºC bis 750ºC umfaßte. Die erzielten Werte reichten von 0,05 bis 0,45 ml/100 g wobei die meisten Werte im Bereich von 0,15 bis 0,25 ml/100 g für vier unterschiedliche Legierungen lagen, nämlich:
a) kommerzielles reines Aluminium (99,5,%);
b) Aluminium/Magnesiumlegierungen mit bis zu 5 Gewichtsprozent Mg;
c) Aluminium/Zink/Magnesiumlegierung mit bis zu 5 Gewichtsprozent Zn und bis zu 2% Mg;
d) Aluminium/Lithiumlegierungen mit bis zu 3 Gewichtsprozent Li.
Die Gesamtreproduzierbarkeit zwischen den Fühlern (84 Werte) betrug 0,017 ml/100 g, während die durchschnittliche Wiederholbarkeit des gleichen Fühlers 0,012 ml/100 g betrug. Die übliche Antwortezeit unter diesen statischen Bedingungen war 8 bis 10 Minuten. Die Genauigkeit dieser Werte kann mit den Werten der Reproduzierbarkeit von 0,03 bis 0,05 ml/100 g verglichen werden, die mit einem Labortypanalysator mit Stickstoffträgerfusion erzielt wurden.
Fig. 16 bis 18 zeigen Testergebnisse, die mit den folgenden Metallen erzielt wurden:
Fig. 16: unlegiertes Aluminium bei 705ºC
Fig. 17: Al/Zn/Mg Legierung mit 5% Zn und 2% Mg bei 709ºC
Fig. 18: Al/Li Legierung mit 2,5% Li bei 720ºC.
Die Reproduzierbarkeit all dieser Ergebnisse sei festgestellt. Ein ausreichender Gleichgewichtszustand zum Testen wurde mit dem unlegierten Aluminium in 5 Minuten erreicht, wobei nach 4 Minuten ein akzeptabler Wert vorhanden war. Die mit der Al/Zn/Mg Legierung erzielten Ergebnisse wurden sogar noch schneller erreicht, wobei ein akzeptabler Gleichgewichtszustand nach knapp mehr als 2 Minuten und ein vollständiges Gleichgewicht bei 3 Minuten erzielt war. Vollständiges Gleichgewicht wurde mit der Al/Li Legierung in 2 Minuten erreicht, wobei die Reproduzierbarkeit am meisten differierte, nämlich über einen Bereich von 0,26 bis 0,29 ml pro 100 g. Lithiumlegierungen sind mit den herkömmlichen Labormethoden schwierig zu testen. Bei den meisten Labortestverfahren wird eine feste Probe auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, den Wasserstoff freizusetzen, wobei das Lithium auch freigesetzt wird, und demzufolge eine gute Reproduzierbarkeit entsprechend schwierig zu erzielen ist. Dessen Legierungen benötigen deshalb eine besondere Behandlung.

Claims

1. Tauchfühler (10) zur Konzentrationsbestimmung von in geschmolzenem Metall gelöstem Gas durch Eintauchen des Fühlers in das geschmolzene Metall und durch Rezirkulation eines Trägergases durch den Fühler, um eine Gleichgewichtsmischung von Trägergas und gelöstem Gas zu erzielen, wobei der Fühler einen Gaseinlaß (18) in sein Inneres und einen Gasauslaß (32) aufweist, um eine solche Rezirkulation zu ermöglichen, gekennzeichnet durch

einen Fühlerkörper (12), der aus einem Materialblock mit ausreichendem Wärmewiderstand besteht, um dem Eintauchen in das geschmolzene Metall zu widerstehen;

wobei der Gaseinlaß (18) und -auslaß (32) voneinander derart beabstandet sind, daß Gas, das vom Einlaß zum Auslaß strömt, einen wesentlichen Abschnitt des Inneren des Fühlerkörpers durchzieht, um das gelöste Gas, das in das Innere des Körpers von dem umgebenden geschmolzenen Metall diffundiert, mitzureißen;

wobei das Material des Fühlerkörpers (12) eine Porosität von 5% bis 80%, eine Permeabilität von 2 bis 2000 Darcy und eine Porengröße von 0,5 um bis 2000 um aufweist, so daß dieser durchlässig für das gelöste Gas und undurchlässig für das geschmolzene Metall ist.

2. Fuhler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß der Körper (12) ein monolithischer Materialblock ist.

3. Fühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper (12) ein integraler Materialblock ist.

4. Fühler nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Fühlerkörper (12) eine Porosität von 20% bis 60% aufweist.

5. Fühler nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Fühlerkörper (12) eine Porosität von 35% bis 40% aufweist.

6. Fühler nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper (12) eine Permeabilität von 10 bis 100 Darcy aufweist.

7. Fuhler nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper (12) eine Porengröße von 10 um bis 1000 um aufweist.

8. Fühler nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper (12) eine Porengröße von 100 um bis 200 um aufweist.

9. Fühler nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Fühlerkörper (12) ein Volumen von 1 cc bis 10 cc aufweist.

10. Fühler nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper (12) in einer Dimension kleiner ist als in den beiden übrigen Dimensionen, damit ein entsprechend kürzerer Gasdiffusionsweg von dem geschmolzenen Metall in das Innere des Fühlerkörpers geschaffen ist.

11. Fühler nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke des Körpers (12) in Richtung der kleineren Dimension 0,5 cm bis 1,5 cm beträgt.

12. Fühler nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß dieser in Kombination mit einer Einrichtung (72, oder 74-78, oder 80, 82) vorgesehen ist, die den Fühlerkörper (12) und das Metall relativ zueinander bewegt.

13. Fühler nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung (72 oder 74-78) zum Bewegen des Fühlers und des Metalles relativ zueinander eine Einrichtung zum Vibrieren (72) oder Schaukeln (74-78) des Fühlerkörpers (12) in dem Metall umfaßt.

14. Fühler nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung (80, 82) zum Bewegen des Fühlers und des Metalles relativ zueinander einen Rührflügel (82) zum Bewegen des Metalles gegen die Außenfläche des Fühlerkörpers (12) umfaßt.

15. Tauchfühler nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Außenfläche des Fühlerkörpers (12) mit einer dünnen Beschichtung (59) aus Metall beschichtet ist, um dessen Benetzung durch das geschmolzene Metall zu erleichtern.

16. Tauchfühler nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallbeschichtung (59) eine Dicke von 10 um (0,0004 in) bis 1000 um (0,04 in) beträgt.

17. Tauchfühler nach einem der Ansprüche 1 bis l4, dadurch gekennzeichnet, daß die Außenfläche des Fühlerkörpers (12) mit einer dünnen Metallbeschichtung (59) aus Platin, Palladium, Rhodium, oder Nickel besteht, welches die Umwandlung von einatomigem Wasserstoff in dem geschmolzenen Metall zu zweiatomigem Wasserstoff im Inneren des Fühlers katalysiert.

18. Tauchfühler nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung (59) 0,1 um (0,000004 in) bis 1000 um (0,04 in) beträgt.

19. Fühler nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das geschmolzene Metall Aluminium oder dessen Legierung oder Composit ist und daß das gelöste Gas Wasserstoff ist.

20. Vorrichtung zur Gaskonzentrationsbestimmung in einem geschmolzenen Metall, umfassend:

einen Tauchfühler (10) zum Eintauchen in das geschmolzene Metall;

eine Trägergasversorgungseinrichtung;

eine Gasrezirkulationspumpe (20) für das Tragergas und das darin mitgerissene Gas;

eine Bestimmungseinrichtung (36-40) für die Gaskonzentration, die den Anteil des in einer Mischung mit einem Trägergas vorhandenen Gases bestimmt; und

eine Verbindungseinrichtung (16, 30), welche die Trägergasversorgungseinrichtung, einen Gaseinlaß (18) in den Fühlerkörper (12), einen Gasauslaß (32) von dem Fühlerkörper (12), die Gasrezirkulationspumpe (20) und die Bestimmungseinrichtung (36-40) für Gaskonzentration in einem geschlossenen Kreislauf zum Zirkulieren eines Trägergases durch den Fühlerkörper (12) verbindet, um darin Gas mitzureißen, das von dem geschmolzenen Metall in den Fühlerkörper (12) diffundiert ist; gekennzeichnet durch einen Tauchfühler nach einem der Ansprüche 1 bis 19.