DE3873971T3

DE3873971T3 - Polyesterimid-Harze.

Info

Publication number: DE3873971T3
Application number: DE3873971T
Authority: DE
Inventors: Setsuo Terada; Shigeru Yamada
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd; Ukima Chemicals and Color Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd; Ukima Chemicals and Color Mfg Co Ltd
Priority date: 1987-05-08
Filing date: 1988-04-29
Publication date: 1997-01-09
Anticipated expiration: 2008-04-30
Also published as: DE3873971T2; JPH0192220A; US4921761A; EP0289955A1; DE3873971D1; ATE79890T1; EP0289955B1; JPH0794542B2; EP0289955B2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet isolierter Drähte zum direkten Verlöten ohne vorheriges Entfernen des isolierenden Überzuges.
In den letzten Jahren wurden bemerkenswerte Erfolge hinsichtlich der Verringerung der Größe und des Gewichtes elektrischer Komponenten, wie Motoren und Transformatoren erzielt. Diese Erfolge spielten eine wichtige Rolle für die Verringerung der Größe und des Gewichtes nicht nur auf dem Gebiete der Haushaltsgeräte, sondern auch in den Gebieten der Automobile und Flugzeuge. Andererseits gibt es eine starke Forderung nach Verbesserungen hinsichtlich der Verläßlichkeit elektrischer Komponenten.
Ausgehend vom Vorstehenden gibt es eine hervorragende Forderung nach der Entwicklung eines Materials, das eine ausgezeichnete wärmebeständigkeit aufweist und als ein Überzugsmaterial für isolierte Drähte benutzt werden kann, die in elektrischen Komponenten, wie Motoren und Transformatoren eingesetzt werden sollen.
Zur Größen- und Gewichtsverringerung solcher Komponenten ist es auch erforderlich, Drähte dünner herzustellen. Da isolierte Drähte eines solchen verringerten Durchmessers schwereren Belastungen ausgesetzt sind, verglichen mit konventionellen isolierten Drähten, müssen sie offensichtlich eine höhere Leistungsfähigkeit haben.
Als ein Ergebnis wurde die wärmebeständigkeit isolierender Materialien für isolierte Drähte verbessert, was zur Entwicklung thermisch stabiler Materialien führte, wie der glycerinhaltigen Polyesterimidharze der Klasse F (155ºC), der Polyesterimidharze, die Tris-(2-hydroxyethyl)isocyanurat (nachfolgend abgekürzt als "THEIC") enthalten, der Klasse H (180ºC), der THEIC-haltigen Polyester-amid-imid-Harze der Klasse H (180ºC), der THEIC-haltigen Polyesterharze der Klasse H (180ºC), der aromatischen Polyamid-imidharze der Klasse K (200ºC) und der Polyimidharze der Klasse M (220ºC)
Da isolierte Drähte, die prinzipiell mit diesen Harzen überzogen sind, unter schwierigen Bedingungen benutzt werden, müssen solche Harze chemische Beständigkeit, Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, Hydrolysebeständigkeit und Alkalibeständigkeit zusätzlich zur Wärmebeständigkeit aufweisen.
Neben Verbesserungen in der Wärmebeständigkeit und ähnlichem von isolierenden Materialien möchten die Hersteller elektrischer Komponenten auch die Produktionsstufen rationalisieren, um die Produktionskosten zu verringern und die Leistungsfähigkeit der isolierten Materialien zu ver bessern. Als ein Beispiel solcher Wünsche möchte man die Anzahl der Arbeitskräfte vermindern, die zum Ausführen des Abstreifens der Enden dieser Drähte erforderlich ist und man möchte auch das Endabstreifen automatisieren.
Isolierte Drähte, die die oben beschriebenen isolierenden Materialien benutzen, haben jedoch eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit, so daß die Automatisierung des Abstreifens der Enden dieser isolierten Drähte verhindert ist.
Es gibt nun verschiedene Methoden, das Abstreifen der Enden vorzunehmen, die folgende einschließen (1) mechanisches Abstreifen, (2) Abstreifen mittels thermischer Zer setzung, (3) chemisches Abstreifen und (4) Abstreifen mit geschmolzenem Lot. Das Abstreifverfahren (4), das geschmolzenes Lot benutzt, ist jedoch in Anbetracht der für das Abstreifen erforderlichen Zeit, der Verhinderung von Beschädigungen an den dünnen Leitern, der Möglichkeit der kontinuierlichen Ausführung des Abstreifens usw. am meisten bevorzugt.
Es gibt daher eine ausgeprägte Forderung seitens der Hersteller elektrischer Komponenten, isolierende Materialien zu entwickeln, die isolierte Drähte ermöglichen, die das Abstreifen der Enden mit gescmolzenem Lot gestatten, in anderen Worten, die lötbar sind und die eine Wärmebeständigkeit entsprechend der Klasse F (155ºC) bis zur Klasse H (180ºC) aufweisen.
Um die obige Forderung zu erfüllen, wurden lötbare Polyesterimidharze entwickelt.
Auf diesem Gebiet bedeutet der Ausdruck "lötbar", daß beim Eintauchen eines isolierten Drahtes in ein Bad erhitzten und geschmolzenen Lots der isolierende Film zersetzt und vom eingetauchten Abschnitt entfernt wird und das Lot auch auf den Leiter aufgebracht wird, um das nachfolgende Löten zu erleichtern. Dies sollte jedoch nicht dahingehend interpretiert werden, daß ein Direktlöten möglich wäre.
Beim Löten einer Anzahl isolierter Drähte einer verdrehten Struktur gibt es eine kürzliche Tendenz, das Abstrei fen der Enden in einer solchen Weise vorzunehmen, daß die isolierten Drähte mit den noch darauf befindlichen isolierenden Filmen direkt in ein Bad geschmolzenen Lots eingetaucht werden, um gleichzeitig die isolierenden Filme zu entfernen und zu löten. Für diesen Zweck müssen die isolierenden Filme sobald als möglich entfernt werden, nämlich unmittelbar nach ihrem Eintauchen in das Bad des geschmolzenen Lotes. Es ist nicht erforderlich, besonders zu betonen, daß es um so besser ist, je kürzer die Zeit des Eintauchens in das Bad des geschmolzenen Lotes ist.
Beim Abstreifen der Enden unter Einsatz von geschmolzenem Lot führen Temperaturen von mehr als 400ºC des geschmolzenen Lotes zur beschleunigten Oxidation und Beeinträch tigung des geschmolzenen Lotes sowie einer rascheren Auflösung von Kupfer als dem Leiter der Drähte im geschmolzenen Lot. Das letztere Problem führt zu dem Problem der Verdünnung oder Durchmesserverringerung der isolierten Drähte.
Obwohl die obigen konventionellen Polyesterimidharze, die eine Lötbarkeit aufweisen, eine Wärmebeständigkeit von mindestens der Klasse F haben, erfordern sie eine Badtemperatur des Lotes von mindestens 450ºC und eine Eintauchzeit von mindestens 10 Sekunden, um die isolierenden Filme vollständig im Lotbad zu zersetzen und zu verhindern, daß irgendwelche carbonisierten Überzüge auf den Leitern verbleiben. Nichts desto trotz liegen ihre Erweichungspunkte bei 290 bis 300ºC.
Es besteht daher die Forderung nach der Entwicklung eines isolierenden Materials, das das Abstreifen der Enden gestattet, ohne daß irgendwelche carbonisierten Überzüge auf den Leitern verbleiben, selbst wenn die Temperatur des Lotbades 450ºC oder weniger beträgt und die Eintauchzeit 10 Sekunden oder weniger ist und das außerdem einen ausgezeichneten Erweichungspunkt aufweist.
Dieses Problem wird durch das Verwendungsverfahren gelöst, wie es in den Ansprüchen gekennzeichnet ist.
Der Draht dieses Verwendungsverfahrens hat ausgezeichnete thermische, mechanische, elektrische und chemische Eigenschaften sowie eine gute Lötbarkeit. Obwohl es im Stande der Technik in Betracht gezogen worden ist, daß Lötbarkeit und Wärmebeständigkeit Eigenschaften seien, die einander ausschließen, wurde in der vorliegenden Erfindung das Polyesterimidharz geschaffen, das einen Erweichungspunkt von mindestens 300ºC hat, während es damit möglich ist, einen isolierten Draht zu schaffen, bei dem das Abstreifen der Enden mit geschmolzenem Lot bei 450ºC oder weniger innerhalb von 10 Sekunden oder weniger möglich ist.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG UND BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN

Das Polyesterimidharz dieser Erfindung wird erhalten durch Einsetzen der obigen Komponenten (A) und (B) als Säurekomponenten und der obigen Komponenten (C) und (D) als Alkoholkomponenten und deren Veresterung nach einem an sich bekannten Verfahren. Allgemein können die obigen Ausgangsmaterialien in der gleichen Weise eingesetzt werden, wie in den meisten Fällen. Es können jedoch auch ihre Vorläufer eingesetzt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Polyesterimidharz geschaffen, das erhalten ist durch Umsetzen der Komponenten (A), (B), (C) und (D) in Anteilen von 5 bis 20 Äquivalent-%, 10 bis 30 Äquivalent-%, 25 bis 60 Äquivalent-% bzw. 10 bis 40 Äquivalent-%.
Ist im Hinblick auf die obigen Anteile der Anteil der Komponente (A) kleiner als 5 Äquivalent-%, dann haben die mit dem isolierenden Material dieser Erfindung erhaltenen isolierten Drähte eine ungenügende Lötbarkeit und eine ungenügende thermische Schockbeständigkeit. Übersteigt dieser Anteil 20 Äquivalent-%, dann steigen die Produktionskosten in Anbetracht der Ausgangmaterialien stark, und die Flexibilität der Überzüge wird verringert. Es ist daher nicht bevorzugt, die Komponente (A) in irgendeinem Anteil außerhalb des obigen Bereiches einzusetzen. Ist der Anteil der Komponente (B) kleiner als 10 Äquivalent- %, dann haben die erhaltenen isolierten Drähte eine ungenügende Lotbarkeit. Übersteigt dieser Anteil 30 Äquivalent-%, dann ergeben sich Schwierigkeiten bei der Herstellung eines harzes und das Harz wird eine geringere Flexibilität aufweisen. Es ist daher nicht bevorzugt, die Komponente (B) in irgendeinem Anteil außerhalb des obigen Bereiches einzusetzen. Ist der Anteil der Komponente (0) kleiner als 25 Äquivalent-%, dann weisen die Überzüge der erhaltenen isolierten Drähte eine deutlich verminderte Flexibilität auf. Irgendwelche Anteile der Komponente (C), die 60 Äquivalent-% übersteigen, führen jedoch zu einer Verringerung der Lötbarkeit. Ist der Anteil der Komponente (D) kleiner als 10 Äquivalent-%, dann wird der Erweichungspunkt der Überzüge der erhaltenen isolierten Drähte verringert, während irgendwelche Anteile der Komponente (D), die größer sind als 40 Äquivalent-%, zu einer dürftigen Lötbarkeit führen. Es ist daher nicht bevorzugt, die Komponente (D) in irgendeinem Anteil außerhalb des obigen Bereiches einzusetzen.
Um isolierten elektrischen Drähten, die mit dem Polyesterimidharz dieser Erfindung erhalten werden sollen, einen guten Ausgleich zwischen Lötbarkeit, Erweichungspunkt und Wärmebeständigkeitseigenschaften der Klasse F zu verleihen, ist es bevorzugt, ein Harz zu benutzen, das erhalten wird durch Umsetzen der Komponenten (A), (B), (C) und (D) in solchen Anteilen, daß die Summe der Komponenten (A) und (B) in einen Bereich von 30 bis 40 Äquivalent-% und die Summe der Komponenten (C) und (D) in einen Bereich von 60 bis 70 Äquivalent-% fällt.
Als veranschaulichende Beispiele der Komponente (A), der Dicarbonsäure, die eine 5-gliedrige cyclische Imidgruppe oder das Derivat davon oder die Mischung davon enthält, die bei der Durchführung dieser Erfindung brauchbar ist, können solche erwähnt werden, die man durch Umsetzen der folgenden Verbindungen (a) und (b) oder der folgenden Verbindungen (b) und (c) erhält.

(a) Aromatische Carbonsäureanhydride mit mindestens einer reaktionsfähigen Gruppe zusätzlich zu einem 5-gliedrigen cycli schen Carbonsäureanhydridteil.

Die erstgenannte reaktive Gruppe kann eine Carboxylgruppe, ein Carbonsäureanhydridteil, eine Hydroxylgruppe oder ähnliches sein.
Die primären Amine und Halbamine, die im folgenden unter (b) genannt werden, sind auch brauchbar, solange sie statt des 5-gliedrigen cyclischen Carbonsäureanhydridteiles zwei Carboxylgruppen, die an ein benachbartes Kohlenstoffatom gebunden sind oder Ester oder Halbester davon oder zwei Imidgruppen bilden können, die an ein benachbartes Kohlenstoffatom gebunden sind.

(b) Primäre Amine mit mindestens einer reaktionsfähigen Gruppe zusätzlich zu einer primären Aminogruppe.

Die erstgenannte reaktive Gruppe kann eine Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine primäre Aminogruppe oder ähnliches sein.
Solange die primäre Aminogruppe eine Imidgruppe bilden kann, können auch Salze, Amide, Lactame und Polyamide der Amine benutzt werden.

(c) Polyisocyanate:

Als veranschaulichende Beispiele der Verbindung (a) mit einem 5-gliedrigen cyclischen Carbonsäureanhydridteil und einer anderen funktionellen Gruppe können Tricarbonsäureanhydride erwähnt werden, zum Beispiel Trimellitsäurean hydrid, Hemimellitsäureanhydrid, 1,2,5-Naphthalintricarbonsäureanhydrid, 2,3,6-Naphthalintricarbonsäureanhydrid, 3,4,4'-Diphenyltricarbonsäureanhydrid, 3,4,4'- Diphenylmethantricarbonsäureanhydrid, 3,4,4'-Diphenylethertricarbonsäureanhydrid, 3,4,4'-Benzophenontricarbon säureanhydrid, usw.
Als beispielhafte Tetracarbonsäuredianhydride können erwähnt werden Pyromellitsäuredianhydrid, Dianhydrid von 1,2,3,4- bzw. 1,2,3,5-Benzoltetracarbonsäure (Mellophan säuredianhydrid), 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Diphenylethertetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Diphenylmethantetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, und so weiter.
Von diesen ist Trimellitsäureanhydrid besonders brauchbar.
Veranschaulichende Beispiele der Verbindung (b), die eine primäre Aminogruppe und mindestens eine zusätzliche funktionelle Gruppe enthält, können einschließen aliphatische Diamine, wie Ethylendiamin, Trimethylendiamin, Tetrame thylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin und Octamethylendiamin; aromatische primäre Amine, wie 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylpropan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylether, 3,3'-Dia minodiphenyl, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Dimethyl-4,4'-bisphenyldiamin, 1,4-Diaminonaphthalin, 1,5-Diaminonaphthal in, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin und 1-Isopropyl-2,4-m-phenylendiamin; verzweigte aliphatische Diamine, wie Di-(p- aminocyclohexyl)methandiaminopropyl, 3-Methyl-heptamethylendiamin, 2,5-Dimethylhexamethylendiamin und 2,5- Dimethylheptamethylendiamin; alicyclische Diamine, wie 4-Diaminocyclohexanon und 1,10-Diamino-1,10-dimethyldecan; Aminoalkohole, wie Monoethanolamin, Monopropanolamin, Dimethylethanolamin sowie Aminocarbonsäuren, wie Glykokol, Aminopropionsäure und Aminocapronsäure. Von diesen sind die aromatischen Diamine besonders bevorzugt.
Als veranschaulichende Beispiele des Polyisocyanats (c) können einkernige Polyisocyanate erwähnt werden, zum Beisniel m-Phenylendiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat und so weiter. Als beispielhafte aromatische Polyisocyanatverbindungen mit mehr als einem Kern können erwähnt werden Diphenylether-4,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-2,2'- diisocyanat, Diphenylsulfon-4,4'-diisocyanat, Diphenylthioether-4,4'-diisocyanat, Naphthalindiisocyanat, und so weiter. Hexamethylendiisocyanat und ähnliche können auch erwähnt werden.
Es können auch sogenannte stabilisierte Isocyanate benutzt werden, die erhalten werden durch Stabilisieren der Isocyanatgruppen dieser Polyisocyanate mit einer phenohschen Hydroxylgruppe.
Am meisten bevorzugt als Dicarbonsäuren mit einer 5- gliedrigen cyclischen Imidgruppe sind die Carbonsäuren, die erhalten wurden aus 2 Molen Trimellitsäureanhydrid und 1 Mol 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 1 Mol 4,4'-Diaminodiphenylether, 1 Mol Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat bzw. 1 Mol Diphenylether-4,4'-diisocyanat. Im allgemeinen können diese Dicarbonsäuren mit einer 5-cyclischen Imidgruppe erhalten werden durch Umsetzen der Verbindungen (a) und (b) oder der Verbindungen (a) und (c) in einem Lösungsmittel.
Als veranschaulichende Beispiele des Lösungsmittels, das brauchbar ist, um die Dicarbonsäure mit einer 5-gliedrigen Imidgruppe zu erhalten, können erwähnt werden N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diethylacetamid, Cresylsäure, Phenol, o-Cresol, m-Cresol, p- Cresol, 2,3-Xylenol, 2,4-Xylenol, 2,5-Xylenol, 2,6-Xylenol, 3,4-Xylenol, 3,5-Xylenol; aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ether, Ketone und Ester. Spezifische Beispiele dieser Lösungsmittel können Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Diethylbenzol, Isopropylbenzol, Petrolnaphtha bzw. Erdölschwerbenzin, Kohlen- bzw. Steinkohlenteernaphtha, Solventnaphtha bzw. Lösungsbenzol oder Schwerbenzin, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methylacetat, Ethylacetat usw. einschließen. Sie können nicht nur als einzelne Lösungsmittel, sondern auch als Lösungsmittelmischungen eingesetzt werden.
Veranschaulichende Beispiele des Derivats der Dicarbonsäure mit einer 5-gliedrigen cyclischen Imidgruppe können Ester, Halogenide usw. einschließen.
Als veranschaulichende Beispiele der Tricarbonsäure und ihres Derivats (B) können zusätzlich zu Trimellitsäure und Trimesinsäure, Trimellitsäureanhydrid, Hemimellitsäure, 1,2,5-Naphthalintricarbonsäureanhydrid, 2,3,6-Naphthalintricarbonsäureanhydrid, 1,8,4-Naphthalintricarbonsäureanhydrid, 3,4,4'-Diphenyltricarbonsäureanhydrid, 3,4,4'-Diphenylmethantricarbonsäureanhydrid, 3,4,4'- Diphenylethertricarbonsäureanhydrid, 3,4,4'-Benzophenon tricarbonsäureanhydrid usw. erwähnt werden.
Obwohl Ester dieser Tricarbonsäuren auch als ihre Derivate eingeschlossen werden können, sind Trimellitsäureanhydrid und Trimellitsäure besonders brauchbar.
Veranschaulichende Beispiele des zweiwertigen Alkohols (C) können einschließen Methylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3-Propandiol, verschiedene Butan-, Pentan- und Hexandiole, wie 1,3- und 1,4-Butandiole, 1,5- Pentandiole, 1,6-Hexandiol, 1,4-Buten-2-diol, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, 2-Ethyl-2-butyl-propandiol-1,3, 1,4- Dimethylolcyclohexan und 1,4-Butendiol; hydrierte Bisphe nole, zum Beispiel hydriertes p,p'-Dihydroxydiphenylpropan und seine analogen Verbindungen; cyclische Glykole, zum Beispiel 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol, Hydrochinon-di-β-hydoxyethylether, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandiethanol, Trimethylenglykol, Hexylenglykol, Octylenglykol usw.
Von diesen sind Ethylenglykol und 1,6-Hexandiol besonders bevorzugt.
Der Begriff "dreiwertiger aliphatischer Alkohol", wie er hier benutzt wird, bedeutet solche, die weder einen aromatischen noch heterocyclischen Ring an irgendeiner Position im Molekül aufweisen. Wenn ein dreiwertiger Alkohol, der einen aromatischen oder heterocyclischen Ring enthält oder ein vierwertiger oder höherer mehrwertiger Alkohol benutzt wird, dann wird die Lötbarkeit deutlich beeinträchtigt. Seine Zugabe ist daher nicht bevorzugt.
Als veranschaulichende Beispiele dieser dreiwertigen aliphatischen Alkohole (D) können Glycerin, 1,1,1-Trimethylolethan, 1,1,1-Trimethylolpropan usw. erwähnt werden. Glycerin ist besonders bevorzugt.
Die folgenden Verfahren können als Ausführungsformen zum Herstellen eines Polyesterimidharzes aus diesen Ausgangsverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung erwähnt werden.
(1) Die Dicarbonsäure (A), die eine 5-gliedrige Imidgruppe enthält, wird gebildet durch Umsetzen der Ausgangsverbindungen (a) und (b) oder (a) und (c), die oben in Verbindung mit der Dicarbonsäure (A) mit einer 5- gliedrigen Imidgruppe erwähnt wurden, in einem Lösungsmittel.
Die anderen Ausgangsmaterialien (B), (C) und (D) werden dann zu dem obigen Reaktionssystem hinzugegeben, gefolgt von einer Veresterungsreaktion bei 200 bis 210ºC für 3 bis 7 Stunden, um das Polyesterimidharz in Form einer Lösung zu synthetisieren.
(2) Die Dicarbonsäure (A), die eine 5-gliedrige Imidgruppe enthält, wird gebildet durch Umsetzen der Ausgangsverbindungen (a) und (b) oder (a) und (c), die oben in Verbindung mit der Dicarbonsäure (A) mit einer 5- gliedrigen Imidgruppe erwähnt wurden, in einem Lösungsmittel.
Ein Polyester-Zwischenprodukt, das aus den anderen Ausgangsmaterialien (B), (C) und (D) synthetisiert worden ist, wird dann zu dem obigen Reaktionssystem hinzugegeben, gefolgt von einer Veresterungsreaktion bei 200 bis 210ºC für 3 bis 5 Stunden, um das Polyesterimidharz in Form einer Lösung zu synthetisieren.
(3) Die Dicarbonsäure (A), die eine 5-gliedrige cyclische Imidgruppe enthält und aus den oben beschriebenen Ausgangsverbindungen (a) und (b) oder (a) und (c) synthetisiert worden ist, wird zu einem System eines Polyester- Zwischenproduktes hinzugegeben, das in der gleichen Weise erhalten wurde, wie im obigen Verfahren (2). Man läßt dann eine Veresterungsreaktion 3 bis 5 Stunden lang bei 200 bis 210ºC ablaufen, um das Polyesterimidharz in Form einer Lösung zu synthetisieren.
(4) Eine Lösung eines Polyester-Zwischenproduktes, das in der gleichen Weise erhalten wurde, wie nach dem obigen Verfahren (2), wurde auf 100ºC oder darunter abgekühlt, gefolgt von einer Zugabe der oben beschriebenen Verbindungen (a) und (b), die Ausgangsverbindungen für die Dicarbonsäure (A) sind, die eine 5-gliedrige cyclische Imidgruppe enthält. Die imidhaltige Dicarbonsäure (A) wird bei 120 bis 160ºC gebildet, und die Reaktionstemperatur wird dann auf 200ºC erhöht, wobei man eine Veresterungsreaktion für 3 bis 5 Stunden bei 200 bis 210ºC ablaufen läßt, um das Polyesterimidharz in Form einer Lösung zu synthetisieren.
(5) Die Ausgangsverbindungen (a) und (b), die Ausgangsverbindungen für die Dicarbonsäure (A) sind, die eine 5- gliedrige cyclische Imidgruppe enthält und die anderen Ausgangsmaterialien (B), (C) und (D) werden miteinander vermischt. Im gleichen System führt man eine imidbildende Reaktion bei 120 bis 160ºC aus. Das System wird auf 200ºC erhitzt, wobei eine direkte Veresterungsreaktion 3 bis 5 Stunden lang bei 200 bis 210ºC ausgeführt wird, um das Polyesterimidharz in Form einer Lösung zu synthetisieren. Dies ist ein sogenannter simultaner Reaktionsprozess.
Obwohl das Polyesterimidharz dieser Erfindung, das durch die Umsetzung der Ausgangsmaterialien (A), (B), (C) und (D) wie oben beschrieben erhalten wurde, in irgendeinem Gebiet eingesetzt werden kann, wo Wärmebeständigkeit erforderlich ist, ist das am meisten bevorzugte Anwendungsgebiet das als eine Hauptkomponente einer isolierenden Überzugsformulierung für elektrische Drähte.
Im zweiten Aspekt dieser Erfindung kann eine isolierende Überzugsformulierung erhalten werden durch entweder Auflösen des Polyesterimidharzes gemäß dem ersten Aspekt dieser Erfindung in einem Lösungsmittel oder Einstellen der Konzentration des Polyesterimidharzes auf ein geeignetes Niveau mit dem Lösungsmittel.
Veranschaulichende Beispiele des Lösungsmittels können solche einschließen, die eine phenolische Hydroxylgruppe enthalten. Es ist bevorzugt, zum Beispiel Phenol, o- Cresol, m-Cresol, p-Cresol, 2,3-Xylenol, 2,4-Xylenol, 2,5-Xylenol, 2,6-Xylenol, 3,4-Xylenol, 3,5-Xylenol, o-n- Propylphenol, 2,4,6-Trimethylphenol, 2,3,5-Trimethylphenol, 2,4,5-Trimethylphenol, 4-Ethyl-2-methylphenol, 5- Ethyl-2-methylphenol und Cresylsäure zu benutzen, die eine Mischung der Cresole und Xylenole ist. Daneben können auch polare Lösungsmittel, wie N-Methyl-2-pyrrolidon und N,N-Dimethylacetamid benutzt werden. Als das Verdünnungsmittel ist es zum Beispiel möglich, einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, aromatischen Kohlenwasserstoff, Ether, Acetal, Keton, Ester oder ähnliche zu benutzen.
Als beispielhafte aliphatische Kohlenwasserstoffe und aromatische Kohlenwasserstoffe können erwähnt werden n- Heptan, n-Octan, Cyclohexan, Decalin, Dipenten, Pinen, p- Menthan, Decan, Dodecan, Tetradecan, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Diethylbenzol, Isopropylbenzol, Amylbenzol, p-Cumol und Tetralin, deren Mischungen, Petrolnaphtha, Kohleteernaphtha und Solventnaphtha.
Cresylsäure ist als ein Lösungsmittel für die isolierende überzugsformulierung, die das Polyesterimidharz gemäß dem ersten Aspekt dieser Erfindung benutzt, am brauchbarsten.
Cresylsäure hat einen Siedebereich von 180ºC bis 230ºC, und es enthält Phenol, o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol und Xylonole.
Durch Verdünnen von Cresylsäure mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff, zum Beispiel Petrolnaphtha, Kohleteernaphtha, Solventnaphtha oder ähnlichem ist es möglich, die Arbeitswirksamkeit bei der Herstellung eines isolierten Drahtes durch Überziehen eines Leiters mit einer isolierenden Überzugsformulierung und nachfolgendem Erhitzen bzw. Härten der isolierenden Überzugsformulierung zu verbessern.
Veranschaulichende Beispiele eines solchen Verdünnungsmittels können Xylol, Solventnaphtha Nr. 2, Solvesso Nr.100, Solvesso Nr. 150 usw. sein. Sie können in einer Menge von 0 bis 30%, bevorzugt 10 bis 20%, des Gewichtes des Lösungsmittels eingesetzt werden.
Es ist bevorzugt, eine geringe Menge eines Metall-Trocknungsmittels bei der Herstellung eines isolierten Drahtes durch Überziehen eines Leiters mit der so erhaltenen isolierenden Überzugsformulierung mit nachfolgendem Erhitzen der Überzugsformulierung zu benutzen, weil das Metall- Trocknungsmittel die Oberflächenglätte des isolierten Drahtes verbessern und gleichzeitig die Aufnahmegeschwindigkeit erhöhen und so die Wirksamkeit der Arbeit weiter verbessern kann.
Das Octoat, Linoleat oder ähnliche von Zink, Calcium oder Blei ist brauchbar als das Metall-Trocknungsmittel. Veranschaulichende Beispiele des Metall-Trocknungsmittels können Zinkoctoat, Calciumnaphthenat, Zinknaphthenat, Bleinaphthenat, Bleilinoleat, Calciumlinoleat, Zinkresinat usw. einschließen. Daneben können auch Mangannaphthenat, Kobaltnaphthenat und ähnliche erwähnt werden.
Es ist jedoch vorteilhafter, eine Verbindung, wie Titansäure oder Zirkonsäure statt eines solchen Metall- Trocknungsmittels einzusetzen.
Als repräsentative Titansäureverbindungen können erwähnt werden Tetraalkyltitanate, wie Tetraisopropyltitanat, Tetrabutyltitanat, Tetrahexyltitanat, Tetramethyltitanat, Tetrapropyltitanat und Tetraoctyltitanat.
Tetraalkyltitan-Chelatverbindungen, die erhalten sind durch Umsetzen von Tetraalkyltitanaten mit Octylenglykoltriethanolamin, 2,4-Pentadien, einem Acetessigester oder ähnlichem, sind auch brauchbar.
Tetraalkyltitanacylate, die aus Tetraalkyltitanaten und Stearinsäure erhalten werden oder ähnliche, sind auch brauchbar.
Als Verbindungen der Zirkonsäure können Tetraalkylzirkonate, Zirkoniumchelatverbindungen, Zirkoniumacylate, die den oben beschriebenen Titansäureverbindungen entsprechen, erwähnt werden.
Diese Metallverbindungen können in einer Menge von 0,1 bis 6,0 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der oben beschriebenen isolierenden Überzugsformulierung hinzugegeben werden.
Ein stabilisiertes Polyisocyanat, hergestellt durch Blockieren bzw. Schützen der Isocyanatgruppen eines Polyisocyanats, mit Phenol, Cresol oder ähnlichem, kann als ein Härtungsmittel benutzt werden. Als veranschau lichende Beispiele eines sdolchen stabilisierten Polyisocyanats können erwähnt werden das cyclische Trimer von 2,4-Tolylendiisocyanat, das cyclische Trimer von 2,6- Tolylendiisocyanat, das Trimer von Diphenylmethan-4,4m diisocyanat, das Reaktionsprodukt von Diphenylmethan 4,4'-diisocyanat und Trimethylolpropan in einem molaren Verhältnis von 3:1, das Reaktionsprodukt von 2,4-Tolylendiisccyanat und Trimethylolpropan in einem molaren Verm hältnis von 3:1, das Reaktionsprodukt von 2,6-Tolylendiisocyanat und Trimethylolpropan in einem molaren Ver hältnis von 3:1, das Reaktionsprodukt von 2,4-Tolylendiisocyanat und Trimethylolethan in einem molaren Verhältnis von 3:1, das Reaktionsprodukt von 2,6-Tolylendiisocyanat und Trimethylolethan in einem molaren Verhältnis von 3:1, das Reaktionsprodukt der vermischten 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanate und Trimethylolpropan in einem molaren Verhältnis von 3:1 und ein stabilisiertes Polyisocyanat, erhalten durch Blockieren des cyclischen Trimers oder ähnlichem der gemischten 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanate. Zusätzlich ist auch das stabilisierte Isocyanat brauchbar, das erhalten ist durch Blockieren von Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat mit Xylenol.
Weiter kann das Aussehen und die Verarbeitungswirksamkeit der isolierten Drähte weiter verbessert werden durch Hinzugeben von 1-5 Gew.-% Phenol-Formaldehyd-Harz, Melamin-Formaldehyd-Harz, Cresol-Formaldehyd-Harz, Xylol- Formaldehyd-Harz, Epoxyharz oder Silikonharz. Ist der Anteil eines solchen Harzes geringer als 1 Gew.-%, dann ist der Anteil zu gering, um die Verarbeitungswirksamkeit zu verbessern. Wird ein solches Harz in einer Menge von mehr als 5 Gew.-% hinzugegeben, dann bildet sich ein carbonisiertes Material beim Abstreifen des Überzuges mit geschmolzenem Lot zu einem beträchtlichen Ausmaß. Ein Phenol-Formaldehyd-Harz oder Xylol-Formaldehyd-Harz ist besonders bevorzugt. Die Zugabe eines solchen Harzes in einem Anteil von 1 bis 2 Gew.-% kann das Aussehen und die Verarbeitungswirksamkeit eines isolierten Drahtes verbessern, ohne seine Lötbarkeit zu beeinträchtigen.
In der dritten Ausführungsform dieser Erfindung wird ein lötbarer isolierter Draht, der die isolierende Überzugsformulierung gemäß dem zweiten Aspekt dieser Erfindung benutzt, geschaffen. Der hitzebeständige isolierte Draht kann erhalten werden durch Überziehen eines Leiters mit der isolierenden Überzugsformulierung und nachfolgendes Erhitzen bzw. Härten der Überzugsformulierung zu einer erwünschten Überzugsdicke.
Der hier brauchbare Leiter kann ein Kupfer-, Silber-, Aluminium- oder korrosionsbeständiger Stahldraht sein, was aber nur Beispiele sind. Brauchbare Leiterdurchmesser können irgendwelche Größen sein, die im Bereich von sehr dünnen bis zu dicken Drähten liegen. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf irgendeinen spezifischen Leiterdurchmesser beschränkt. Im allgemeinen werden Kupferdrähte mit einem Durchmesser von etwa 0,050 bis 2,0 mm oder dergleichen benutzt.
Ein erwünschter isolierender Film kann nach einem konventionell bekannten Verfahren auf dem Leiter gebildet werden. So kann er zum Beispiel gebildet werden durch Aufbringen der isolierenden Überzugsformulierung mit einem Verfahren, wie Filzquetschen (felt squeezing) oder Düsen- bzw. Werkzeug-Quetschen (die squeezing) und nachfolgendes wiederholtes Hindurchführen des so überzogenen Leiters von mehreren Malen bis zu 10 Mal durch einen Heizofen von etwa 350 bis 550ºC. Die Dicke des isohe renden Filmes ist die, die in einem Standard, wie JIS, NEMA, IEC oder ähnlichem, spezifiziert ist.
Gemäß dem ersten bis dritten Aspekt dieser Erfindung können lötbare, wärmebeständige isolierte Drähte, die sowohl hinsichtlich des Erweichungspunktes als auch der Lötbarkeit merklich verbessert sind, wirtschaftlich geschaffen werden.
Im vierten Aspekt dieser Erfindung wird ein lötbarer, wärmebeständiger isolierter Draht geschaffen, der erhalten ist durch Aufbringen eines Filmes, der hergestellt ist aus einer isolierenden Überzugsformulierung aus aromatischem Polyamidimid, auf der Oberfläche des isolierten Drahtes gemäß der dritten Ausführungsform.
Der Begriff "isolierende Überzugsformulierung aus aromatischem Polyamidimid", wie er hier benutzt wird, bedeutet eine isolierende Überzugsformulierung, die hauptsächlich zusammengesetzt ist aus einem aromatischen Polyamid-Imid-Harz oder einem aromatischen Polyamid-Imid- Vorläuferharz.
Hinsichtlich des Herstellungsverfahrens des Polyamid- Imid-Harzes, das als Hauptkomponente in der isolierenden Überzugsformulierung aus Polyamid-Imid enthalten ist, kann zum Beispiel auf die folgenden japanischen Patentveröffentlichungen 9698/1964, 15637/1967, 19814/1968, 22998/1968, 30260/1968, 19274/1969, 27395/1969, 29269/1969, 2397/1970, 9394/1970, 27611/1970, 35072/1970, 35073/1970, 37902/1970, 38574/1970, 2270/1971, 29730/1971, 42385/1971, 3659/1972, 33079/1972, 10999/1973, 17759/1973, 18117/1973 und 34455/1974; die US-PSn 3,238,181; 3,260,691; 3,306,771; 3,314,923; 3,347,828; 3,360,502; 3,392,144; 3,428,486; 3,440,215; 3,458,595 und 3,562,217; und die GB-PSn 1,032,649; 1,119,791; 1,155,230 und 1,160,097 Bezug genommen werden.
Als dem repräsentativsten Herstellungsverfahren werden das Säurechlond eines Tricarbonsäureanhydrids und mindestens ein Diamin oder ein Tricarbonsäureanhydrid und ein Diisocyanat miteinander umgesetzt. Das letztere Herstellungsverfahren ist bevorzugt. Isolierende Überzugsformulierungen nach der vorliegenden Erfindung sind begrenzt auf den Einsatz entweder als ein Polyamid-Imid- Harz oder Polyamid-Imid-Vorläuferharz, die beide aromatische Harze sind. Von diesen ist eine isolierende Überzugszusammensetzung brauchbar, die hauptsächlich zusammengesetzt ist aus einem Polyamid-Imid-Harz, das erhalten ist aus Trimellitsäureanhydrid und Diphenylmethan-4,4'- diisocyanat.
Die isolierende Überzugsformulierung aus aromatischem Polyamid-Imid, die bei der Ausführung des vierten Aspektes dieser Erfindung brauchbar ist, wurde oben beschrieben. Der lötbare und wärmebeständige isolierte Draht dieser Erfindung kann geschaffen werden durch Überziehen eines Leiters mit der oben beschriebenen isolierenden Überzugszusammensetzung aus Polyesterimid, Erhitzen bzw. Härten der Überzugsformulierung zu einer erwünschten Filmdicke und Aufbringen der oben beschriebenen isoherenden Überzugsformulierung aus aromatischem Polyamid- Imid bis zu einer erwünschten Filmdicke in einer ähnlichen Weise.
Der hier eingesetzte Leiter ist ählich dem, der oben beispielhaft angegeben wurde. Für die Bildung eines isoherenden Filmes der anderen Art auf dem Leiter, kann man ein konventionelles Verfahren anwenden, wie es oben be schrieben wurde. Die Dicke des isolierenden Filmes ist die, die in einer Spezifikation, wie JIS, NEMA, IEC oder ähnlichem, spezifiziert ist. Von dem Film macht die innere, d.h. untere Schicht etwa 60 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 80 Gew.-% des gesamten Filmes aus. Wird eine solche Filmdicke nicht mittels einer einzigen Überzugsund Heiz-Operation hergestellt, dann kann die Überzugsund Heiz-Operation so oft wiederholt werden wie erforderlich.
Gemäß dem vierten Aspekt dieser Erfindung kann ein lötbarer, wärmebeständiger isolierter Draht, der deutlich hinsichtlich des Erweichungspunktes, der Lötbarkeit und des Temperaturindex verbessert ist, wirtschaftlich erhalten werden, indem man die untere Schicht eines isolierenden Filmes einer Doppelschichtstruktur mit dem spezifischen Polyester-Imid-Harz bildet und dann die obere Schicht mit der isolierenden Überzugsformulierung aus aromatischem Polyamid-Imid aufbringt.
Im fünften Aspekt dieser Erfindung wird ein lötbarer, wärmebeständiger isolierter Draht gebildet durch Bedecken der Oberfläche des isolierten Drahtes gemäß dem dritten Aspekt dieser Erfindung mit einem Film, der gebildet ist aus einer isolierenden Überzugsformulierung aus linearem Polyester-Amid-Imid.
Der Begriff "isolierende Überzugsformulierung aus linearem Polyester-Amid-Imid", wie er im fünften Aspekt dieser Erfindung benutzt wird, bedeutet eine isolierende Überzugsformulierung, die hauptsächlich aus einem linearen Polyester-Amid-Imid-Harz oder einem linearen Polyester-Imid-Amid-Vorläuferharz zusammengesetzt ist.
Hinsichtlich des Herstellungsverfahrens des linearen Polyester-Amid-Imid-Harzes oder seines Vorläuferharzes, das als eine Hauptkomponente in der isolierenden Überzugsformulierung aus cresollöslichem linearen Polyester- Amid-Imid enthalten ist, kann auf die folgenden japanischen Patentveröffentlichungen Bezug genommen werden 11624/1964, 13597/1970, 18316/1970, 18678/1970, 5089/1971, 23920/1972, 26116/1972, 40717/1972, 46480/1972, 3717/1973, 4709/1974, 21676/1975, 21677/1975, 23409/1975, 23410/1975, 35555/1975, 7689/1976, 15859/1976, 23999/1976, 46155/1976, 46156/1976, 7032/1977, 31543/1977, 39718/1977, 20661/1979 und 38296/1979.
Eine isolierende Überzugsformulierung eines cresollöslichen linearen Polyester-Amid-Imid-Harzes, das ein Reaktionsprodukt eines Zwischenproduktes und einer linearen Polyesterverbindung ist, ist brauchbar. Das Zwischenprodukt wird gemäß dem repräsentativsten Herstellungsverfahren erhalten durch Maskieren der Endgruppen einer amid- und imid-haltigen Carbonsäure, die erhalten wurde durch Umsetzen von Trimellitsäureanhydrid, einer zweibasischen Säure und Diphenylmethan-4,4'- diisocyanat, mit Diphenylcarbonat.
Die isolierende Überzugszubereitung aus Polyester-Amid- Imid, die im fünften Aspekt dieser Erfindung brauchbar ist, wurde oben beschrieben. Der lötbare, wärmebeständige isolierte Draht gemäß dem fünften Aspekt dieser Erfindung kann geschaffen werden durch Aufbringen und Erhitzen der obigen isolierenden Überzugsformulierung aus Polyester- Amid-Imid bis zu einer erwünschten Filmdicke auf die Oberfläche des isolierten Drahtes des dritten Aspektes dieser Erfindung in einer ähnlichen Weise.
Der Leiter, der hier brauchbar ist, kann ein Leiter ähnlich den oben beispielhaft angegebenen Leitern sein.
Für die Bildung des isolierenden Filmes der anderen Art auf dem Leiter kann ein konventionelles Verfahren angewendet werden, wie oben beschrieben. Die Dicke des isolierenden Filmes ist die, die in einer Spezifikation, wie JIS, NEMA, IEC oder ähnlichem, spezifiziert ist. In dem Film beträgt die untere Schicht etwa 60 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 80 Gew.-%, des gesamten Films. Wird eine solche Filmdicke nicht durch eine einzige Überzugs- und Heiz-Operation gebildet, dann kann die Überzugs- und Heiz-Operation so oft wiederholt werden wie erforderlich.
Gemäß dem fünften Aspekt dieser Erfindung kann ein lötbarer, wärmebeständiger isolierter Draht, der hinsichtlich Erweichungspunkt, Lötbarkeit und Temperaturindex merklich verbessert ist, wirtschaftlich erhalten werden durch Bilden der unteren Schicht eines isolierenden Filmes einer Doppelschichtstruktur mit dem spezifischen Polyester- Imidharz und Aufbringen der oberen Schicht mit der isolierenden Überzugsformulierung aus Polyester-Amid-Imid.
Im sechsten Aspekt dieser Erfindung wird ein lötbarer, selbstschmierender isolierter Draht erhalten durch Aufbringen und Erhitzen einer selbstschmierenden Überzugsformulierung, die hauptsächlich aus einem Polyamidharz zusammengesetzt ist, entweder direkt oder über eine andere Isolierung auf der Oberfläche des isolierten Drahtes gemäß dem dritten Aspekt dieser Erfindung.
Die selbstschmierende Überzugsformulierung, die im sechsten Aspekt dieser Erfindung brauchbar ist, wird erhalten durch Auflösen eines Polyamidharzes, das hauptsächlich aus 6-Nylon oder 6,6-Nylon zusammengesetzt ist, in dem oben beschriebenen Lösungsmittel. Es ist auch bevorzugt, ein oder mehrere Zusätze, zum Beispiel ein anderes Polyamidharz, Wachs, Carnaubawachs, Montanwachs und Metallsalze davon und Mischungen davon, hinzuzugeben.
Solche selbstschrnierenden Überzugsformulierungen sind zum Beispiel in den JP-OSn 80204/1980, 88211/1980, 5205/1982, 60616/1982, 126010/1982, 17179/1983, 128709/1984, 140268/1984, usw. offenbart.
Die selbstschmierende Überzugsformulierung, die im sechsten Aspekt dieser Erfindung brauchbar ist, ist hauptsächlich aus einem Polyamidharz zusammengesetzt, das oben beschrieben wurde. Der lötbare, selbstschmierende isolierte Draht gemäß dem sechsten Aspekt dieser Erfindung kann geschaffen werden durch Aufbringen und Erhitzen einer selbstschrnierenden Überzugsformulierung aus einem Polyamidharz als einer Hauptkomponente zu einer erwünschten Filmdicke auf der Oberfläche des isolierten Drahtes des dritten Aspektes dieser Erfindung in einer ähnlichen Weise.
Der hier brauchbare Leiter kann ein Leiter sein, ähnlich dem, der oben beispielhaft angegeben wurde.
Für die Herstellung des isolierenden Filmes der anderen Art auf dem Leiter kann ein konventionelles Verfahren angewendet werden, wie oben beschrieben. Die Dicke des isolierenden Filmes ist dfe, die in einer Spezifikation , wie JIS, NEMA, IEC oder ähnlichem, spezifiziert ist. In dem Film ist die Dicke des isolierenden Filmes die, die in einer Spezification, wie JIS, NEMA, IEC oder ähnlichen, spezifiziert ist. Die Dicke des selbstschmierenden Filmes kann 10 um oder weniger betragen, vorzugsweise 2 bis 5 um. Wenn eine solche Filmdicke nicht mit einer einzelnen Überzugs- und Heiz-Operation gebildet wird, dann kann die Überzugs- und Heiz-Operation so häufig wiederholt werden, wie erforderlich.
Gemäß dem sechsten Aspekt dieser Erfindung kann ein lötbarer, selbstschmierender isolierter Draht, der hinsichtlich Erweichungspunkt, Lötbarkeit und Selbstschmierfähigkeit merklich verbessert ist, wirtschaftlich erhalten werden durch Bildung der unteren Schicht eines isolierenden Filmes einer Vielschichtstruktur mit dem spezifischen Polyester-Imidharz und dann Aufbringen der oberen Schicht mit der selbstschmierenden Überzugsformulierung.
Einzelheiten der vorliegenden Erfindung werden im folgenden spezfisch anhand von Bezugsbeispielen, Vergleichsbeispielen und Beispielen beschrieben. Man sollte sich jedoch daran erinnern, daß diese Erfindung nicht durch die folgenden Beispiele beschränkt ist.

Bezugsbeispiel 1:

Trimellitsäureanhydrid (192 g, 1,0 Mol) wurde zu 600 g Cresol hinzugegeben, gefolgt von einer Zugabe von 99 g (0,5 Mol) von 4,4'-Diaminodiphenylmethan. Die erhaltene Mischung wurde 6 Stunden lang bei 140ºC umgesetzt. Nach dem Abkühlen wurde eine Ausfällung feiner Kristalle mit einer blaßgelben Farbe erhalten. Die Ausfällung wurde mehrmals mit Ethanol gewaschen und dann durch Filtration gesammelt, wobei eine 5-gliedrige cyclische Diimidodicarbonsäure erhalten wurde.

Bezugsbeispiel 2:

Trimellitsäureanhydrid (192 g, 1,0 Mol) wurde zu 600 g Cresol hinzugegeben, gefolgt von einer Zugabe von 100 g (0,5 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylether. Die erhaltene Mischung wurde 4 Stunden lang bei 80ºC umgesetzt. Nach dem Abkühlen wurde ein Niederschlag aus braunen Kristallen erhalten. Der Niederschlag wurde mehrere Male mit Ethanol gewaschen und dann durch Filtration gesammelt, wodurch man eine 5-gliedrige cyclische Diimidocarbonsäure erhielt.

Bezugsbeispiel 3:

Trimellitsäureanhydrid (192 g, 1,0 Mol) wurden zu 600 g Cresol hinzugegeben, gefolgt von einer Zugabe von 124 g (0,5 Mol) von 4,4'-Diaminodiphenylsulfon. Die erhaltene Mischung wurde 4 Stunden lang bei 160ºC umgesetzt. Nach dem Abkühlen erhielt man einen Niederschlag aus weißen Kristallen. Der Niedersdchlag wurde mehrere Male mit Ethanol gewaschen und dann durch Filtration gesammelt, wodurch man eine 5-gliedrige cyclische Diimidocarbonsäure erhielt.

Bezugsbeispiel 4:

Trimellitsäureanhydrid (192 g, 1,0 Mol) wurde zu 600 g Cresol hinzugegeben, gefolgt von einer Zugabe von 108 g (0,5 Mol) von p-Phenylendiamin. Die erhaltene Mischung wurde 4 Stunden lang bei 180ºC umgesetzt. Nach dem Abkühlen erhielt man eine Ausfällung grünlich brauner Kristal le. Die Ausfällung wurde mehrmals mit Ethanol gewaschen und dann durch Filtration gesammelt, wobei man eine 5- gliedrige cyclische Diimidodicarbonsäure erhielt.

Bezugsbeispiel 5:

Trimellitsäureanhydrid (192 g, 1,0 Mol) wurde zu 600 g Cresol hinzugegeben, gefolgt von einer Zugabe von 58 g (0,5 Mol) von Hexamethylendiamin. Die erhaltene Mischung wurde 4 Stunden lang bei 180ºC umgesetzt. Nach dem Abkühlen erhielt man einen Niederschlasg aus weißen Kristallen. Der Niederschlag wurde mehrere Male mit Ethanol gewaschen und dann durch Filtration gesammelt, wobei eine 5-gliedrige cyclische Diimidodicarbonsäure erhalten wurde.

Bezugsbeispiel 6:

Trimellitsäureanhydrid (192 g, 1,0 Mol) und 137 g (1, Mol) von p-Aminobenzoesäure wurden zu 600 g Cresol hinzugegeben und darin dispergiert. Die erhaltene Mischung wurde 4 Stunden lang bei 150ºC umgesetzt. Nach dem Abküh-30 len erhielt man einen fein-granularen Niederschlag aus weißem Pulver. Der Niederschlag wurde mehrere Male mit Ethanol gewaschen und dann durch Filtration gesammelt, wobei eine 5-gliedrige cyclische Diimidodicarbonsäure erhalten wurde.

Bezugsbeispiel 7:

Trimellitsäureanhydrid (192 g, 1,0 Mol) und 125 g (0,5 Mol) von Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat wurden zu 150 g Solventnaphtha ("Hi-Sol Nr. 100", Handelsname, Produkt der Nippon Petrochemicals Co., Ltd.) hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde 4 Stunden lang bei 150ºC umgesetzt. Bei fortschreitender Umsetzung fand ein starkes Schäumen, gefolgt von einer Verfestigung statt. Das erhaltene feste Material wurde gemahlen, um eine 5-gliedrige cyclische Diimidodicarbonsäure zu erhalten.

Bezugsbeispiel 8:

Trimellitsäureanhydrid (192 g, 1,0 Mol) und 126 g (0,5 Mol) von Diphenylether-4,4'-diisocyanat wurden zu 150 g Solventnaphtha ("Hi-Sol Nr. 100", Handelsname, Produkt der Nippon Petrochemicals Co., Ltd.) hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde 4 Stunden lang bei 150ºC umgesetzt. Bei fortschreitender Umsetzung fand ein starkes Schäumen statt, gefolgt von einer Verfestigung. Das erhaltene feste Material wurde gemahlen, um eine 5-gliedrige cyclische Diimidodicarbonsäure zu erhalten.

Bezugsbeispiel 9:

Trimellitsäureanhydrid (185 g, 0,95 Mol) und 250 g (1, Mol) von Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat wurden zu einem gemischten Lösungsmittel hinzugegeben, das aus 810 g N- Methyl-2-pyrrolidon und 90 g Xylol zusammengesetzt war. Nachdem die Temperatur der Reaktionsmischung auf 100ºC erhöht worden war, lief die Reaktion prompt ab, und es wurde ein beträchtliches Schäumen (Entwicklung von Koh lendioxid) beobachtet. Die Reaktionsmischung wurde weiter auf 140ºC erhitzt, bei welcher Temperatur man die Umsetzung für etwa 3 Stunden ablaufen ließ, um eine isolierende Überzugsformulierung aus Polyamid-Imid zu erhalten.

Bezugsbeispiel 10:

Trimellitsäureanhydrid (125 g, 0,65 Mol), 42 g (0,25 Mol) von Isophthalsäure und 130 g Cresol wurden in einem Reaktor angeordnet und dann auf 100ºC erhitzt. Unter Rühren gab man 200 g (0,8 Mol) Diphenylmethan-4,4'-diaminoisocyanat hinzu. Danach setzte man 3 Stunden lang bei 240ºC um. Diphenylcarbonat (20 g) und 1 g Tetrabutyltitanat wurden zu der Reaktionsmischung hnzugegeben, gefolgt von einer Umsetzung für 2 Stunden. Danach gab man Cresol (480 g) zu der Reaktionsmischung hinzu. Daneben füllte man 200 g Polyethylenterephthalat, 100 g Diphenylcarbonat und 2 g Tetrabutyltitanat in einen Reaktor und setzte unter Bildung eines Oligomers 2 Stunden lang bei 240ºC um. 80 Gramm des Oligomers wurden zu der erstgenannten Reaktionsmischung hinzugegeben, gefolgt von einer einstündigen Umsetzung bei 180ºC. Danach gab man 8 g Tetrabutyltitanat hinzu. Mit einem gemischten Lösungsmittel von 7:3 Cresol/Xylol erhielt man eine Überzugsformulierung aus linearem Polyester-Amid-Imid-Harz mit einem Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 30%.

Bezugsbeispiel 11:

In einem 2000 ml-Vierhals-Kolben, der mit einem Rührer, einem Stickstoffgas-Einlaßrohr, einem Thermometer und einem Kühler ausgerüstet war, löste man 160 g von 6-Nylon ("Aramin CM 1001", Handelsname, Produkt der Toray Industries, Inc.) unter Erwärmen auf etwa 80ºC für 3 Stunden in 672 g Cresol und 168 g "Hi-Sol Nr. 100" (Handelsname, aromatisches Lösungsmittel; Produkt der Nippon Petrochemicals Co., Ltd.), wobei man eine selbstschrnierende Polyamid-Überzugsformulierung erzeugte, die bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung brauchbar war.

Bezugsbeispiel 12:

Eine selbstschmierende Überzugsformulierung aus Polyamid, die bei der Ausführung dieser Erfindung brauchbar ist, wurde in der gleichen Weise hergestellt wie in Bezugsbeispiel 11, ausgenommen daß anstelle von 6-Nylon 160 g 6,6- Nylon ("Aramin CM 3001N", Handelsname; Produkt der Toray Industries, Inc.) benutzt wurden.

Bezugsbeispiel 13:

Eine selbstschmierende Überzugsformulierung aus Polyamid, die bei der Ausführung dieser Erfindung brauchbar ist, wurde in der gleichen Weise hergestellt wie in Bezugsbeispiel 11, außer daß anstelle von 6-Nylon 160 g modifiziertes 6,6-Nylon ("Aramin CM 3001N", Handelsname; Produkt der Toray Industries, Inc.) und 4,8 g Carnaubawachs benutzt wurden.

Beispiele des ersten bis dritten Aspektes der Erfindung:

Beispiel 1:

In einen 2000 ml-Vierhals-Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer, Stickstoffgas-Einlaßrohr, einem Thermometer und einem Kühler wurden 192 g (1,0 Mol) Trimellitsäureanhydrid zu 600 g Cresol hinzugegeben und in der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 1 dispergiert. Dann gab man 4,4'-Diaminodiphenylmethan (99 g, 0,5 Mol) hinzu und erhitzte die erhaltene Mischung 3 Stunden lang auf 150ºC, um 273 g (1,0 Äquivalent) einer 5-gliedrigen cyclischen Diimidodicarbonsäure zu erhalten. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf 100ºC oder weniger, wurden 96 g (1,5 Äquivalente) von Trimellitsäureanhydrid, 105 g (3,4 Äquivalente) von Ethylenglykol und 26 g (0,85 Äquivalent) von Glycerin hinzugegeben. Der Inhalt wurde unter Rühren über 6 Stunden auf 200ºC erhitzt und bei der gleichen Temperatur 5 Stunden lang umgesetzt.
Die 5-gliedrige cyclische Diimidodicarbonsäure reagierte mit der sich ergebenden Polyesterkomponente, wobei eine klare Harzlösung erhalten wurde. Um den Fortschritt der Umsetzung auf der Basis einer Viskositätszunahme zu be stimmen, wurden periodisch Proben gesammelt. Die Umsetzung wurde beendet, nachdem die Viskosität der Harzprobe Z&sub3; (gemessen durch ein Gardner-Viskosimeter) bei einer Harzkonzentration von 40% in Cresol erreicht hatte. Nach Beendigung der Umsetzung wurde Cresol zu der Reaktionsmischung hinzugegeben, um die Gesamtkonzentration der nicht flüchtigen Komponenten auf 40% einzustellen. Das oben erwähnte "Hi-Sol Nr.100" (Handelsname; aromatisches Lösungsmittel; Produkt der Nippon Petrochemicals Co., Ltd-) wurde zu der resultierenden Mischung hinzugegeben, um eine Harzlösung mit 35% nicht flüchtiger Komponenten zu erhalten. Ein Phenol-Formaldehyd-Harz, das hauptsächlich aus Tetrabutyltitanat und t-Butylphenol zusammengesetzt war, gab man weiter in einer Menge von 2%, bezogen auf den Harzgehalt, hinzu, wodurch man eine isolierende Überzugsformulierung eines Polyester-Imidharzes gemäß dieser Erfindung erhielt.

Beispiel 2:

In einen 1000 ml-Vierhals-Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Stickstoffgas-Einlaßrohr, einem Thermometer und einem Kühler füllte man 192 g (1,0 Mol) Trimellitsäureanhydrid und dispergierte sie in 600 g Cresol. Dann wurde 4,4'-Diaminodiphenylmethan (99 g, 0,5 Mol) hinzugegeben und die erhaltene Mischung 3 Stunden lang bei 150ºC umgesetzt, um 273 g (1,0 Äquivalent) einer 5-gliedrigen cyclischen Diimidodicarbonsäure zu erhalten.Die Reaktionsmischung wurde auf 100ºC oder tiefer abgekühlt. Daneben erhitzte man in einem 500 ml-Reaktionsgefäß, ähnlich dem oben beschriebenen Kolben, 96 g(1,5 Äquivalente) Trimellitsäureanhydrid, 105 g (3,4 Äquivalente) Ethylenglykol, 26 g (0,85 Äquivalent) Glycerin und 30 g Xylol unter Rühren 6 Stunden lang auf 200ºC und setzte sie bei der gleichen Temperatur um.
Nach dem Abkühlen der Polyesterkomponente auf 80ºC wurde sie zu einer Dispersion der oben zubereiteten 5-gliedrigen cyclischen Diimidocarbonsäure hinzugegeben, um noch eine Umsetzung auszuführen. Die Umsetzung wurde bis zu einer Temperatur von 200ºC über 5 bis 7 Stunden ausgeführt. Die 5-gliedrige cyclische Diimidodicarbonsäure reagierte mit der Polyesterkomponente, wobei man eine klare Harzlösung erhielt. Um den Fortschritt der Umset zung auf der Grundlage einer Viskositätszunahme zu bestimmen, wurden Proben periodisch gesammelt. Die Umsetzung wurde beendet, wenn die Viskosität der Harzprobe Z&sub3;+ (gemessen mit einem Gardner-Viskosimeter) bei einer Harzkonzentration von 40% in Cresol erreichte. Nach Beendigung der Umsetzung wurde Cresol zu der Reaktionsmischung hinzugegeben, um die Gesamtkonzentration der nicht flüchtigen Komponenten auf 40% einzustellen. Das oben benutzte "Hi-Sol Nr.100" (Handelsname; aromatisches Lösungsmittel; Produkt der Petrochemicals Co., Ltd.) wurde zu der erhaltenen Mischung hinzugegeben, um eine Harzlösung mit 35% der nicht flüchtigen Komponenten zu erhalten.
Die so erhaltene Harzlösung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 verarbeitet, wodurch man eine isolierende Überzugsformulierung erzeugte, die ein Polyester- Imidharz gemäß dieser Erfindung enthielt.

Beispiel 3:

In einem 2000 ml-Vierhals-Kolben, versehen mit einem Rührer, einem Stickstoffgas-Einlaßrohr, einem Thermometer und einem Kühler erhitzte man 96 g(1,5 Äquivalente) Trimellitsäureanhydrid, 105 g (3,4 Äquivalente) Ethylenglykol, 26 g (0,85 Äquivalent) Glycerin und 30 g Xylol unter Rühren 6 Stunden lang auf 200ºC, wodurch man sie umsetzte, um eine Polyesterkomponente zu synthetisieren. Cresol (300 g) wurde zu der Polyesterkomponente hinzuge geben und die erhaltene Mischung auf 80ºC abgekühlt. Danach gab man 192 g (1,0 Mol) Trimellitsäureanhydrid und 96 g (0,5 Mol) 4,4'-Diaminodiphenolmethan hinzu und erhöhte die Reaktionstemperatur auf 200ºC. Während dieses Erhitzens wurde eine 5-gliedrige cyclische Diimidodicarbonsäure (1,0 Äquivalent) gebildet und fiel bei 140 bis 150ºC aus, so daß die Reaktionsmischung trübe und stark viskos wurde. Mit höherer Temperatur wurde die Diimidodicarbonsäure fortschreitend in der Polyesterkomponente absorbiert, so daß sich die Reaktionsmischung in eine lösungsartige Mischung und dann in eine klare Harzlösung verwandelte. Die Harzlösung wurde dann bei einer Reaktionstemperatur von 200ºC 1 bis 2 Stunden lang erhitzt. Um den Fortschritt der Umsetzung auf der Grundlage einer Viskositätserhöhung zu bestimmen, wurden Proben periodisch gesammelt. Die Umsetzung wurde beendet, wenn die Viskosität der Harzprobe Z&sub2; (gemessen mit einem Gardner-Viskosimeter) bei einer Harzkonzentration von 40% in Cresol erreichte. Nach Abschluß der Umsetzung wurde Cresol zu der Reaktionsmischung hinzugegeben, um die Gesamtkonzentration der nicht flüchtigen Komponenten auf 40% einzustellen. Das oben verwendete "Hi-Sol Nr.100" (Handelsname; aromatisches Lösungsmittel; Produkt der Nippon Petrochemicals Co., Ltd.) wurde zu der erhaltenen Mischung hinzugegeben, um eine Harzlösung mit 35% der nicht flüchtigen Komponenten zu ergeben.
Die so erhaltene Harzlösung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 verarbeitet, wobei man eine isolierende Überzugsformulierung herstellte, die ein Polyester-Imidharz gemäß dieser Erfindung enthielt.

Beispiel 4:

In einem 2000 ml-Vierhals-Kolben, versehen mit einem Rührer, einem Stickstoffgas-Einlaßrohr, einem Thermometer und einem Kühler wurden 288 g(2,5 Äquivalente) Trimellitsäureanhydrid, 99 g (0,5 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 105 g (3,4 Äquivalente) Ethylenglykol, 26 g (0,85 Äquivalent) Glycerin und 300 g Cresol unter Rühren 6 Stunden lang auf 200ºC erhitzt. Während dieses Erhitzens wurde eine 5-gliedrige cyclische Diimidodicarbonsäure gebildet und fiel bei 140 bis 150ºC aus, so daß die Reaktionsmischung trübe und stark viskos wurde. Mit steigender Temperatur wurde die 5-gliedrige cyclische Diimidodicarbonsäure graduell in der Polyesterkomponente absorbiert. Eine Umsetzung wurde 5 Stunden lang bei 200ºC fortgeführt. Um den Fortschritt der Umsetzung auf der Grundlage einer Viskositätszunahme zu bestimmen, wurden periodisch Proben entnommen. Die Umsetzung wurde beendet, nachdem die Viskosität der Harzprobe Z&sub2;&spplus; (gemessen mit einem Gardner-Viskosimeter) bei einer Harzkonzentration von 40% in Cresol erreicht hatte. Nach Beendigung der Umsetzung wurde Cresol zu der Reaktionsmischung hinzugegeben, um die Gesamtkonzentration der nicht flüchtigen Komponenten auf 40% einzustellen. Das oben benutzte "Hi-Sol Nr.100" (Handelsname; aromatisches Lösungsmittel; Produkt der Nippon Petrochemicals Co., Ltd.) wurde zu der erhaltenen Mischung hinzugegeben, um eine Harzlösung mit 35% der nicht flüchtigen Komponenten zu erhalten.
Die so erhaltene Harzlösung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 verarbeitet, wobei man eine isolierende Überzugsformulierung herstellte, die ein Polyester-Imidharz gemäß dieser Erfindung enthielt.

Beispiel 5:

20 Eine isolierende Überzugsformulierung mit einem Polyester-Imidharz gemäß dieser Erfindung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 erhalten, ausgenommen, daß anstelle von 105 g (3,4 Äquivalente) Ethylenglykol 200 g (3,4 Äquivalente) 1 , 6-Hexandiol eingesetzt wurden.
Beispiel 6:
Eine isolierende Überzugsformulierung mit einem Polyester-Imidharz gemäß dieser Erfindung wurde in der glei-30 chen Weise erhalten wie in Beispiel 3, ausgenommen, daß anstelle von 105 g (3,4 Äquivalente) Ethylenglykol 200 g (3,4 Äquivalente) 1,6-Hexandiol und anstelle von 26 g (0,85 Äquivalent) Glycerin 38 g (0,85 Äquivalent) 1,1,1- Trimethylolpropan eingesetzt wurden.

Beispiel 7:

Nach dem Verfahren des Beispiels 3 wurde eine isolierende Überzugsformulierung hergestellt, die ein Polyester- Imidharz gemäß dieser Erfindung enthielt, das erhalten wurde aus 58 g (0,9 Äquivalent) Trimellitsäureanhydrid, 93 g (3,0 Äquivalente) Ethylenglykol, 92 g (3,0 Äquivalente) Glycerin, 20 g Xylol, 900 g Cresol, 384 g (2, Mole) Trimellitsäureanhydrid und 198 g (1,0 Mol) 4,4'- Diaminodiphenylmethan (nämlich 2,0 Äquivalente der Diimidodicarbonsäure).

Beispiel 8:

Nach dem Verfahren des Beispiels 3 wurde eine isolierende Überzugsformulierung mit einem Polyester-Imidharz gemäß dieser Erfindung hergestellt, wobei das Harz erhalten wurde aus 250 g (3,9 Äquivalent) Trimellitsäureanhydrid, 310 g (10,0 Aquivalente) Ethylenglykol, 92 g (3,0 Aquivalente) Glycerin, 20 g Xylol, 1100 g Cresol, 192 g (1,0 Mol) Trimellitsäureanhydrid und 99 g (0,5 Mol) 4,4'- Diaminodiphenylmethan (nämlich 1,0 Äquivalent der Diimidodicarbonsäure).

Beispiele 9 bis 13:

Nach dem Verfahren des Beispiels 3 wurden isolierende Überzugsformulierungen mit Polyester-Imidharzen gemäß dieser Erfindung hergestellt, wobei die genannten Harze separat erhalten wurden unter Verwendung der 5-gliedrigen cyclischen Diimidodicarbonsäuren der Bezugsbeispiele 2 bis 6 anstelle von 192 g (1,0 Mol) Trimellitsäureanhydrid und 99 g (0,5 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan.

Beispiel 14

Nach dem Verfahren des Beispiels 3 wurde eine isolierende Überzugsformulierung mit einem Polyester-Imidharz gemäß dieser Erfindung hergestellt, wobei das genannte Harz erhalten wurde unter Verwendung der 5-gliedrigen cyclischen Diimidodicarbonsäuren des Bezugsbeispiels 8 anstelle von 192 g (1,0 Mol) Trimellitsäureanhydrid und 99 g (0, 5 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan.

Vergleichsbeispiel 1:

In einem 2000 ml-Vierhals-Kolben, versehen mit einem Rührer, einem Stickstoffgas-Einlaßrohr, einem Thermometer und einem Kühler wurden 340 g(3,5 Äquivalente) Dimethylterephthalat, 155 g (5,0 Äquivalente) Ethylenglykol, 154 g (5,0 Äquivalente) Glycerin, 0,4 g Pb(II)oxid und 300 g Xylol angeordnet und vermischt. Der Inhalt wurde auf 180ºC erhitzt, bei welcher Temperatur er 5 Stunden lang umgesetzt wurde. Zu der Reaktionsmischung gab man 410 g (1,5 Äquivalente) der 5-gliedrigen cyclischen Diimidodicarbonsäure, die im Bezugsbeispiel 7 erhalten wurde, graduell hinzu. Während der Zugabe wurde die Reaktionstemperatur auf 200ºC erhöht. Während dieser Prozedur reagierte die 5-gliedrige cyclische Diimidodicarbonsäure mit der Polyesterkomponente, so daß eine klare Harzlösung erhalten wurde. Die Reaktionstemperatur wurde danach auf 240ºC erhöht, bei welcher Temperatur die Reaktionsmi schung bis 2 Stunden lang gehalten wurde. Dann destillierte man die Reaktionsmischung unter vermindertem Druck. Als die Reaktionsmischung genügend viskos geworden war, gab man Cresol hinzu, um die Gesamtkonzentration der nicht flüchtigen Komponenten auf 40% einzustellen. "Hi- Sol Nr.100" (Handelsname; aromatisches Lösungsmittel; Produkt der Nippon Petrochemicals Co., Ltd.) wurde zu der erhaltenen Mischung hinzugegeben, um eine Harzlösung mit 35% der nicht flüchtigen Komponenten zu erhalten.
Tetrabutyltitanat in einer Menge von 3%, bezogen auf den Harzgehalt, wurde weiter hinzugegeben, wodurch man eine isolierende Überzugsformulierung mit einem Polyester- Imidharz als einem Vergleichsharz erhielt.

Vergleichsbeispiel 2:

In einen 2000 ml-Vierhals-Kolben, versehen mit einem Rührer, einem Stickstoffgas-Einlaßrohr, einem Thermometer und einem Kühler füllte man 340 g(3,5 Äquivalente) Dimethylterephthalat, 155 g (5,0 Äquivalente) Ethylenglykol, 154 g (5,0 Äquivalente) Glycerin, 0,4 g Pb(II)oxid und 300 g Xylol und vermischte sie. Der Inhalt wurde auf 80º0 erhitzt, und bei dieser Temperatur 5 Stunden lang umgesetzt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf 80ºC wurden 288 g (1,5 Mole) Trimellitsäureanhydrid und 149 g (0,75 Mol) 4,4'-Diaminophenolmethan hinzugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde auf 200ºC erhöht. Während des Erhitzens wurde eine 5-gliedrige cyclische Diimidodicarbonsäure gebildet, die bei 140 bis 150ºC mit der Polyesterkomponente reagierte, so daß eine klare Harzlösung erhalten wurde. Die Reaktionstemperatur wurde danach auf 240ºC erhöht, bei welcher Temperatur die Reaktionsmischung 1 bis 2 Stunden lang gehalten wurde. Dann destillierte man die Reaktionsmischung unter vermindertem Druck. Nachdem die Reaktionsmischung genügend viskos geworden war, gab man Cresol hinzu, um die Gesamtkonzentration der nicht flüchtigen Komponenten auf 40% einzustellen. "Hi-Sol Nr.100" (Handelsname; aromatisches Lösungsmittel; Produkt der Nippon Petrochemicals Co., Ltd.) wurde zu der erhaltenen Mischung hinzugegeben, um eine Harzlösung mit 35% der nicht flüchtigen Komponenten zu erhalten. Tetrabutyltitanat in einer Menge von 3%, bezogen auf den Harzgehalt, wurde weiter hinzugegeben, wobei man eine isolierende Überzugsformulierung mit einem Polyester-Imidharz als einem Vergleichsharz erhielt.

Vergleichsbeispiel 3:

In der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 2 wurde eine isolierende Überzugsformulierung mit einem Polyester-Imidharz als einem Vegleichsharz erhalten unter Verwendung von 295 g (5,0 Äquivalente) 1,6-Hexandiol anstelle von 155 g (5,0 Äquivalente) Ethylenglykol.
Um einen Test hinsichtlich der Leistungsfähigkeit dieser isolierenden Überzugsformulierungen auszuführen, wurden die isolierenden Überzugsformulierungen der Beispiele und Vergleichsbeispiele, die ihre entsprechenden Polyester- Imidharze enthielten, unter den folgenden Bedingungen aufgebracht und erhitzt, um isolierte Drähte herzustellen:
Leiterdurchmesser: 0,32 mm
Heizofen: Horizontaler Heizofen mit einer effektiven Ofenlänge von 2,5 m
Heiztemperatur: 500ºC (max.)
Quetschverfahren: Düsen- bzw. Werkzeug(die)- Quetschen
Anzahl der Überzugsoperationen: 6 Mal
Filmdicke: 0,020-0,025 mm
Der Test wurde unter Anwendung des Testverfahrens für Lackdrähte aus Kupfer und Aluminium ausgeführt, wie in JIS C3003-1984 vorgeschrieben. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Wie sich den Testergebnissen entnehmen läßt, ist es klar, daß der Erweichungspunkt und die Lötbarkeit durch die Verwendung der isolierenden Überzugsformulierungen, die die jeweiligen Polyester-Imidharze nach dieser Erfindung enthielten, verglichen mit den isolierenden Überzugsformulierungen, die die konventionellen Polyester-Imidharze enthielten, merklich verbessert wurden. Tabelle 1

Beispiele des vierten Aspektes in der Erfindung:

Beispiele 15 bis 28 und Vergleichsbeispiele 4 bis 6:

Unter separater Verwendung der isolierenden Überzugsformulierungen der Beispiele 1 bis 14 des ersten bis dritten Aspektes dieser Erfindung, der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 und des Bezugsbeispieles 9, wurden doppelt überzogene isolierte Drähte des vierten Aspektes dieser Erfindung und gewisse Vergleichsbeispiele unter den folgenden Bedingungen hergestellt.
Leiterdurchmesser: 0,32 mm
Heizofen: Horizontaler Heizofen mit einer effektiven Ofenlänge von 2,5 m
Heiztemperatur: 500ºC (max.)
Quetschmethode: Werkzeugquet schen
Anzahl der Überzugsoperationen:
6 Mal/untere Schicht, plus
3 Mal/obere Schicht
Untere Schicht: Isolierende Überzugsformulierung aus Polyesterimid
Obere Schicht: Isolierende Überzugsformulierung aus aromatischem Polyamid, hergestellt im Bezugsbeispiel 9
Filmdicke: 0,025 bis 0,030 mm
Es wurde eine Test nach dem Testverfahren für Lackdrähte aus Kupfer und Aluminium ausgeführt, wie in JIS C3003- 1984 vorgeschrieben. Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Wie sich diesen Testergebnissen entnehmen läßt, ist es klar, daß der Erweichungspunkt, die Lötbarkeit und der Temperaturindex (TI) durch den Einsatz der isolierenden Überzugsformulierungen aus Polyesterimid gemäß dieser Erfindung, verglichen mit den konventionellen isolierenden Überzugsformulierungen aus Polyester imid, merklich verbessert wurden
Jeder TI (Temperaturindex) wurde in Übereinstimmung mit IEC 251-1978 (Verfahren zum Testen von Wickeldrähten, Teil 1: runde Lackdrähte) gemessen. Tabelle 2

Beispiele des fünften Aspektes der Erfindung:

Beispiele 29 bis 42 und Vergleichsbeispiele 7 bis 9:

Unter separater Verwendung der isolierenden Überzugsformulierungen der Beispiele 1 bis 14 des ersten Aspektes dieser Erfindung, der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 und des Bezugsbeispieles 10 wurden doppelt überzogene isolierte Drähte des fünften Aspektes dieser Erfindung und gewisse Vergleichsbeispiele unter den folgenden Bedingungen hergestellt.
Leiterdurchmesser: 0,32 mm
Heizofen: Horizontaler Heizofen mit einer effektiven Ofenlänge von 2,5 m
Heiztemperatur: 500ºC (max.)
Quetschverfahren: Werkzeugquetschen
Anzahl der Überzugsoperationen:
6 Mal/untere Schicht, plus
3 Mal/obere Schicht
Untere Schicht: Isolierende Überzugsformulierung aus Polyesterimid
Obere Schicht: Isolierende Überzugsformulierung aus linearem Polyesteramid- Imid, hergestellt im Bezugsbeispiel 10
Filmdicke: 0,025 bis 0,030 mm
Ein Test wurde nach dem Testverfahren für Lackdrähte aus Kupfer und Aluminium ausgeführt, wie in JIS C3003-1984 vorgeschrieben. Die Testergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Wie sich diesen Testergebnissen entnehmen läßt, ist es klar, daß der Erweichungspunkt, die Lötbarkeit und der Temperaturindex (TI) durch die Verwendung der isolierenden Überzugsformulierungen aus Polyesterimid gemäß dieser Erfindung, verglichen mit den konventionellen isolierenden Überzugsformulierungen aus Polyesterimid, deutlich verbessert wurden. Tabelle 3

Beispiele des sechsten Aspektes der Erfindung:

Beispiele 43 bis 56 und Vergleichsbeispiele 10 bis 12:

Unter separatem Einsatz der isolierenden Überzugsformulierungen der Beispiele 1 bis 14 des ersten bis dritten Aspektes dieser Erfindung, der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 und Bezugsbeispiele 11 bis 13 wurden selbstschrnierende isolierte Drähte des sechsten Aspektes dieser Erfindung und gewisse Vergleichsbeispiele unter den folgenden Bedingungen hergestellt.
Leiterdurchmesser: 0,32 mm
Heizofen: Horizontaler Heizofen mit einer wirksamen Ofenlänge von 2,5 m
Heiztemperatur:
Isolierende Schicht: 500ºC (max.)
Schmierende Schicht: 500ºC (max.)
Quetschverfahren: Werkzeugquet schen
Aufnahmegeschwindigkeit: 20 m/min
Anzahl der Überzugsoperationen:
Isolierende Schicht: 6 Mal
Schmierende Schicht: 2 Mal (durch gleichzeitiges Überzugsverfahren)
Filmdicke: 0,014 bis 0,026 mm.
Ein Test wurde unter Anwendung des Testverfahrens für Lackdrähte aus Kupfer und Aluminium ausgeführt, wie in JIS C3003-1984 vorgeschrieben. Die Testergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Wie sich den Testergebnissen entnehmen läßt, ist es klar, daß der Erweichungspunkt, die selbst schmierende Eigenschaft, die Lötbarkeit und der Temperaturindex (TI) durch den Einsatz der isolierenden Überzugsformulierungen aus Polyesterimid gemäß dieser Erfindung, verglichen mit den konventionellen isolierenden Überzugsformulierungen aus Polyesterimid, merklich verbessert wurden. Tabelle 4
* Es wurde der statische Reibungskoeffizient zwischen isoliertem Drähten gemessen. Dazu wurden zwei isolierte Drähte parallel zueinander auf einen Metallblock montiert. Die beiden isolierten Drähte wurden auf zwei isolierten Drähten der gleichen Art angeordnet, die in einer solchen Weise auf einer flachen Oberfläche arrangiert waren, daß die ersteren isolierten Drähte sich in rechten Winkeln mit Bezug auf die letzteren isolierten Drähte erstrecken. Der statische Reibungskoeffizient der isolierten Drähte wird bestimmt, indem man eine Minimalkraft, die erforderlich ist, den Metallblock entlang den letzteren zwei isolierten Drähten zu bewegen, durch das Gewicht des Metallblockes dividiert. Tabelle 4 (Fortsetzung) Tabelle 4 (Fortsetzung) Tabelle 4 (Fortsetzung)

Claims

1. Verwendung eines isoliertn Drahtes, erhalten durch Überziehen eines Leiters mit einer isolierenden Überzugsformulierung, umfassend ein Polyesterimidharz, erhalten als ein Reaktionsprodukt von (A) einer Dicarbonsäure, die eine fünfgliederige, cyclische Imidgruppe enthält, oder einem Derivat davon oder einer Mischung davon, (B) einer Tricarbonsäure oder einem Derivat davon oder einer Mischung davon, (C) einem zweiwertigen Alkohol und (D) einem dreiwertigen, aliphatischen Alkohol, wobei die genannten Komponenten (A), (B), (C) und (D) in Anteilen von 5 bis 20 Äquivalent-%, 10 bis 30 Äquivalent-%, 25 bis 60 Äquivalent-% bzw. 10 bis 40 Äquivalent-% vorliegen, zum Direktlöten, bei dem das Entfernen des isolierenden Überzuges und das Löten gleichzeitig ausgeführt werden.

2. Verwendung nach Anspruch 1, worin die Dicarbonsäure, die die fünfgliederige, cyclische Imidgruppe enthält, eine Dicarbonsäure ist, die erhalten ist durch Umsetzen von 2 Molen Trimellithsäureanhydrid und 1 Mol Diamin oder Diisocyanat.

3. Verwendung nach Anspruch 1, worin die Tricarbonsäure Trimellithsäure oder Trimellithsäureanhydrid ist.

4. Verwendung nach Anspruch 1,worin der zweiwertige Alkohol Ethylenglykol oder 1,6-Hexandiol ist.

5. Verwendung nach Anspruch 1, worin der dreiwertige Alkohol Glycerin oder 1,1,1-Trimethylolpropan ist.

6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die isolierende Überzugsformulierung erhalten wird durch Auflösen des Polyesterimidharzes in einem organischen Lö sungsmittel.

7. Verwendung nach Anspruch 6, worin die isolierende Überzugsformulierung ein Alkyltitanat, ein Phenol-Formaldehydharz und/oder ein Xylol-Formaldehydharz umfaßt.

8. Verwendung nach einem der Ansprüche bis 7, worin der isolierte Draht erhalten ist durch erst Überziehen und dann Härten der isolierenden Überzugsformulierung.

9. Verwendung nach Anspruch 8, worin die isolierende Überzugsformulierung ein aromatisches Polyamidimid enthält.

10. Verwendung nach Anspruch 8, worin die isolierende Überzugsformulierung ein lineares Polyester-Polyamidimid- Harz enthält.

11. Verwendung nach Anspruch 8, worin die Oberfläche des isolierten Drahtes entweder direkt oder über eine andere Isolation mit einer selbstschmierenden Überzugszusammensetzung überzogen ist, die hauotsächlich aus einem Polyamidharz zusammengesetzt ist.