DE3850112T2 - Komposit-werkzeuge. - Google Patents

Komposit-werkzeuge.

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Description

    Technisches Gebiet
  • Diese Erfindung betrifft die Herstellung von Werkzeug für die Fertigung von Komposit-Teilen und umfaßt speziell die Verwendung eines Werkzeug-Prepregs, wobei das Prepreg eine Gefrierlagerfähigkeit von über sechs Monaten hat und bei Raumtemperatur zu freistehender Stabilität aushärtet und anschließend gehärtet werden kann, um Temperaturen bis sogar 177ºC (350ºF) auszuhalten.
    • Technischer Hintergrund
  • Da die Energiekosten weiterhin steigen und die Leistungsanforderungen, die an die Transportindustrie und insbesondere an die Raumfahrtindustrie gerichtet werden, weiterhin steigen, geht die Suche nach alternativen Methoden zur Herstellung von neuen Teilen und Produkten weiter, welche den erhöhten Leistungsstandards entsprechen können, hohe Temperaturen aushalten und dennoch leichtgewichtig und im übrigen energiesparend sind. Einer der vielversprechendsten Wege der Entwicklung liegt in der Herstellung von Komposit-Teilen, das heißt, Teilen, die aus einer Harzmatrix gemacht sind, wobei die Matrix mit einer nicht aus Harz bestehenden verstärkenden Substanz verstärkt ist, üblicherweise und vorzugsweise verstärkende Hochmodulfasern, wie z. B. Glasfaser, Graphit oder Bor. In den bevorzugten Hochleistungsbeispielen sind diese verstärkenden Fasern gemäß einem spezifischen Plan in hohem Grade ausgerichtet, um bei Belastung eine gesteigerte Leistung zu ergeben.
  • Sehr oft ist die Harzmatrix z. B. ein Epoxyharz, welches zum Härten erhöhte Temperaturen, bis zu 177ºC (350ºF) und darüber benötigt. Alternativ können thermoplastische Teile angefertigt werden, welche bei niedrigen Temperaturen gehärtet werden, aber sogar dann sind erhöhte Temperaturen nötig, um den Härtungsvorgang einzuleiten, wobei die Temperaturen so hoch wie 372ºC (700ºF) sein können.
  • Ein kritisches Element in diesem Produktionssystem von Komposit-Teilen ist die Form. Im allgemeinen wird eine Vorform, bestehend aus einem nassen, ungehärteten oder einem Harz in der B-Phase, welches auf die verstärkenden Fasern geschichtet ist und diese umgibt, in die Form hinein gestellt, was grundlegend ist zur Beibehaltung der Gestalt des gewünschten Artikels. In Abwesenheit der Form wird die Vorform auseinanderfallen. In jedem Fall ist die Anwesenheit der Form oft nötig, um den Druck, der für das letzte Aushärten erforderlich ist, aufzubringen.
  • Um sowohl Sorgfalt als auch Präzision sicherzustellen, ist es nötig, eine Form oder ein Werkzeugteil zu haben, welche entweder einen extrem niedrigen Expansionskoeffizienten hat, oder einen Expansionskoeffizienten hat, welcher dem herzustellenden Komposit-Teil sehr ähnlich ist. Materialien, die einen niedrigen oder keinen thermischen Expansionskoeffizienten zeigen, sind sehr selten und teuer und schwer maschinell herzustellen. Komposit-Materialien, die im allgemeinen aus denselben Harzen und Verstärkungsmaterialien hergestellt sind, aus denen das endgültige Komposit-Teil hergestellt werden soll, würden jedoch thermische Expansionseigenschaften haben, die den gewünschten sehr nahe kommen. Folglich ist Komposit-Werkzeug eine logische Wahl für die Herstellung von Komposit-Teilen.
  • Bis heute war die Herstellung von Komposit-Werkzeug nicht gänzlich erfolgreich.
  • Die meisten Komposit-Harze, welche die allgemein benötigten Härtungstemperaturen und Drucke aushalten würden, müssen selbst bei extrem hohen Temperaturen gehärtet werden. Dieses führt zu zwei Problemen. Erstens, wenn ein Komposit- Werkzeugartikel anfangs bei hoher Temperatur verfestigt wird, bewirken die großen Differenzen zwischen dem thermischen Expansionskoeffizienten in dem Harz und den verstärkenden Fasern riesige innere Spannungen, die sich an der Faser/Harz-Grenzfläche aufbauen, wenn das Werkzeug abkühlt. Diese inneren Spannungen können einen Abfall sowohl der Stabilität des Teils als auch der mechanischen Eigenschaften bewirken. Es ist ebenfalls schwierig, eine Matrize oder Masterform (Form für das Werkzeug) herzustellen, welche die höheren Temperaturen der Harzhärtung aushalten kann und keine Verformung zeigt, wenn sie periodisch erhitzt und abgekühlt wird, und welche mit der gleichen Geschwindigkeit expandieren und kontrahieren wird, wie das Material, welches zur Herstellung des Werkzeugs benutzt wurde.
  • Folglich waren die jüngsten Bemühungen darauf gerichtet, ein Werkzeugmaterial zur Verfügung zu stellen, welches bei niedrigen oder Raumtemperaturen gehärtet, oder wenigstens vorläufig gehärtet werden kann, was die Notwendigkeit für sehr teure bei hohen Temperaturen stabile Materialien für die Masterform eliminieren, und die Herstellung von Hochtemperatur-Werkzeug weniger kostenintensiv und kompliziert machen würde. Diese Versuche waren in ähnlicher Weise weitgehend erfolglos.
  • Die meisten der Systeme sind feuchtigkeitshaltige "Zweikomponenten"-Ansätze, das heißt, das komplette Harzmonomer-System und der Katalysator sind getrennt, bis die eigentliche Herstellung stattfindet. Diese Zweikomponenten- Systeme sind extrem schwer zu benutzten. Sogar bei der Herstellung wird anfangs das resultierende feuchtigkeitshaltige harzgetränkte Verstärkungsmaterial bei Raumtemperatur mehrere Tage lang ausgehärtet, und freistehend, in einem Ofen unter einem sehr komplizierten Härtungszyklus nachgehärtet. Ein typisches Härtungsprofil erfordert ein Erwärmen bei 40ºC für zwei Stunden oder mehr, gefolgt von einer oder zwei Stunden bei 80ºC, einer Stunde bei 120ºC, einer Stunde bei 150ºC, einer Stunde bei 180ºC, einer Stunde bei 200ºC, usw. Die Aufheizgeschwindigkeit muß sorgfältig kontrolliert werden und hat ein Maximum von 1ºC/min. Dieses sehr langsame schrittweise Härtungsprofil muß benutzt werden, andernfalls werden mechanische Eigenschaften und, was am wichtigsten ist, die dimensionale Genauigkeit des Werkzeugs leiden. Dieses bringt einen enormen Druck für die Produktionszeitpläne und macht das erhaltene Komposit-Werkzeug unerschwinglich teuer.
  • Dieses nasse Zweikomponenten-Verfahren verursacht ebenfalls andere Probleme bei der Herstellung, wie z. B. die Gefährdung der Arbeiter durch gefährliche Materialien, wie z. B. Amine oder andere reizende Verbindungen; unbeständige Verbundstoffe mit niedriger Qualität aufgrund der Natur des Zweikomponenten-Systems; ein Verfahren, welches nicht sauber sein kann, und sowohl zeit- als auch platzaufwendig ist, welches direkt im Konflikt liegt mit der kurzen Verarbeitungsdauer des Ansatzes nach dem Mischen der zwei Komponenten, welche normalerweise nicht mehr als wenige Stunden beträgt. Somit muß ein zeitaufwendiges Verfahren eilig durchgeführt werden, bevor das Harz erstarrt. Diese unbeständigen Einschränkungen führen zu teuren und häufig unvollkommenen Ergebnissen. Um die Dinge weiter zu komplizieren ist, wenn, um die Kosten zu senken, ein sehr großes Werkzeug hergestellt werden soll oder mehrere Werkzeuge gleichzeitig hergestellt werden sollen, und die Reaktion exotherm ist, ein Potential für eine extrem hohe Wärmefreisetzung oder Explosion vorhanden.
  • Daher besteht weiterhin der Bedarf für ein Komposit-Werkzeug, welches ohne komplizierte Härtungsprofile hergestellt werden kann, nicht einleitend bei extrem hohen Temperaturen gehärtet werden muß und außerdem die Probleme eines Zweikomponenten-Systems vermeidet.
    • Offenbarung der Erfindung
  • Diese Erfindung verwendet das latente Einkomponenten- Epoxyharz-Katalysator-System, welches ursprünglich in der US-A4 742 148 derselben Anmelderin offenbart ist. Das latente Epoxyharz-System umfaßt einen Katalysator, der ein Imidazol-Cyanat-Addukt ist, mit der Formel:
  • welcher einem Epoxyharz-Vorpolymer beigemischt wird. R ist im allgemeinen eine aromatische oder eine Aralkylgruppe, welche Heteroatome enthalten kann. Ideale Harze werden aus jenen hergestellt, welche auf Polyglycidylether basieren und den Katalysator in Mengen von 0,1-20 Gew% enthalten. Der darin offenbarte Katalysator und das ihn einschließende Harzsystem, ist eine Verbesserung dem gegenüber, welches in US-PS-4 533 715, ebenfalls derselben Anmelderin, offenbart ist.
  • Das erfinderische Harz wird in ein Komposit-Werkzeugteil umgewandelt, zuerst durch Formen eines Prepreg durch die Einarbeitung der verstärkenden Fasern, gemäß gut etablierten Verfahren nach dem Stand der Technik, welche jedes aus der Vielzahl von Naßformungsverfahren nach dem Stand der Technik, wie z. B. Vakuum-Gummisackverfahren oder Pressformen beinhalten können. (Die Herstellung von Komposit-Teilen, die unter Benutzung der Werkzeuge dieser Erfindung selbst gemacht wurden, per se, stellt keinen Aspekt dieser Erfindung dar und ist hierin nicht im Detail offenbart). Das hergestellte Werkzeug wird anfangs bis zum freistehenden Zustand bei Raumtemperatur in 7-10 Tagen gehärtet. Natürlich kann das anfängliche Härten durch die Einwirkung von höheren Temperaturen z. B. bis zu ca. 121ºC (250ºF), beschleunigt werden. Jedoch sind niedrigere Temperaturen, innerhalb ca. 17ºC (30ºF) Raumtemperatur, bevorzugt. Wenn Hochtemperatureigenschaften benötigt werden, d. h. wenn das Werkzeug benutzt werden soll, um Teile herzustellen, die bei erhöhten Temperaturen bis zu ca. 188ºC (370ºF) gehärtet werden müssen, kann das Werkzeug nachfolgend freistehend, bis zu diesen Temperaturen oder etwas höher, um die Oberflächentemperatur zu steigern, nachgehärtet werden, ohne einen komplizierten Erwärmungszyklus.
  • Da dieses-ein Einkomponenten-Prepreg-System ist, ist die Handhabung des Systems und der erforderlichen Materialien gefahrlos und kann sauber gehalten werden. Da es ein Prepreg-System ist, können ein genaues Faservolumen und Harzmengen vorherbestimmt werden, um die optimale Leistungsfähigkeit für das Werkzeug zu erhalten. Sehr beständige und qualitativ hochwertige Materialien können angefertigt werden. Da das Festwerden bei Raumtemperatur stattfindet, produziert dieses System Komposit-Werkzeuge mit einem sehr niedrigen Grad an inneren Spannungen und einer Minimierung der Mikrorisse, welche sich nachteilig auf die Lebensdauer des Werkzeugs und die Eigenschaften von konventionellen heiß gehärteten Prepreg-Werkzeugen auswirken. Zusätzlich erlaubt die niedrige anfängliche Härtungstemperatur, Deformationsphänomene durch vorausgehendes Härten, welche bei Hochtemperatur-Werkzeugen angetroffen werden zu eliminieren, womit ein bisher nicht erreichtes Niveau von dimensionaler Genauigkeit zur Verfügung gestellt wird, insbesondere in Anbetracht der Abwesenheit jeglicher Ungenauigkeiten, die sich aus einer thermischen Expansion der Matrize ergeben.
    • Beste Art zur Durchführung der Erfindung
  • Das Epoxyharz-System, welches den Kern dieser Erfindung darstellt, ist vollständig in US-A4742148 offenbart.
  • Darin werden Erwägungen diskutiert, welche das relative Verhältnis zwischen dem Katalysator und dem Epoxyharz betreffen, insbesondere die Löslichkeit des Katalysators in dem Harzsystem und das Vorhandensein von Quervernetzungsstellen für den Katalysator. Damit das System gut funktioniert, ist die Abstimmung von Löslichkeit des ausgewählten Katalysators und der Harzmischung, der Menge an vorhandenen Quervernetzungsstellen in dem Epoxyharz und des am Ende erhaltenen "Klebens und Streckens" ("tack and drape") des Prepreg sehr wichtig. Ein Weg, in einem Werkzeug-Harz-System, welches gemäß dieser Erfindung benutzt werden soll, für welches eine sehr gute dimensionale Stabilität entscheidend ist für eine rasche freistehende Nachhärtung, eine viel höhere Tg als Tcure herbeizuführen, ist es, das Matrizen-Harz-System so zu planen, daß es durch die Verwendung eines Materials mit hoch funktionellen Grundgerüststrukturen eine große Anzahl von potentiellen Reaktionsstellen zur Verfügung stellen kann. Eine andere Strategie ist es, koreaktive und/oder katalytische Moleküle zu benutzen, welche sehr klein und aktiv sind, so daß sie in großem Maße Molekularbewegungen ausführen können und sehr rasch durch ein vitrifiziertes System diffundieren können. Der verwendete Katalysator muß leicht latent sein, um eine ausreichende Verarbeitungsdauer für die Anfertigung von großen Werkzeugen zu ergeben, was 2-3 Tage dauern kann. Das ideale System sollte eine Verarbeitungsdauer von 2-3 Tagen haben und sollte in der Lage sein, das anfängliche Härten bei Raumtemperatur in sieben Tagen abzuschließen, nach denen das Werkzeug aus der Form entfernt werden wird und, wenn gewünscht, weiter verarbeitet wird. Wie in US-A4 742 148, wo dieses System anfangs offenbart ist diskutiert, zeigen verschiedene Cyanat-Imidazol-Addukte in verschiedenen Harzsystemen verschiedene Löslichkeitsparameter. Der richtige Typ und die Menge an Katalysator sollten durch Routineuntersuchungen bestimmt werden, um ein besonders erfolgreiches System aufzubauen. Während der Katalysator anfangs bei der Härtungstemperatur (20-25ºC) in dem System nicht ganz löslich sein sollte, ist es notwendig, daß er sich nach 2-3 Tagen vollständig in der Epoxyharz-Mischung löst. Wenn die vollständige Löslichkeit des ausgewählten Katalysators nicht erreicht wurde, nachdem das Epoxyharz oder die Harzmischung sich verfestigt hat, werden die hergestellten Verbundstoffe-und Werkzeuge schlechte Eigenschaften zeigen.
  • Das hergestellte Prepreg-System hat eine verlängerte Gefrier-Lagerfähigkeit (Temperaturen um 0º). Bisher wurde keine maximale Lagerfähigkeit bestimmt, aber für Proben, die über 6 Monate angemessen gelagert waren, wurde gezeigt, daß sie bearbeitungsfähig waren und unverminderte physikalische Eigenschaften zeigten.
  • Obwohl die Auswahl von speziellen Harzen und Katalysatoren von den endgültig gewünschten Eigenschaften abhängen wird, umfaßt ein bestimmtes hochleistungsfähiges System, welches ein Werkzeug ergibt, das nachfolgend bei hohen Temperaturen gehärtet werden kann und eine ausgezeichnete Leistungsfähigkeit ergibt, Epoxyharze mit hoher Quervernetzungsdichte wie z. B. MY720 und Araldit MY-0500, hergestellt von Ciba, Harz SU-8, hergestellt von Interez, Inc. und Harz 7342, erhältlich von Dow Chemical. Eine typische Auswahl wird unten angegeben.
  • % (Teile auf 100) Ciba Araldit MY-0500 40
  • Ciba MY720 10
  • Interez, Inc. SU-8 (100% fest.
  • Identisch zu EpiRez 2390, welches in Aceton geliefert wird, 75 Gew%) 30
  • Dow XD7342 20
  • Katalysator 12,5
    • BEISPIEL 1 Herstellung von Werkzeug-Prepregs
  • 1. Auflösen des XD7342 75% in Aceton. Dieses kann auf zwei Arten gemacht werden:
  • a. auf einer Trommelwalze 12-24 Stunden lang oder
  • b. durch Zugabe von kleinen Mengen an zerkleinerten Stücken zu gerührtem Aceton unter leichtem Erhitzen (49ºC (120ºF)). Dieses wird weniger Zeit benötigen (4-5 Stunden), abhängig von der Chargengröße. Abkühlen der Lösung auf Raumtemperatur.
  • 2. EpiRez 2390 (identisch mit SU-8, welches 100% fest ist) wird mit 75 Gew% in Aceton geliefert. Vermische die 2390- und die XD7342-Lösungen unter ausreichendem Mischen.
  • 3. 0500-Harz von Ciba wurde langsam unter Rühren zugegeben.
  • 4. Vorwärmen des MY-720 auf 60-83ºC (140-180ºF), um es übertragbar (transferable) zu machen und Zugeben unter Rühren zu der obigen Lösung. Abkühlen der endgültigen Lösung auf Raumtemperatur.
  • 5. 32 Gew% von Dicyanat-Imidazol-Katalysator in Aceton werden in einer Kugelmühle bis zu einer Feinheit von wenigstens 8 (North-Skala; maximale Feinheit) auf einem Mahlgradmeßgerät gemahlen. Dieses dauert eine Zeit von 4 bis 12 Stunden, abhängig von der Größe der Charge. Die pastenartige Mischung wird dann unter kräftigem Rühren zu der Epoxylösung überführt, um das Absetzen des Katalysator auf dem Boden zu verhindern.
  • Viele andere Novolak- oder multifunktionelle Epoxyharze, wie z. B. DEN-438 und TACTIX-742 von Dow Chemical, Harze erhältlich von der Shell Co. unter den Bezeichnungen EPON- 1071 und EPON-1031, und eine Vielzahl von anderen Harzen, einschließlich jener, die bei Interez erhältlich sind, können benutzt werden oder andernfalls ersetzt werden, um das spezielle Gleichgewicht von gewünschten Eigenschaften zu erhalten. Das Katalysator-Niveau sollte in allen Mischungen über 8 ppm liegen, um eine Härtungsperiode von 7-10 Tagen bei Raumtemperatur zu erhalten.
  • Zusätzlich zu den oben diskutierten Vorteilen, hat das Werkzeug-Prepreg dieser Erfindung spezielle Vorteile, die darin bestehen, daß das benutzte Harzsystem eine lange Verarbeitungsdauer von 2-3 Tagen oder mehr bei Raumtemperatur hat, so daß extrem große oder komplizierte Teile hergestellt werden können. Natürlich ist die Gefrier-Lagerfähigkeit dieses Systems ausgezeichnet, über 6 Monate oder mehr. Die resultierende dimensionale Stabilität ist ausgezeichnet, sogar nach einer freistehenden Nachhärtung mit einem sehr schnellen Härtungsprofil (kein spezieller Erwärmungsanstieg). Da die Matrize, die nötig ist, um den bei Raumtemperatur freistehenden Artikel herzustellen, nicht hohen Temperaturen ausgesetzt wird, können sehr billige Niedrigtemperatur-Modelle angewendet werden, mit einer beträchtlichen Kostenersparnis, welche dennoch zu einem Werkzeug führt, welches, wie oben diskutiert, eine verlängerte Benutzungsdauer hat. Zusätzlich ist die sehr geringe exotherme Natur dieses Systems für die Herstellung von extrem großen Strukturen geeignet, in dem Sinne, daß die Herstellung von einer großen Menge sicher unternommen werden kann, ohne Angst vor Problemen durch eine stark exotherme Reaktion.

Claims (9)

1. Ein Verfahren zur Herstellung eines Komposit-Werkzeugteils, umfassend:
Herstellen eines Prepreg aus einem Verstärkungsmaterial in einer Matrix aus einem Epoxyharz-System bestehend aus einem Härtungsmittel der allgemeinen Formel:
wobei R eine aromatische oder eine Aralkylgruppe ist, und einem Epoxyharz, Formen des genannten Prepregs in die gewünschte Form des genannten Werkzeugs,
anfängliches Härten des genannten Werkzeugs in einer Form bei niedrigen Temperaturen, d. h. bei ca. 17ºC (30ºF) Raumtemperatur, derart, daß das genannte Werkzeug bei Raumtemperatur freistehend wird, d. h. in Abwesenheit der Form nicht auseinanderfällt.
2. Das Verfahren nach Anspruch 1, welches weiterhin ein Nachhärten des genannten Werkzeugs bei Temperaturen bis zu 188ºC (370ºF) umfaßt.
3. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei das genannte Härtungsmittel-Harz-System eine Verarbeitungsdauer von 2-3 Tagen hat.
4. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei das genannte anfängliche Härten durchgeführt wird, indem man dem genannten Prepreg erlaubt, bei Raumtemperatur in der genannten Form zu bleiben, bis es freistehend ist, d. h. in der Abwesenheit der Form nicht auseinanderfällt.
5. Das Verfahren nach Anspruch 4, wobei das genannte Härten bei Raumtemperatur 7-10 Tage dauert.
6. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei das genannte Prepreg durch Einlagerung von Hochmodul-Verstärkungsfasern, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glasfaser, Graphit, Bor und Mischungen hieraus, in das genannte Harz-System, hergestellt wird.
7. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei das genannte anfängliche Härten durch Anheben der Expositionstemperatur auf ca. 121ºC (250ºF) beschleunigt wird.
8. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei das genannte Prepreg bis zu 6 Monaten vor den genannten Formungs- und Härtungsschritten in einer Gefriervorrichtung gelagert wird.
9. Ein Komposit-Werkzeugteil, welches durch einen der vorangehenden Verfahrensansprüche erhältlich ist.
DE3850112T 1987-12-03 1988-12-05 Komposit-werkzeuge. Expired - Fee Related DE3850112T2 (de)

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DE3850112D1 DE3850112D1 (de) 1994-07-14
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