DE3839215A1

DE3839215A1 - Haertbares harz und bei niedriger temperatur haertbare harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE3839215A1
Application number: DE3839215A
Authority: DE
Inventors: Naozumi Iwasawa; Osamu Isozaki
Original assignee: KANSAI PAINT CO Ltd AMAGASAKI HYOGO JP; Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: KANSAI PAINT CO Ltd AMAGASAKI HYOGO JP; Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1987-11-20
Filing date: 1988-11-19
Publication date: 1989-06-01
Anticipated expiration: 2008-11-20
Also published as: GB2212507A; GB2212507B; DE3839215C2; US4923930A; GB8826438D0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue härtbare Harze und Zusammensetzungen davon, insbesondere solche, die bei niedrigen Temperaturen härtbar sind.

Um Energiekosten zu sparen, ist es von großem Interesse, Harzzusammensetzungen zu entwickeln, die bei niedrigen Temperaturen härtbar sind.

Bisher hauptsächlich verwendete, bei niedriger Temperatur härtbare Harzzusammensetzungen sind Zwei-Packungs- Harzzusammensetzungen, wie z. B. Polyol/Isocyanat, Epoxy/Polyamin und ähnliche Zusammensetzungen. Diese Zwei-Packungs-Harzzusammensetzungen sind mühsam zu handhaben, da die Komponenten der Zusammensetzung in zwei Packungen getrennt aufbewahrt werden und unmittelbar vor der Verwendung zusammengemischt werden müssen. Überdies weisen die Harzzusammensetzungen, die ein Isocyanat enthalten, den Nachteil auf, daß dieses hochtoxisch ist.

Es sind auch polymerisierbare ungesättigte Harzzusammensetzungen vom Einzel-Packungs-Typ bekannt, die mit aktiver Energie, z. B. UV-Strahlung oder Elektronenstrahlen, härtbar sind, jedoch weisen diese Zusammensetzungen den Nachteil auf, daß sie eine Bestrahlungsvorrichtung erforderlich machen.

Andererseits sind Einzel-Packungs-Harzzusammensetzungen bekannt, die bei niedrigen Temperaturen ohne Verwendung einer Bestrahlungsvorrichtung gehärtet werden können. Die JP-A-67 553/1985 beschreibt z. B. eine Zusammensetzung, die eine Aluminiumchelatverbindung und ein Vinyl-Polymeres umfaßt, das als eine Monomerkomponente eine Alkoxysilanverbindung, wie z. B. γ- Methacryloxypropyltrimethoxysilan, enthält.

Die üblichen beschriebenen Zusammensetzungen haben jedoch Nachteile. Da nur die von der Hydrolyse der Alkoxysilangruppe herrührende Silanolgruppe als vernetzende funktionelle Gruppe dient, wird eine große Wassermenge zur Härtung benötigt. Die Hydrolyse erzeugt große Mengen an Alkohol und ähnlichen Nebenprodukten, die die Eigenschaften des gehärteten Produkts verschlechtern. Wenn die Zusammensetzung weiter nur mit der Luftfeuchtigkeit gehärtet werden soll, ist sie nicht leicht zu härten, da die Härtung zuerst an der Oberfläche stattfindet, aber sich nicht glatt ins Innere fortsetzt. Die Zusammensetzung neigt deshalb bei der Härtung zur Schrumpfung. Außerdem zeigt die Zusammensetzung eine schlechte Haftung an Substraten, z. B. Kunststoffen, Metallen und Keramik, was auf die Bildung von Nebenprodukten während der Härtung und den Unterschied im Härtungsgrad zwischen der Oberfläche und dem Inneren zurückzuführen ist.

Um die obigen Nachteile zu überwinden, kann das Vinylpolymere durch Polyester- oder Epoxyharz ersetzt werden, das selbst eine gute Haftung auf Substraten zeigt, aber es ist dennoch schwierig, eine Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die bei niedrigen Temperaturen härtbar ist, um einen Überzug mit ausgezeichneter Haftung zu liefern.

Demgemäß ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung die Schaffung eines Harzes, das sich bei niedrigen Temperaturen härten läßt, und einer dieses Harz umfassenden Einzel- Packungs-Harzzusammensetzung, die bei niedrigen Temperaturen härtet.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Harz zur Verfügung zu stellen, das ohne Wasser oder in Anwesenheit nur kleiner Mengen an Wasser gehärtet werden kann.

Ein noch weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine bei niedriger Temperatur härtbare Harzzusammensetzung vom Einzel-Packungs-Typ zur Verfügung zu stellen, die einen dicken Überzug bilden kann, der aufgrund des verminderten Unterschieds im Härtungsgrad zwischen der Oberfläche und dem Inneren frei von Schrumpfung ist und die mit guter Haftung auf verschiedene Substrate aufgetragen werden kann.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer bei niedrigen Temperaturen härtbaren Harzzusammensetzung mit hoher Lagerstabilität, obwohl sie als Einzel-Packung vorliegt. Diese und andere Ziele der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Die vorliegende Erfindung schafft ein härtbares Harz, das erhältlich ist durch Polymerisation eines Alkoxysiloxan- enthaltenden Vinylmonomeren (im folgenden öfter als "Monomer (a)" bezeichnet), und/oder eines Polysiloxan- Makromonomeren (im folgenden öfter als "Monomer (b)" bezeichnet) mit einem Oxiran-enthaltenden Vinylmonomeren (im folgenden öfter als "Monomer (c)" bezeichnet) in Anwesenheit eines Polymerisationsinitiators und eines Harzes (im folgenden als "Harz A" bezeichnet) mit einer Carboxygruppe und/oder einem alicyclischen Kohlenwasserstoffring, der ein oder zwei Wasserstoffatome an wenigstens ein den alicyclischen Kohlenwasserstoffring bildendes Kohlenstoffatom gebunden aufweist, im Molekül.

Es wurde gefunden, daß das härtbare Harz der vorliegenden Erfindung bei niedrigen Temperaturen gut härtbar ist, sich bei niedrigen Temperaturen bis zu 120°C leicht härten läßt und ohne Wasser oder in Anwesenheit nur geringer Wassermengen, wie z. B. der Luftfeuchtigkeit, gehärtet werden kann. Es wurde weiter gefunden, daß, wenn das härtbare Harz mit einer als Härtungsmittel dienenden Chelatverbindung gemischt wird, die erhaltene Zusammensetzung nicht nur hinsichtlich ihrer Lagerstabilität hervorragend ist, sondern auch einen dicken Überzug bilden kann, der sowohl innen als auch außen ohne Schrumpfung gleichmäßig härtbar ist und eine ausgezeichnete Haftung am Substrat aufweist.

Das Harz (A) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließt ein ein Harz (im folgenden als "Harz (A-i)" bezeichnet), das einen alicyclischen Kohlenwasserstoffring mit ein oder zwei an wenigstens ein Kohlenstoffatom, das den alicyclischen Kohlenwasserstoffring bildet, gebundenen Wasserstoffatomen aufweist, ein Harz (im folgenden als "Harz (A-ii)" bezeichnet) mit einer als funktionelle Gruppe dienenden Carboxygruppe und ein Harz (im folgenden als "Harz (A-iii)" bezeichnet) mit sowohl dem obigen alicyclischen Kohlenwasserstoffring als auch der Carboxygruppe.

Der alicyclische Kohlenwasserstoffring in den Harzen (A-i) und (A-iii) ist nicht speziell beschränkt, solange er die obige Struktur aufweist. Zum Beispiel kann der Ring aus einer kleinen bis großen Zahl von Gliedern, d. h. wenigstens drei oder vier Kohlenstoffatomen (vorzugsweise 5- oder 6-gliedriger Ring) aufgebaut sein. Der Kohlenstoffring weist ein oder zwei Wasserstoffatome auf, die an wenigstens eines der den Ring bildenden Kohlenstoffatome gebunden sind und hat eine gesättigte Struktur oder besitzt ein oder zwei ungesättigte Bindungen im Ring. Der alicyclische Kohlenwasserstoffring kann dem Harz, vorzugsweise unter Verwendung der folgenden Verbindungen, einverleibt werden.

(1) Cyclohexandicarbonsäuren und Anhydride davon, die durch die Formeln (I) oder (II) dargestellt werden, in welchen R₁ ein Wasserstoffatom oder Alkyl mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3, Kohlenstoffatomen bedeutet. Beispiele hierfür sind
(2) Cyclohexendicarbonsäuren und Anhydride davon, die durch eine der folgenden Formeln (III) bis (VI) dargestellt werden: in welchen R₁ wie oben definiert ist. Beispiele hierfür sind
(3) Polyole, die durch die Formeln (VII) oder (VIII) dargestellt werden: in welchen R₁ wie oben definiert ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt, wie z. B. und Polyole, die erhalten werden durch Hydrierung einer mehrwertigen Phenolverbindung (wie z. B. Bisphenol A, Bisphenol F oder Bisphenol B) die durch die Formel dargestellt wird, in welcher n wie oben definiert ist.
(4) Epoxyverbindungen, die durch eine der folgenden Formeln (IX) bis (XI) dargestellt werden: und hydrierte Epoxyverbindungen, die aus einer durch die Formel (XII) dargestellten Epoxyverbindung hergestellt werden indem man einige oder alle aromatische Ringe derselben hydriert. In den obigen Formeln (IX) bis (XII) sind R₁ und n wie oben definiert, R₂ stellt ein Wasserstoffatom oder Methyl dar und p ist eine ganze Zahl von 0 bis 16.

Der alicyclische Kohlenwasserstoffring kann in die Harze unter Verwendung der obigen Verbindungen durch bekannte Verfahren zur Herstellung synthetischer Harze eingeführt werden. Beispiele für Harze, in die ein Ring eingeführt ist, sind ein Polyester- oder Alkydharz, das hergestellt wurde aus der Dicarbonsäure oder dem Anhydrid davon der obigen Kategorien (1) oder (2), z. B. indem man die Verbindung (1) oder (2) mit einem mehrwertigen Alkohol, anderen Polycarbonsäuren und, gegebenenfalls, einem einwertigen Alkohol und/oder einer einwertigen Carbonsäure umsetzt, sowie ein Urethan- oder Caprolacton-modifiziertes Produkt aus dem resultierenden Polyester- oder Alkydharz; ein Polyester- oder Alkydharz, das erhalten wird durch Umsetzung des Polyols (3) oder der Epoxyverbindung (4) oder eines modifizierten Produkts der Verbindung (4) (d. h. eines modifizierten Hydroxy-enthaltenden Esters, der erhalten wurde durch Umsetzung der Epoxygruppe der Verbindung (4) mit einer Carboxy-enthaltenden Verbindung), die (das) als Alkoholkomponente dient, mit einer Polycarbonsäure, einem mehrwertigen Alkohol und, gegebenenfalls, einem einwertigen Alkohol und/oder einer Monocarbonsäure, sowie Urethan- oder Caprolacton- modifizierte Produkte des resultierenden Polyester- oder Alkydharzes; ein Harz, das erhalten wird durch Umsetzung eines Harzes mit einer funktionellen Gruppe, wie z. B. ("wasserfreies") Carboxy, Isocyanat, Hydroxy oder Epoxy, mit einer der Verbindungen (1) bis (4); usw. Diese Aufzählung von zu verwendenden Harzen oder Kombinationen von Harzen ist nicht abschließend; geeignete Harze können aus einer großen Vielfalt von Harzen unter Berücksichtigung der erforderlichen Eigenschaften ausgewählt werden.

Das Carboxy-enthaltende Harz (A-ii), das in dem härtbaren erfindungsgemäßen Harz verwendet werden soll, kann eines der bekannten Harze sein. Typische derartige Harze sind Polyester, Urethan-modifizierte Polyester, Epoxy- modifizierte Polyester, Silicon-modifizierte Polyester, Caprolacton-modifizierte Polyester, Alkydharze, Epoxy- modifizierte Alkydharze, Phenol-modifizierte Alkydharze, Silicon-modifizierte Alkydharze, Urethan-modifizierte Alkydharze, Epoxyester und ähnliche Harze, die eine freie Carboxygruppe aufweisen.

Wenn geeignete, oben an Beispielen für die Verwendung bei der Herstellung der Harze (A-i) oder (A-ii) dargestellte Ausgangsmaterialien ausgewählt werden, kann das Harz (A-iii), das sowohl einen alicyclischen Kohlenwasserstoffring als auch eine Carboxygruppe enthält, erhalten werden.

Es ist wünschenswert, daß das Harz (A-i) wenigstens ungefähr 0,1 Mol alicyclischen Kohlenwasserstoffring pro kg Harz enthält. Wenn es eine geringere Menge an Ring enthält, weist das Harz eine verminderte Zahl von aktiven Stellen auf, wenn es einer radikalischen Reaktion mit den Monomeren (a) bis (c) unterzogen wird, was die Lagerstabilität der resultierenden härtbaren Harzlösung und den zu bildenden Überzug beeinträchtigt. Noch bevorzugter enthält das Harz wenigstens ungefähr 0,3 bis ungefähr 10 Mol alicyclischen Kohlenwasserstoffring pro kg Harz.

Der Carboxygehalt des Harzes (A-ii) beträgt ungefähr 0,05 bis ungefähr 1 Mol pro kg Harz. Ein zu geringer Carboxygehalt führt zu einer Beeinträchtigung der Lagerstabilität der zu erhaltenden härtbaren Harzlösung und der Eigenschaften des zu bildenden Überzugs. Ein übermäßig großer Carboxygehalt führt möglicherweise zu einer erhöhten Viskosität oder Gelierung während der radikalischen Polymerisationsreaktion des Harzes mit den Monomeren (a) bis (c). Vorzugsweise liegt der Carboxygehalt bei ungefähr 0,1 bis ungefähr 0,5 Mol, noch bevorzugter bei ungefähr 0,1 bis ungefähr 0,3 Mol, pro kg Harz.

Bei dem Harz (A-iii), das sowohl den alicyclischen Kohlenwasserstoffring als auch die Carboxygruppe enthält, ist es wünschenswert, daß die Gesamtmenge an Ring und Carboxygruppe pro kg des Harzes die folgende Bedingung erfüllt:

0 Mol < X + Y < 11 Mol

in welcher X die Molzahl an alicyclischem Kohlenwasserstoffring pro kg des Harzes ist und im Bereich von 0 Mol < X < 10 Mol liegt und Y für die Molzahl der Carboxygruppe pro kg des Harzes steht und im Bereich von 0 Mol < Y < 1 Mol liegt. Vorzugsweise liegt X + Y im Bereich von 0,1 bis 10 Mol.

Das härtbare Harz der vorliegenden Erfindung kann erhalten werden durch Polymerisation (i) wenigstens eines Monomeren (a) und/oder (b) mit (ii) dem Monomeren (c) in Anwesenheit des Harzes (A) und eines Polymerisationsinitiators.

Das erfindungsgemäße härtbare Harz schließt ein Polymeres aus dem Harz (A) und dem Monomeren (a) und (c), ein Polymeres aus dem Harz (A) und den Monomeren (b) und (c) oder ein Polymeres aus dem Harz (A) und den Monomeren (a), (b) und (c) ein. Das erfindungsgemäße härtbare Harz kann in Kombination mit dem obigen Polymeren das nichtreagierte Harz (A) und/oder ein Copolymeres aus den Monomeren (a) bis (c), d. h. ein Copolymeres aus den Monomeren (a) und (c), ein Copolymeres aus den Monomeren (b) und (c) oder ein Copolymeres aus den Monomeren (a), (b) und (c), einschließen.

Das Alkoxysilan-enthaltende Vinylmonomere (a) wird dargestellt durch die Formel

in welcher A

darstellt, R₂ ein Wasserstoffatom oder Methyl bedeutet, R₃ für eine zweiwertige gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, R₄ und R₅ gleich oder verschieden sind und jeweils Phenyl, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, R₆ Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt und m eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.

Unter Bezugnahme auf die Formel (XIII) ist die zweiwertige gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch R₃ dargestellt wird, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe, wie z. B. Methylen, Ethylen, Propylen, Tetramethylen, Ethylethylen, Pentamethylen und Hexamethylen. Die durch R₄, R₅ und R₆ dargestellten Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe, wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, n-Hexyl oder Isohexyl. Die durch R₄ und R₅ dargestellten Alkoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind geradkettige oder verzweigtkettige Alkoxygruppen, wie z. B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, sek-Butoxy, tert-Butoxy, n-Pentoxy, Isopentoxy, n-Hexyloxy, Isohexyloxy und n-Octyloxy. Wenn m in der Formel (I) wenigstens 2 ist, können die Gruppen R₄ und auch die Gruppen R₅ gleich oder verschieden sein.

Verbindungen der Formel (XIII) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung, in denen
A für

steht, sind z. B.
γ-(Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan,
γ-(Meth)acryloxypropyltriethoxysilan,
q-(Meth)acryloxypropyltripropoxysilan,
γ-(Meth)acryloxypropylmethyldimethoxysilan,
γ-(Meth)acryloxypropylmethyldiethoxysilan,
γ-(Meth)acryloxypropylmethyldipropoxysilan,
γ-(Meth)acryloxybutylphenyldimethoxysilan,
γ-(Meth)acryloxybutylphenyldiethoxysilan,
γ-(Meth)acryloxybutylphenyldipropoxysilan,
γ-(Meth)acryloxypropyldimethylmethoxysilan,
γ-(Meth)acryloxypropyldimethylethoxysilan,
γ-(Meth)acryloxypropylphenylmethylmethoxysilan,
γ-(Meth)acryloxypropylphenylmethylethoxysilan,

etc.

Weiter sind Verbindungen der Formel (XIII), in denen A für

steht, beispielsweise

Das Polysiloxan-Makromonomere (b) weist ein Hauptgerüst aus Siloxan-Bindungen auf, wobei aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen, Phenyl, Hydroxy, Alkoxy, polymerisierbare ungesättigte Bindungen, usw. direkt oder indirekt an das Si der Siloxanbindung gebunden sind.

Typischerweise wird das Polysiloxan-Makromonomere, hergestellt durch Umsetzung von ungefähr 70 bis ungefähr 99,999 Molprozent einer Verbindung (b¹), die dargestellt wird durch die Formel

in welcher R₇ eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeutet und R₈, R₉ und R₁₀ jeweils für Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Hydroxy stehen, mit ungefähr 30 bis ungefähr 0,001 Molprozent einer Verbindung (2), die dargestellt wird durch die Formel

in welcher R₂ ein Wasserstoffatom oder Methyl bedeutet, R₁₁, R₁₂ und R₁₃ jeweils Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei wenigstens einer der Reste R₁₁, R₁₂ und R₁₃ Hydroxy oder Alkoxy ist, und q für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht, wobei das Polysiloxan-Makromonomere pro Molekül wenigstens durchschnittlich eine polymerisierbare ungesättigte Bindung und zwei funktionelle Gruppen, die ausgewählt sind aus Hydroxy und den Alkoxygruppen, in dem Teil aufweist, der dem Ende des Moleküls entspricht, und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr 400 bis ungefähr 100 000 zeigt.

In der Verbindung (b¹) sind Beispiele für Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen geradkettige oder verzweigte Gruppen, wie z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy. Beispiele für aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl und ähnliche Gruppen, die geradkettig oder verzweigt sind.

Methyl und Phenyl sind als Bedeutungen von R₇ in der Verbindung (b¹) besonders wünschenswert. Bevorzugt als Gruppen R₈, R₉ und R₁₀ sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy und Hydroxy. Beispiele für bevorzugte Verbindungen (b¹) sind Methyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Butyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltributoxysilan, Phenyltrisilanol, Methyltrisilanol und dergl., wobei Methyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan und Phenyltrisilanol besonders bevorzugt sind. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination eingesetzt werden.

In der obigen Verbindung (b²) stellt R₂ ein Wasserstoffatom oder Methyl dar, und R₁₁, R₁₂ und R₁₃ stehen jeweils für Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. q ist eine ganze Zahl von 1 bis 6. R₁₁, R₁₂ und R₁₃ können gleich oder verschieden sein oder wenigstens eine dieser Gruppen kann von den anderen verschieden sein. Jedoch hat wenigstens eine dieser Gruppen die Bedeutung Hydroxy oder Alkoxy.

In der Verbindung (b²) können Beispiele für aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Beispiele für Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen die sein, die als Beispiele im Zusammenhang mit der Verbindung (b¹) angegeben wurden. Methoxy, Ethoxy und Hydroxy sind als Bedeutungen von R₁₁, R₁₂ und R₁₃ besonders bevorzugt und q liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 4. Beispiele für bevorzugte Verbindungen (b²) sind
γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan,
γ-Methacryloxypropyltriethoxysilan,
γ-Acryloxypropyltrimethoxysilan,
γ-Methacryloxybutyltriethoxysilan und
γ-Acryloxypropyltrisilanol.

Besonders bevorzugte Verbindungen unter diesen sind
γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan,
γ-Methacryloxypropyltriethoxysilan und
γ-Acryloxypropylsilanol.

Diese Verbindungen (b²) können allein oder in Kombination eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß kann das Polysiloxan-Makromonomere durch Umsetzung der Verbindung (b¹) mit der Verbindung (b²) hergestellt werden. Die Mengen der zwei Verbindungen, bezogen auf die Gesamtmenge derselben, liegt bei ungefähr 70 bis ungefähr 99,999 Molprozent, vorzugsweise ungefähr 90 bis ungefähr 99,9 Molprozent, und ganz besonders bevorzugt ungefähr 95 bis ungefähr 99 Molprozent, der Verbindungen (b¹) und ungefähr 30 bis ungefähr 0,001 Molprozent, vorzugsweise 10 bis ungefähr 0,1 Molprozent, und ganz besonders bevorzugt ungefähr 5 bis ungefähr 1 Molprozent der Verbindung (b²). Falls die Menge der Verbindung (b¹) unter 70 Molprozent liegt, neigt die Mischung während der Copolymerisationsreaktion zum Gelieren, während wenn sie größer als 99,999 Molprozent ist, die Menge an nicht-copolymerisiertem Polysiloxan zunimmt, was die Harzlösung trübe und deshalb unerwünscht macht.

Die Umsetzung zwischen den Verbindungen (b¹) und (b²) wird bewirkt durch die Dehydratisierungskondensation der in diesen Verbindungen enthaltenen Hydroxygruppen und/oder der Hydroxygruppen, die durch die Hydrolyse der Alkoxygruppen dieser Verbindungen entstehen. Abhängig von den Reaktionsbedingungen beinhaltet die Umsetzung zusätzlich zu der Dehydratisierungsreaktion auch eine Dealkoholisierungskondensation.

Obwohl die Reaktion in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden kann, ist es wünschenswert, die Reaktion in Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel, in dem beide Verbindungen (b¹) und (b²) löslich sind, durchzuführen. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie z. B. Heptan, Toluol, Xylol, Octan und Mineralgeist, Esterlösungsmittel, wie z. B. Ethylacetat, n-Butylacetat, Isobutylacetat, Methylcellosolveacetat und Butylcarbitolacetat, Ketonlösungsmittel, wie z. B. Methylethylketon, Methylisobutylketon und Diisobutylketon, alkoholische Lösungsmittel, wie z. B. Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, sek-Butanol und Isobutanol, Etherlösungsmittel, wie z. B. n-Butylether, Dioxan, Ethylenglykolmonomethylether und Ethylenglykolmonoethylether, und dergleichen. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Wenn die Verbindungen (b¹) und (b²) in Form einer Lösung eingesetzt werden, liegt die Gesamtkonzentration dieser Verbindungen in der Lösung geeigneterweise bei wenigstens ungefähr 5 Gewichtsprozent.

Erfindungsgemäß werden die Verbindungen (b¹) und (b²) geeigneterweise bei einer Temperatur von ungefähr 20 bis ungefähr 180°C, vorzugsweise ungefähr 50 bis ungefähr 120°C, umgesetzt. Die Reaktionszeit liegt normalerweise bei ungefähr 1 bis ungefähr 40 Stunden.

Gegebenenfalls kann die Reaktion in Anwesenheit eines Polymerisationsinhibitors durchgeführt werden, der die Polymerisationsreaktion aufgrund der ungesättigten Bindungen in der Verbindung (b²) effektiv verhindert.

Beispiele für geeignete Inhibitoren sind Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether und ähnliche Chinonverbindungen.

In das Reaktionssystem aus den Verbindungen (b¹) und (b²) zur Herstellung des Polysiloxan-Makromonomeren können Tetraalkoxysilan, Dialkyldialkoxysilan oder dergl. einverleibt sein, wobei diese Verbindungen bis zu einer Menge von ungefähr 20 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Verbindungen (b¹) und (b²), eingesetzt werden können.

Wenn die Gruppen R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂ und R₁₃ in den Verbindungen (b¹) und (b²) alle für Hydroxy stehen, ist es wünschenswert, die Reaktion zwecks dehydratisierender Kondensation in einem organischen Lösungsmittel unter Erwärmen und Rühren durchzuführen.

Wenn weiterhin wenigstens eine der Verbindungen (b¹) und (b²) eine an das Si gebundene Alkoxygruppe aufweist, wird es bevorzugt, vor der Kondensation eine Hydrolyse durchzuführen. Die Hydrolysereaktion und die Kondensationsreaktion können kontinuierlich in Anwesenheit von Wasser und eines Katalysators unter Erwärmen und Rühren durchgeführt werden. Die für diese Reaktionen zu verwendende Wassermenge beträgt, obwohl sie nicht besonders begrenzt ist, vorzugsweise wenigstens ungefähr 0,1 Mol pro Mol Alkoxy. Wenn weniger als ungefähr 0,1 Mol Wasser anwesend ist, ist es wahrscheinlich, daß die zwei Verbindungen eine niedrigere Reaktivität zeigen. Am meisten bevorzugt ist es, einen großen Überschuß an Wasser zu verwenden. In dem Fall, in dem die Kondensationsreaktion einen Alkohol liefert, der in Wasser wenig löslich ist, dient die Verwendung einer Kombination von Wasser und eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels dazu, das Reaktionssystem homogen zu machen. Bevorzugt für die Verwendung als wasserlösliches organisches Lösungsmittel sind die oben erwähnten alkoholischen, Ester-, Ether- und Ketonlösungsmittel. Als Katalysatoren für die Hydrolysereaktion sind Säuren oder Alkalikatalysatoren verwendbar. Beispiele für geeignete saure Katalysatoren sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und dergleichen. Beispiele für brauchbare Alkalikatalysatoren sind Natriumhydroxid, Triethylamin, Ammoniak und dergleichen. Geeigneterweise wird der Katalysator in einer Menge von ungefähr 0,0001 bis ungefähr 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise ungefähr 0,01 bis ungefähr 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Verbindungen (b¹) und (b²), verwendet.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Polysiloxan- Makromonomere weist ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr 400 bis ungefähr 100 000, vorzugsweise ungefähr 1000 bis ungefähr 20 000, auf. Falls dieser Wert unter ungefähr 400 liegt, neigt das Copolymerisationsreaktionssystem zur Gelierung während Werte, die über 100 000 liegen, mit großer Wahrscheinlichkeit zu schlechter Verträglichkeit führen und daher unerwünscht sind.

Das Hauptgerüst des Polysiloxan-Makromonomeren, das durch die Reaktion der Verbindungen (b¹) und (b²) in der vorliegenden Erfindung geliefert wird, umfaßt eine Siloxanbindung. Das Hauptgerüst hat eine vorwiegend lineare Struktur, Leiterstruktur oder eine Struktur in Form einer Kombination dieser Strukturen. Vom Gesichtspunkt der Beständigkeit gegenüber Wasser, Wärme und Licht ist es wünschenswert, ein Makromonomeres mit Leiterstruktur oder ein Makromonomeres mit einer Kombinationsstruktur, die einen großen Teil Leiterstruktur aufweist, zu verwenden. Die Struktur des Makromonomeren kann wie gewünscht selektiv gemäß dem Verhältnis zwischen der Verbindung (b¹) und der Verbindung (b²), der Menge an Wasser und sauerem Katalysator, usw. gewählt werden. Das Polysiloxan-Makromonomere hat eine Struktur, in der das Si der Siloxanbindung daran gebundene Gruppen aufweist, z. B. R₇ oder R₈ bis R₁₀ der Formel (XIV), eine Gruppe der Formel

oder R₁₁ bis R₁₃.

Das Makromonomere weist wenigstens zwei freie funktionelle Gruppen pro Molekül auf, die an das Si gebunden sind, wie z. B. Hydroxy und Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (d. h. eine Silanolgruppe und/oder Alkoxysilangruppe).

Weiterhin ist es erwünscht, wenn das Polysiloxan- Makromonomere pro Molekül im Durchschnitt ungefähr 0,2 bis ungefähr 1,9, vorzugsweise ungefähr 0,6 bis ungefähr 1,4, und besonders bevorzugt ungefähr 0,9 bis ungefähr 1,2 polymerisierbare ungesättigte Bindungen aufweist. Wenn eine sehr geringe Menge an polymerisierbaren ungesättigten Bindungen anwesend ist, neigt das Copolymerisationsreaktionsprodukt zur Trübung während wenn ein Überschuß an solchen Bindungen vorhanden ist, das Makromonomere während der Reaktion zur Gelierung neigt und deshalb unerwünscht ist.

Das Oxiran-enthaltende Vinylmonomere (c) ist eine weitere wesentliche Monomerkomponente des vorliegenden Harzes. Bevorzugte Beispiele für solche Monomere sind die durch die folgenden Formeln dargestellten.

In den obigen Formeln ist R₂ ein Wasserstoffatom oder Methyl und die Gruppen R₂ sind gleich oder verschieden, R₁₄ stellt eine zweiwertige gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen dar und die Gruppen R₁₄ sind gleich oder verschieden, R₁₅ steht für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und die Gruppen R₁₅ sind gleich oder verschieden und k ist eine ganze Zahl von 0 bis 10.

Beispiele für zweiwertige gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen R₁₄ mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind geradkettige oder verzweigte Alkylengruppen, wie z. B. Methylen, Ethylen, Propylen, Tetramethylen, Ethylethylen, Pentamethylen und Hexamethylen. Beispiele für zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen R₁₅ mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind Methylen, Ethylen, Propylen, Tetramethylen, Ethylethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Polymethylen, Phenylen,

und dergleichen.

Vom Gesichtspunkt der Härtbarkeit ist es besonders wünschenswert, ein Vinylmonomeres mit einer alicyclischen Epoxygruppe zu verwenden. Die Verwendung eines solchen Monomeren ist vorteilhaft, da die Härtung beschleunigt wird und die Eigenschaften des gehärteten Überzugs verbessert werden, da die Epoxygruppe bei der Ringöffnungspolymerisation hochreaktiv ist.

Bei der Polymerisation von wenigstens einem der Monomeren (a) und (b) mit dem Monomeren (c) in Anwesenheit des Harzes (A) und eines Polymerisationsinitiators können α,β-ethylenisch ungesättigte Monomere eingesetzt werden. Das zu verwendende Monomere kann aus einer großen Vielfalt von derartigen ungesättigten Monomeren unter Berücksichtigung der gewünschten Eigenschaften ausgewählt werden. Typische Beispiele für solche Vinylmonomere sind die folgenden:

(1) Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure
C₁ bis C₁₈-Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat und Laurylmethacrylat;
C₂ bis C₁₈-Alkoxyalkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie z. B. Methoxybutylacrylat, Methoxybutylmethacrylat, Methoxyethylacrylat, Methoxyethylmethacrylat, Ethoxybutylacrylat und Ethoxybutylmethacrylat;
C₂ bis C₈-Alkenylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie z. B. Allylacrylat und Allylmethacrylat;
C₂ bis C₈-Hydroxyalkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie z. B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und Hydroxypropylmethacrylat;
Additionsprodukte der obigen Hydroxyalkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polycaprolactonen; und
C₃ bis C₁₈-Alkenyloxyalkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie z. B. Allyloxyethylacrylat und Allyloxyethylmethacrylat.
(2) Vinylaromatische Verbindungen
Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und p-Chlorstyrol.
(3) Polyolefinverbindungen
Butadien, Isopren und Chloropren.
(4) Andere
Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylisopropenylketon, Vinylacetat, Veova-Monomeres (Produkt der Shell Chemical), Vinylpropionat, Vinylpivalat, usw.

Die Mengen an Monomer (a) und/oder (b) und (c) und an anderen ungesättigten Monomeren betragen von 0,1 bis 75 Gewichtsprozent an Monomer (a) und/oder Monomer (b), 1,0 bis 75 Gewichtsprozent an Monomer (c) und 0 bis 98,9 Gewichtsprozent an anderen ungesättigten Monomeren, berechnet als Feststoffe und bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren. Diese Mengen sind im Hinblick auf Härtbarkeit, Finish, usw. vorzuziehen. Wenn die Menge an Monomer (a) und/oder Monomer (b) unter 0,1 Gewichtsprozent liegt, zeigt die aufgetragene Zusammensetzung eine schlechtere Härtbarkeit und führt zu einem Überzug, der hinsichtlich Härte und Haftung schlechter ist. Falls die Menge über 75 Gewichtsprozent liegt, zeigt der resultierende Überzug schlechtere mechanische Eigenschaften, schrumpft und hat einen schlechten Finish. Wenn der Anteil an Monomer (c) kleiner als 1,0 Gewichtsprozent ist, zeigt die aufgetragene Zusammensetzung eine schlechtere Härtbarkeit, während, wenn mehr als 75 Gewichtsprozent des Monomeren (c) vorhanden sind, der erhaltene Bezug hinsichtlich Haftung und Wasserbeständigkeit schlechter ist.

Wenn wenigstens eines der Monomeren (a) und (b), das Monomere (c) und, gegebenenfalls, andere Monomere einer radikalischen Polymerisation in Anwesenheit des Harzes (A) unterzogen werden, wird ein Polymerisationsinitiator eingesetzt. Beispiele für geeignete Initiatoren sind diejenigen, die für radikalische Polymerisationen geeignet sind, wie z. B. Azoverbindungen, Percarbonatverbindungen, Peroxidverbindungen, Diazoverbindungen, Nitrosoverbindungen, Redoxverbindungen und ionisierende Strahlung. Um eine hohe Lagerstabilität, ausgezeichneten Finish und gute Haftung sicherzustellen, wählt man unter diesen Verbindungen geeigneterweise Peroxidverbindungen, wie z. B. Benzoylperoxid, Laurylperoxid, tert-Butyloctoat, Cumolhydroperoxid, p-tert-Butylperoxid und dergleichen, und Percarbonatverbindungen aus.

Das Verfahren zur Herstellung des härtbaren Harzes der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel kann das Harz hergestellt werden durch Vermischen von wenigstens einem der Monomeren (a) und (b), des Monomeren (c) und, gegebenenfalls anderer Monomerer (diese Monomeren werden manchmal als "Monomermischung" bezeichnet), und des Polymerisationsinitiators mit dem Harz (A) oder einer Lösung davon und Polymerisation der Mischung durch Erhitzen; die tropfenweise Zugabe der Monomermischung und des Initiators zum erwärmten Harz (A) oder einer erwärmten Lösung davon; Vermischen eines Teils der Monomermischung und eines Teils des Initiators mit dem Harz (A) oder einer Lösung davon, Erhitzen der resultierenden Mischung (gewöhnlich für 30 Minuten bis 3 Stunden) zwecks Polymerisation und anschließende tropfenweise Zugabe der verbliebenen Teile der Monomermischung und des Initiators zur Reaktionsmischung zwecks weiterer Polymerisation; oder tropfenweise Zugabe des Harzes (A) oder einer Lösung davon, der Monomermischung und des Initiators zu einem erwärmten Lösungsmittel. Die Erwärmungstemperatur liegt gewöhnlich bei 70 bis 150°C, vorzugsweise 90 bis 130°C.

Ähnlich verwendbar als härtbares Harz der vorliegenden Erfindung ist eine Mischung aus zwei Harzen, d. h. einem Harz, das erhalten wurde durch Polymerisation wenigstens eines der Monomeren (a) und (b) und gegebenenfalls anderer Monomerer, in Anwesenheit des Harzes (A) und eines Polymerisationsinitiators, und einem anderen Harz, das erhalten wurde durch Polymerisation des Monomeren (c) und gegebenenfalls anderer Monomerer in Anwesenheit des Harzes (A) und eines Polymerisationsinitiators.

Die Lösung des Harzes (A) wird hergestellt, indem man ein organisches Lösungsmittel verwendet, daß das Harz (A) löst oder dispergiert und gegenüber dem Reaktionssystem inert ist.

Wenn das Lösungsmittel nach der Trocknung im Überzug verbleibt, führt es möglicherweise zu einer Beeinträchtigung der Härte, Dauerhaftigkeit usw. desselben, so daß es wünschenswert ist, ein organisches Lösungsmittel zu verwenden, das einen Siedepunkt bis 150°C aufweist, wie z. B. einen aromatischen Kohlenwasserstoff, aliphatischen Kohlenwasserstoff, ein Keton-, Alkohol- oder Esterlösungsmittel. Das organische Lösungsmittel kann in einer Menge von ungefähr 10 bis ungefähr 150 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des härtbaren Harzes anwesend sein.

Die Mengen an Harz (A) und Monomermischung liegen bei 95 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 80 bis 30 Gewichtsprozent, des Harzes (A) und 5 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 70 Gewichtsprozent, der Monomermischung, berechnet als Feststoffe. Wenn die Menge des Harzes (A) über 95 Gewichtsprozent liegt (d. h. weniger als 5 Gewichtsprozent der Monomermischung anwesend sind), führt dies zu einer verminderten Härtbarkeit, während bei Mengen des Harzes (A) von weniger als 20 Gewichtsprozent (d. h. bei Anwesenheit von mehr als 80 Gewichtsprozent der Monomermischung) das Harz eine verschlechterte Haftung an verschiedenen Substraten zeigt.

Die härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt als vernetzendes Härtungsmittel wenigstens eine Aluminiumchelatverbindung, Titanchelatverbindung, Zirkoniumchelatverbindung oder ähnliche Chelatverbindungen.

Unter diesen Chelatverbindungen sind diejenigen besonders bevorzugt, die als stabilen Chelatring-bildenden Liganden eine Verbindung enthalten, die zur Keto-Enol-Tautomerie befähigt ist.

Beispiele für geeignete Verbindungen, die ein Keto-Enol- Tautomeres bilden können, sind β-Diketone (z. B. Acetylaceton), Acetessigsäureester (wie z. B. Acetessigsäuremethylester), Malonester (wie z. B. Ethylmalonat), Ketone mit einer Hydroxygruppe in der β-Stellung (wie z. B. Diacetonalkohol), Aldehyde mit einer Hydroxygruppe in der β-Stellung (wie z. B. Salicylaldehyd), Ester mit einer Hydroxygruppe in der β-Stellung (wie z. B. Methylsalicylat), usw.

Besonders gute Ergebnisse können erzielt werden, wenn Acetessigsäureester und β-Diketone verwendet werden.

Die Aluminiumchelatverbindung kann mit Vorteil hergestellt werden, indem man z. B. die Verbindung, die ein Keto-Enol- Tautomeres bilden kann, mit einem Aluminiumalkoholat, das durch die folgende Formel dargestellt wird,

vermischt, in welcher R₁₆ für Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl steht und die Gruppen R₁₆ gleich oder verschieden sein können; wobei man gewöhnlich bis zu ungefähr 3 Mol der ersteren Verbindung pro Mol der letztgenannten Verbindung verwendet und die Mischung gegebenenfalls erwärmt.

Beispiele für Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl und Octadecyl. Beispiele für Alkenylgruppen sind Vinyl und Allyl.

Beispiele für Aluminiumalkoholate, die durch die Formel (XXXII) dargestellt werden, sind Aluminiumtrimethoxid, Aluminiumtriethoxid, Aluminiumtri-n-propoxid, Aluminiumtriisopropoxid, Aluminiumtri-n-butoxid, Aluminiumtriisobutoxid, Aluminiumtri-sek-butoxid und Aluminiumtri-tert-butoxid. Besonders wünschenswert ist es, Aluminiumtriisopropoxid, Aluminiumtri-sek-butoxid und Aluminiumtri-n-butoxid einzusetzen.

Die Titanchelatverbindung kann mit Vorteil hergestellt werden, indem man z. B. die Verbindung, die ein Keto-Enol- Tautomeres bilden kann, mit einem durch die folgende Formel dargestellten Titanat mischt

in welcher T eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist und die Gruppen R₁₇, die gleich oder verschieden sein können, für Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl stehen; wobei man gewöhnlich bis zu ungefähr 4 Mol der ersteren Verbindung pro Mol Ti im Titanat verwendet und man die Mischung gegebenenfalls erwärmt. Beispiele für Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Alkenylgruppen sind diejenigen, die bereits oben angeführt wurden.

Beispiele für durch die Formel (XXXIII) dargestellte Titanate, in denen T gleich 0 ist, sind Tetramethyltitanat, Tetraethyltitanat, Tetra-n-propyltitanat, Tetraisopropyltitanat, Tetra-n-butyltitanat, Tetraisobutyltitanat, Tetra-tert-butyltitanat, Tetra-n- pentyltitanat, Tetra-n-hexyltitanat, Tetraisooctyltitanat und Tetra-n-lauryltitanat. Besonders günstige Ergebnisse können erzielt werden unter Verwendung von Tetraisopropyltitanat, Tetra-n-butyltitanat, Tetraisobutyltitanat und Tetra-tert-butyltitanat. Unter den Titanaten, bei denen T den Wert 1 oder größer hat, führen die Dimeren bis Hendecameren (T in der Formel (XXXIII) = 1 bis 10) von Tetraisopropyltitanat, Tetra-n- butyltitanat, Tetraisobutyltitanat und Tetra-tert- butyltitanat zu besonders guten Ergebnissen.

Die Zirkoniumchelatverbindung kann mit Vorteil hergestellt werden, indem man z. B. die Verbindung, die ein Keto-Enol- Tautomeres bilden kann, mit einem durch die folgende Formel dargestellten Zirkonat mischt:

in welcher T eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist und die Gruppen R₁₈, die gleich oder verschieden sein können, für Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl stehen; wobei man gewöhnlich bis zu ungefähr 4 Mol der ersteren Verbindung pro Mol Zr im Zirkonat verwendet und die Mischung gegebenenfalls erwärmt. Beispiele für Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Alkenylgruppen sind diejenigen, die bereits oben angeführt wurden.

Beispiele für Zirkonate, die durch die Formel (XXXIV), in welcher T gleich 0 ist, dargestellt werden, sind Tetraethylzirkonat, Tetra-n-propylzirkonat, Tetraisopropylzirkonat, Tetra-n-butylzirkonat, Tetra-sek- butylzirkonat, Tetra-tert-butylzirkonat, Tetra-n- pentylzirkonat, Tetra-tert-pentylzirkonat, Tetra-tert- hexylzirkonat, Tetra-n-heptylzirkonat, Tetra-n- octylzirkonat und Tetra-n-stearylzirkonat. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man Tetraisopropylzirkonat, Tetra-n-propylzirkonat, Tetraisobutylzirkonat, Tetra-n-butylzirkonat, Tetra-sek- butylzirkonat und Tetra-tert-butylzirkonat verwendet. Unter den Zirkonaten, in denen T den Wert 1 oder größer hat, führen die Dimeren bis Hendecameren (T in der Formel (XXXIV) = 1 bis 10) von Tetraisopropylzirkonat, Tetra-n- propylzirkonat, Tetra-n-butylzirkonat, Tetraisobutylzirkonat, Tetra-sek-butylzirkonat und Tetra- tert-butylzirkonat zu besonders guten Ergebnissen. Die Chelatverbindung kann Struktureinheiten enthalten, in denen derartige Zirkonate miteinander assoziiert sind.

Beispiele für besonders bevorzugte Chelatverbindungen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Aluminiumchelatverbindungen, wie z. B.
Diisopropoxyethylacetoacetataluminium,
Tris(ethylacetoacetat)aluminium,
Tris(n-propylacetoacetat)aluminium,
Tris(isopropylacetoacetat)aluminium,
Tris(n-butylacetoacetat)aluminium,
Isopropoxybis(ethylacetoacetat)aluminium,
Isopropoxybis(propionylacetonato)aluminium,
Tris(acetylacetonato)aluminium,
Tris(propylacetoacetat)aluminium,
Tris(propionylacetonato)aluminium,
Acetylacetonato-bis(ethylacetoacetat)aluminium,
Ethylacetoacetatbis(acetylacetonato)aluminium,
Tris(isopropionylacetonato)aluminium,
Tris(sek-butyrylacetonato)aluminium,
[Bis(isopropionylacetonato)-sek-butyrylacetonato]aluminium
und Tris(butylacetoacetat)aluminium;
Titanchelatverbindungen, wie z. B.
Diisopropoxy-bis(ethylacetoacetat)titanat,
Diisopropoxy-bis(acetylacetonato)titanat und
Isopropoxy-tris(propionylacetonato)titanat; und
Zirkoniumchelatverbindungen, wie z. B. Tetrakis(acetylacetonato)zirkonium,
Tetrakis(n-propylacetoacetat)zirkonium,
Tetrakis(propionylacetonato)zirkonium und
Tetrakis(ethylacetoacetat)zirkonium.

Erfindungsgemäß können die Aluminiumchelatverbindungen, Zirkoniumchelatverbindungen und Titanchelatverbindungen einzeln oder als geeignete Kombination von wenigstens zweien davon als Vernetzungsmittel eingesetzt werden. Geeigneterweise wird die Chelatverbindung in einer Menge von ungefähr 0,01 bis ungefähr 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Feststoffe des härtbaren Harzes eingesetzt. Mengen außerhalb dieses Bereichs sind nicht wünschenswert; kleinere Mengen können zu einer schlechteren Vernetzungs-Härtbarkeit führen, während bei Verwendung größerer Mengen die Chelatverbindung im gehärteten Produkt verbleibt, was zu einer geringeren Wasserbeständigkeit führen kann. Die Menge liegt vorzugsweise bei ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 Gewichtsteilen, noch bevorzugter ungefähr 1 bis ungefähr 5 Gewichtsteilen.

Gegebenenfalls können der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung Streckpigmente, färbende Pigmente, Farbstoffe, usw. einverleibt werden. Weiter ist es gegebenenfalls auch möglich, der Zusammensetzung monofunktionelle oder polyfunktionelle Epoxyverbindungen, niedrigmolekulare Silanverbindungen, wie z. B. Triphenylmethoxysilan und Diphenyldimethoxysilan, übliche Alkoxysilan-enthaltende Siliconharze, usw. einzuverleiben.

Um eine verbesserte Lagerstabilität zu erzielen, ist es weiterhin möglich, der Zusammensetzung Verbindungen zuzugeben, die Liganden für die Chelatverbindung liefern, wie z. B. die oben erwähnten Verbindungen, die ein Keto- Enol-Tautomeres bilden können.

Das Verfahren zur Auftragung der vorliegenden Harzzusammensetzung ist nicht besonders beschränkt, sondern kann jedes der üblichen Beschichtungsverfahren, wie z. B. Sprühbeschichtung, Walzenbeschichtung und Bürstbeschichtung, sein.

Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung ist durch Vernetzung bei niedrigen Temperaturen bis hinauf zu ungefähr 120°C leicht härtbar. Zum Beispiel kann die Zusammensetzung bei Raumtemperatur ohne Erwärmen gewöhnlich in ungefähr 8 Stunden bis 7 Tagen vollkommen gehärtet werden. Wenn sie auf ungefähr 40 bis ungefähr 100°C erwärmt wird, kann die Zusammensetzung in ungefähr 5 Minuten bis ungefähr 3 Stunden vollkommen gehärtet werden.

Die Härtungsreaktion in der vorliegenden Zusammensetzung beginnt mit der Verdampfung des Lösungsmittels und man nimmt an, daß sie nach Art einer Kettenreaktion durch Abdampfen des Chelatisierungsmittels vom Vernetzungsmittel fortschreitet. Vermutlich führt das Vernetzungsmittel über den folgenden Mechanismus zum Fortschreiten der Reaktion. Wenn das verwendete Vernetzungs-Härtungsmittel z. B. eine Aluminiumchelatverbindung ist, folgt dem Abdampfen des Chelatisierungsmittels die Reaktion der Aluminiumverbindung mit der durch die Hydrolyse der Alkoxygruppe im Alkoxysilan-enthaltenden Vinylmonomeren gebildeten oder der aus dem Polysiloxan-Makromonomeren stammenden Silanolgruppe unter Bildung der Bindung

in der ersten Stufe.

Anschließend wird in der zweiten Stufe eine Koordinationsbindung zwischen Silanol und

in der Form von

gebildet, wodurch das Silanol polarisiert wird. Das polarisierte Silanol reagiert mit einer Oxirangruppe und bildet so ein durch

dargestelltes Oxoniumsalz.

Anschließend findet die ionische Polymerisation der Oxirangruppen und die Additionsreaktion derselben mit Hydroxygruppen statt.

Es scheint, daß die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung durch die Vernetzungsreaktion die, wie oben ausgeführt, katalytisch durch das vernetzende Härtungsmittel bewirkt wird, und auch durch verschiedene Reaktionen, wie z. B. Kondensation zwischen den Silanolgruppen, die gleichzeitig mit der Vernetzungsreaktion auftreten, härtet. Vermutlich finden die folgenden Härtungsreaktionen statt:

(A) Kondensation der Silanolgruppen.
(B) Kondensation der Silanolgruppen mit Hydroxygruppen aus Oxirangruppen.
(C) Addition der Silanolgruppen an Oxirangruppen.
(D) Addition der Hydroxygruppen an Oxirangruppen.
(E) Ionische Polymerisation der Oxirangruppen.

Wenn das Polysiloxan-Makromonomere in der vorliegenden Zusammensetzung Alkoxygruppen (d. h. Alkoxysilangruppen) als funktionelle Gruppen enthält, wird die Silanolgruppe erzeugt, was deshalb eine Hydrolyse erforderlich macht.

Diese Hydrolysereaktion läuft jedoch vollständig in Anwesenheit sehr geringer Mengen Wasser, wie z. B. der Luftfeuchtigkeit, ab.

Bei der vorliegenden Zusammensetzung enthält das eingesetzte Vinylcopolymere Silanolgruppen, die durch die Hydrolyse des Alkoxysilan-enthaltenden Vinylmonomeren, das eine Monomerkomponente davon ist, erzeugt werden, oder Silanolgruppen oder ähnliche funktionelle Gruppen, die aus dem Polysiloxan-Makromonomeren stammen, und Oxirangruppen, die sich vom Oxiran-enthaltenden Vinylmonomeren herleiten. Demgemäß laufen verschiedene Härtungsreaktionen, wie z. B. die Reaktion (A) bis (E), oben, gleichzeitig ab. Folglich findet die Härtung gleichzeitig an der Oberfläche der aufgetragenen Zusammensetzung und im Inneren derselben statt. Dies vermindert den Unterschied im Härtungsgrad zwischen Oberfläche und dem Inneren, wodurch die Zusammensetzung weniger dazu neigt, nach der Härtung zu schrumpfen.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung umfaßt ein härtbares Harz, das erhalten wird durch Polymerisation von Monomeren in Anwesenheit des Harzes (A) mit einer Carboxygruppe und/oder einem alicyclischen Kohlenwasserstoffring, der ein oder zwei Wasserstoffatome aufweist, die an wenigstens ein Kohlenstoffatom, das den alicyclischen Kohlenwasserstoffring bildet, gebunden sind, und das Harz (A) ist mit dem Copolymeren sehr gut verträglich, so daß die Zusammensetzung hinsichtlich Stabilität, Finish usw. hervorragend ist. Weiterhin kann das Harz (A) aus einer großen Vielfalt von Harzen (wie z. B. Epoxharzen), die mit den Copolymeren weniger verträglich sind, unter Berücksichtigung der gewünschten Eigenschaften (insbesondere der Haftung) ausgewählt werden.

Das gehärtete Produkt der vorliegenden Erfindung besitzt eine hohe Wasser- und Witterungsbeständigkeit, usw. Zum Beispiel ist die Zusammensetzung geeignet zur Verwendung bei der Beschichtung oder Reparatur von Kraftfahrzeugen und Containern, bei der Beschichtung von Außen- Baumaterialien und bei der Herstellung von vorbeschichteten Metallen (PCMs), etc.

Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung zeigt die folgenden herausragenden Eigenschaften:

(1) Die Zusammensetzung kann durch Vernetzen bei niedrigen Temperaturen von bis zu 120°C leicht gehärtet werden. Wenn sie z. B. bei 80°C 30 Minuten lang gehärtet wird, führt die Zusammensetzung zu einem gehärteten Produkt mit einer Gelfraktion von wenigstens 95%.
(2) Die Härtungsreaktion erfordert kein Wasser oder läuft in der Anwesenheit einer kleinen Wassermenge, z. B. der Luftfeuchtigkeit, ab.
(3) Die Zusammensetzung beginnt ihre Härtung mit der Verdampfung des Lösungsmittels, so daß die Zusammensetzung eine gute Lagerstabilität aufweist, wenn sie in Form einer Einzel-Packungs-Zusammensetzung vorliegt.
(4) Die Zusammensetzung ist frei von irgendwelchen hochgiftigen Härtungsmitteln, wie z. B. Isocyanat.
(5) Die Kondensationsreaktion der Silanolgruppen, die ionische Polymerisationsreaktion der Epoxygruppen und andere Härtungsreaktionen finden gleichzeitig statt, was folglich zu einer Verminderung des Härtungsgradunterschieds zwischen der Oberfläche und dem Inneren führt, so daß kein Schrumpfen verursacht wird und die Zusammensetzung in zufriedenstellender Weise zur Herstellung von Überzügen mit erhöhter Dicke verwendet werden kann.
(6) Die Zusammensetzung liefert gehärtete Produkte, die ausgezeichnete Eigenschaften besitzen, insbesondere hinsichtlich Witterungsbeständigkeit, Wasser- und Schlagbeständigkeit. Dies beruht auf den verminderten Mengen an Alkohol und anderen Nebenprodukten.
(7) Bei der Zusammensetzung besteht keine oder nur eine geringe Wahrscheinlichkeit, daß sie bei der Härtung in der Oberflächenschicht ungehärtet bleibt, sie ist hinsichtlich ihrer weiteren Beschichtbarkeit ausgezeichnet und sie liefert Produkte, die in Bezug auf Haftung usw. herausragen.
(8) Die Zusammensetzung umfaßt ein härtbares Harz, das aus zwei Komponenten aufgebaut ist, die hinsichtlich ihrer Eigenschaften unterschiedlich sind, d. h. dem Harz (A) und dem Copolymeren, so daß die Zusammensetzung ausgezeichnete Haftung auf dem Substrat zeigt, auf dem das Copolymere keine gute Haftung zeigt, wenn es alleine verwendet wird.

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, in denen Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind, näher erläutert.

Herstellung des Harzes (A-1)

Die obige Mischung wurde in einen Reaktor gegeben und bei 220°C einer dehydratisierenden Kondensationsreaktion unterzogen, wodurch ein Polyesterharz (A-1) (3,7 Mol Cyclohexanringe/kg) mit einer Säurezahl von 2,0 und einer Gardner-Viskosität R (60% Feststoffe, 2-Butoxyethanollösung, 25°C) erhalten wurde.

Herstellung des Harzes (A-2)
Hexahydrophthalsäureanhydrid
23,1 Teile
Isophthalsäure	107,9 Teile
Trimethylolethan	12,0 Teile
Neopentylglykol	93,6 Teile

Die obige Mischung wurde in einen Reaktor gegeben und bei 230°C einer dehydratisierenden Kondensationsreaktion unterzogen, wodurch man ein Polyesterharz (A-2) (0,7 Mol Cyclohexanring/kg) mit einer Säurezahl von 1,5 und einer Gardner-Viskosität S (70% Feststoffe, Methylisobutylketon, 25°C) erhielt.

Herstellung des Harzes (A-3)

Die obige Mischung wurde in einen Reaktor gegeben und in 627 Teilen Butylacetat gelöst. Die Lösung wurde auf 40°C erwärmt und 139,2 Teile Tolylendiisocyanat wurden tropfenweise über eine Zeitspanne von 2 Stunden hinweg zu dieser Lösung gegeben. Die Mischung wurde dann 1 Stunde lang bei derselben Temperatur gehalten und daraufhin zwecks Weiterführung der Reaktion auf 80°C erwärmt, bis die IR-Analyse keine Isocyanatgruppen-Absorption mehr zeigte, wodurch man ein Urethanharz (A-3) (0,6 Mol Cyclohexanringe/kg (Feststoffe)) erhielt, das einen Feststoffgehalt von 50% hatte.

Herstellung des Harzes (A-4)

Die obige Mischung wurde in einen Reaktor gegeben und in Anwesenheit von 0,04 Teilen Tributylamin, das als Katalysator diente, bei 160°C 5 Stunden lang umgesetzt, um ein Epoxyharz zu liefern. Anschließend wurden 46,6 Teile des Epoxyharzes, 315 Teile "Epon 828" (Epoxyharz, Produkt der Shell Petrochemical Co. Ltd.) und 173,8 Teile 2-Ethylhexansäure bei 180°C umgesetzt, wodurch man einen Epoxyester (0,37 Mol Cyclohexanringe/kg) mit einer Säurezahl von 0,2 erhielt.

Herstellung des Harzes (A-5)
Dimethylterephthalat
155,2 Teile
Trimethylolpropan	26,8 Teile
Neopentylglykol	83,2 Teile

Die obige Mischung wurde in einen Reaktor gegeben und 5 Stunden lang in Anwesenheit von 1,0 Teil Dibutylzinndioxid, das als Katalysator diente, bei 220°C umgesetzt, wodurch man ein Polyesterharz (A-5) mit einer Säurezahl von 0,1 erhielt.

Herstellung des Harzes (A-6)
Phthalsäureanhydrid
125,8 Teile
Trimethylolpropan	26,8 Teile
Neopentylglykol	83,2 Teile

Die obige Mischung wurde in einen Reaktor gegeben und bei 220°C 8 Stunden lang einer dehydratisierenden Kondensationsreaktion unterzogen, wodurch man ein Polyesterharz (0,21 Mol Carboxylgruppen/kg) mit einer Säurezahl von 12,0 erhielt.

Herstellung des Harzes (A-7)

Die obige Mischung wurde in 665,6 Teilen Butylacetat gelöst und zu der Lösung (60°C) wurden über eine Zeitspanne von 2 Stunden hinweg 177,6 Teile Isophorondiisocyanat tropfenweise zugegeben. Die Mischung wurde dann 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten und daraufhin 4 Stunden zwecks Weiterführung der Reaktion auf 80°C erhitzt, bis die IR-Analyse keine Isocyanatgruppen-Absorption mehr zeigte. Daraufhin wurden 7,4 Teile Phthalsäureanhydrid zu der Reaktionsmischung gegeben und die resultierende Mischung wurde 1,5 Stunden lang bei 140°C umgesetzt, wodurch man ein Urethan-modifiziertes Polyesterharz (0,074 Mol Carboxygruppen/kg) mit einer Säurezahl von 4,2 erhielt.

Herstellung des Harzes (A-8)
"Epon 1001" (Produkt der Shell
Petrochemical Company Limited)	860 Teile
Adipinsäure	195 Teile
Tetraethylammoniumbromid	2 Teile

Die obige Mischung wurde in einen Reaktor gegeben und bei 130°C 8 Stunden lang einer dehydratisierenden Kondensationsreaktion unterzogen, wodurch man ein Epoxypolyester-Harz (0,63 Mol Carboxygruppen/kg) mit einer Säurezahl von 35,5 erhielt.

Herstellung des Harzes (A-9)
Dimethylterephthalat
155,2 Teile
Trimethylolpropan	26,8 Teile
Neopentylglykol	83,2 Teile
Dibutylzinnoxid	1 Teil

Die obige Mischung wurde in einen Reaktor gegeben und bei 220°C 5 Stunden lang einer dealkoholisierenden Kondensationsreaktion unterzogen, was ein Polyesterharz mit einer Säurezahl von bis zu 0,1 lieferte.

Beispiel 1
Harz (A-1)
100 Teile
2-Butoxyethanol	100 Teile

Die obige Harzlösung wurde auf 110°C erhitzt und die folgende Mischung wurde tropfenweise über eine Zeitspanne von 3 Stunden hinweg zu dieser Lösung gegeben.

Die resultierende Mischung wurde 5 Stunden lang auf derselben Temperatur gehalten, wodurch man eine transparente Harzlösung (1) mit einem Feststoffgehalt von 67% und einer Gardner-Viskosität R (25°C) erhielt. Die Lösung wurde in einem verschlossenen Behälter aufbewahrt und 3 Monate bei 30°C gelagert und blieb stabil und frei von Viskositätszunahme, Ausscheidung oder Trübung. Die Zusammensetzung von Beispiel 1 wurde hergestellt unter Verwendung des Harzes und der Chelatverbindung in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen.

Beispiel 2
Harz (A-2)
100 Teile
Butylacetat	100 Teile

Die obige Harzlösung wurde auf 100°C erwärmt und die folgende Mischung wurde über 3 Stunden hinweg tropfenweise zu dieser Lösung gegeben.

Die resultierende Mischung wurde 5 Stunden lang bei derselben Temperatur gehalten, wodurch man eine transparente Harzlösung (2) mit einem Feststoffgehalt von 55% und einer Gardner-Viskosität M (25°C) erhielt. Die Lösung wurde in einem verschlossenen Behälter aufbewahrt und 3 Monate bei 30°C gelagert und blieb dabei stabil und frei von Viskositätszunahme, Abscheidung oder Trübung. Die Zusammensetzung von Beispiel 2 wurde hergestellt unter Verwendung des Harzes und der Chelatverbindung in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen.

Beispiel 3
Harz (A-3)
20 Teile
Xylol	50 Teile
Cellosolveacetat	50 Teile

Die obige Harzlösung wurde auf 120°C erwärmt und die folgende Mischung wurde über 3 Stunden hinweg tropfenweise zu dieser Lösung gegeben.

Die resultierende Mischung wurde 5 Stunden bei derselben Temperatur gehalten, wodurch man eine transparente Harzlösung (3) mit einem Feststoffgehalt von 55% und einer Gardner-Viskosität U (25°C) erhielt. Die Lösung wurde in einem verschlossenen Behälter aufbewahrt und 3 Monate bei 30°C gelagert und blieb dabei stabil und frei von Viskositätszunahme, Abscheidung oder Trübung. Die Zusammensetzung von Beispiel 3 wurde unter Verwendung des Harzes und der Chelatverbindung in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen hergestellt.

Beispiel 4
Harz (A-4)
50 Teile
2-Butoxyethanol	50 Teile

Die obige Harzlösung wurde auf 110°C erhitzt und die folgende Mischung wurde über 3 Stunden hinweg tropfenweise zu dieser Lösung gegeben.

Die Mischung wurde 1 Stunde lang bei derselben Temperatur gehalten. Nach Zugabe von 2 Teilen tert-Butylperoxybenzoat wurde die Mischung daraufhin 5 Stunden bei derselben Temperatur gehalten, wodurch man eine transparente Harzlösung (4) mit einem Feststoffgehalt von 67% und einer Gardner-Viskosität U (25°C) erhielt. Die Lösung wurde in einem verschlossenen Behälter aufbewahrt und 3 Monate bei 30°C gelagert und blieb dabei stabil und frei von Viskositätszunahme, Abscheidung oder Trübung. Die Zusammensetzung von Beispiel 4 wurde unter Verwendung des Harzes und der Chelatverbindung in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen hergestellt.

Beispiel 5
Harz (A-1)
100 Teile
2-Butoxyethanol	100 Teile

Die obige Harzlösung wurde auf 110°C erwärmt und die folgende Mischung wurde tropfenweise über 3 Stunden hinweg zu dieser Lösung gegeben.

Styrol
50 Teile
n-Butylmethacrylat	30 Teile
γ-Acryloxypropylphenylmethoxysilan	20 Teile
tert-Butylperoxyoctoat	5 Teile

Die resultierende Mischung wurde 5 Stunden lang auf derselben Temperatur gehalten und man erhielt eine Harzlösung (5) mit einem Feststoffgehalt von 65,5%.

Anschließend wurde auf dieselbe Weise wie oben eine Harzlösung (6) mit einem Feststoffgehalt von 65,5% hergestellt, mit der Ausnahme, daß man das Styrol durch

und das γ-Acryloxypropylphenylmethoxysilan durch n-Butylmethacrylat ersetzte, jeweils in den entsprechenden Mengen wie oben.

Dann wurden die Harzlösungen (5) und (6) in Mengen von jeweils 50 Teilen zusammengemischt, wodurch man eine transparente Harzlösung (7) mit einem Feststoffgehalt von 66% und einer Gardner-Viskosität S (25°C) erhielt. Diese Lösung wurde in einem verschlossenen Behälter aufbewahrt und 3 Monate bei 30°C gelagert und blieb dabei stabil und frei von Viskositätszunahme, Abscheidung oder Trübung. Die Zusammensetzung von Beispiel 5 wurde unter Verwendung des Harzes und der Chelatverbindung in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen hergestellt.

Beispiel 6

Die in Tabelle 1 angegebene Chelatverbindung wurde in der dort angegebenen Menge zu der in Beispiel 1 erhaltenen Harzlösung (1) gegeben, um eine Zusammensetzung herzustellen.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Harzlösung (8) mit einem Feststoffgehalt von 67% und einer Gardner-Viskosität T (25°C) wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Harz (A-1) durch dieselbe Menge des Harzes (A-5) ersetzt wurde. Die Lösung war leicht trübe und trennte sich innerhalb einer Woche in zwei Schichten, wenn sie in einem verschlossenen Behälter aufbewahrt und bei 30°C gelagert wurde. Sie zeigte somit eine schlechte Stabilität.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Harzlösung (9) mit einem Feststoffgehalt von 50% und einer Gardner-Viskosität L (25°C) und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts des Harzes von 7500 wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die 100 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Harzes (A-1) nicht verwendet wurden. Daraufhin wurden 100 Teile der Lösung (9) mit 100 Teilen des Harzes (A-1) vermischt, wodurch man eine Harzlösung (10) mit einem Feststoffgehalt von 67% erhielt. Die Lösung war trübe und trennte sich innerhalb von drei Tagen in zwei Schichten, wenn sie in einem verschlossenen Behälter aufbewahrt und bei 30°C gelagert wurde. Sie besaß demnach eine schlechte Stabilität.

Vergleichsbeispiele 3 und 4

Die in Tabelle 1 angegebene Chelatverbindung wurde in den dort angegebenen Mengen zu den Harzlösungen (5) und (6) gegeben, wodurch die Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 3 und 4 erhalten wurden.

Vergleichsbeispiel 5

Dieselbe Harzlösung, die in Beispiel 1 eingesetzt wurde, wurde als Zusammensetzung dieses Beispiels hergestellt, ohne daß man jedoch die Chelatverbindung zugab.

Vergleichsbeispiel 6

Die in Tabelle 1 angegebene Chelatverbindung wurde in den dort angegebenen Mengen zu der Harzlösung (7) gegeben, um die Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 6 zu erhalten. Die Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse, die bei der Untersuchung der Zusammensetzungen der obigen Beispiele und Vergleichsbeispiele zwecks Beurteilung ihrer Eigenschaften erhalten wurden.

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Untersuchung der Überzugseigenschaften

Die Zusammensetzung eines jeden Beispiels und Vergleichsbeispiels wurde auf Substrate in einer Trockendicke von 100 µm aufgetragen, unter den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen getrocknet und dann untersucht.

Aussehen

Der Überzug wurde hinsichtlich Glanz, Oberflächenglätte, Schrumpfung, Rissen, Trübung, usw. untersucht.

Gelfraktionsverhältnis

Der getrocknete Überzug wurde vom Substrat (Glas) abgetrennt und unter Verwendung einer Soxhlet- Extraktionsvorrichtung 6 Stunden lang einer Extraktion mit siedendem Aceton unterzogen. Das Verhältnis des verbleibenden Rückstands wurde in Prozent ausgedrückt.

Haftung

Die beschichteten Substratplatten aus unterschiedlichen Materialien wurden bei einer Temperatur von wenigstens 90°C 1 Stunde lang in heißes Wasser getaucht und dann unverzüglich mit kaltem Wasser abgeschreckt, um Testplatten herzustellen. Der Überzug auf jeder Platte wurde kreuzweise eingeschnitten, um 100 1-mm-Quadrate zu bilden und ein Cellophan-Klebeband wurde auf dem Überzug angeklebt und dann abgezogen. Die Haftung ist ausgedrückt als Zahl der Quadrate, die auf der Platte verblieben.

Beispiel 7
Harz (A-6)
100 Teile
2-Butoxyethanol	100 Teile

Die obige Harzlösung wurde auf 110°C erwärmt und die folgende Mischung wurde über 3 Stunden hinweg tropfenweise zu dieser Lösung gegeben.

Die resultierende Mischung wurde 5 Stunden lang bei derselben Temperatur gehalten, wodurch man eine transparente Harzlösung (11) mit einem Feststoffgehalt von 67% und einer Gardner-Viskosität U (25°C) erhielt. Die Lösung wurde in einem verschlossenen Behälter aufbewahrt und 3 Monate lang bei 30°C gelagert und blieb dabei stabil und frei von Viskositätszunahme, Abscheidung oder Trübung. Die Zusammensetzung von Beispiel 7 wurde unter Verwendung der Harzlösung und der Chelatverbindung in den in Tabelle 3 angegebenen Mengen hergestellt.

Beispiel 8
Harz (A-7)
40 Teile
Xylol	40 Teile
2-Ethoxyethylacetat	40 Teile

Die Mischung wurde 1 Stunde lang bei derselben Temperatur gehalten. Nach Zugabe von 2 Teilen tert-Butylperbenzoat wurde die Mischung daraufhin 3 Stunden bei derselben Temperatur gehalten, wodurch man eine transparente Harzlösung (12) mit einem Feststoffgehalt von 55% und einer Gardner-Viskosität W (25°C) erhielt. Die Lösung wurde in einem geschlossenen Behälter aufbewahrt und 3 Monate lang bei 30°C gelagert, blieb dabei stabil und frei von Viskositätszunahme, Ausscheidung oder Trübung. Die Zusammensetzung von Beispiel 8 wurde unter Verwendung der Harzlösung und der Chelatverbindung in den in Tabelle 3 angegebenen Mengen hergestellt.

Beispiel 9
Harz (A-8)
100 Teile
Butylacetat	100 Teile

Die obige Harzlösung wurde auf 110°C erwärmt und ein Drittel des Gewichts der folgenden Mischung wurde zu dieser Lösung gegeben.

Die Mischung wurde bei derselben Temperatur 30 Minuten lang umgesetzt. Die verbleibenden zwei Drittel der obigen Mischung wurden bei derselben Temperatur über eine Zeitspanne von 2,5 Stunden hinweg zur Reaktionsmischung getropft. Die resultierende Mischung wurde 3 Stunden lang auf derselben Temperatur gehalten, wodurch man eine transparente Harzlösung (13) mit einem Feststoffgehalt von 60% und einer Gardner-Blasenviskosität Y (25°C) erhielt. Die Lösung wurde in einem verschlossenen Behälter aufbewahrt und 3 Monate bei 30°C gelagert und blieb dabei stabil und frei von Viskositätszunahme, Abscheidung oder Trübung. Die Zusammensetzung von Beispiel 9 wurde unter Verwendung der Harzlösung und der Chelatverbindung in den in Tabelle 3 angegebenen Mengen hergestellt.

Beispiel 10

Die in Tabelle 3 angegebene Chelatverbindung wurde in der dort angegebenen Menge zur Harzlösung (13) gegeben, wodurch man die Zusammensetzung von Beispiel 10 erhielt.

Beispiel 11

Die in Tabelle 3 aufgeführte Chelatverbindung wurde in der dort angegebenen Menge zu der Harzlösung (11) gegeben, wodurch man die Zusammensetzung von Beispiel 11 erhielt.

Vergleichsbeispiel 7

Eine Harzlösung (14) mit einem Feststoffgehalt von 67% und einer Gardner-Blasenviskosität T (25°C) wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das in Beispiel 7 eingesetzte Harz (A-6) durch dieselbe Menge des Harzes (A-9) ersetzt wurde. Die Lösung war leicht trübe und bildete innerhalb von 7 Tagen zwei Schichten, wenn sie in einem verschlossenen Behälter aufbewahrt und bei 30°C gelagert wurde. Sie hatte demnach eine schlechte Stabilität. Die in Tabelle 3 angegebene Chelatverbindung wurde in der dort angegebenen Menge zur Harzlösung gegeben, wodurch man die Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 7 erhielt.

Vergleichsbeispiel 8

2-Butoxyethanol (100 Teile) wurde auf 110°C erwärmt und dieselbe Mischung aus Monomeren und Initiator, die in Beispiel 7 eingesetzt wurde, wurde zwecks Umsetzung zugegeben, wodurch man eine Harzlösung (15) auf dieselbe Weise wie in Beispiel 7 erhielt. Die Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 50% und einer Gardner-Blasenviskosität L (25°C). Die Harzlösung (15) (500 Teile) wurde mit 100 Teilen des Harzes (A-6) vermischt, um eine Harzlösung (16) mit einem Feststoffgehalt von 67% zu erhalten. Die Lösung war trübe und ergab innerhalb von 3 Tagen zwei Schichten, wenn sie in einem verschlossenen Behälter aufbewahrt und bei 30°C gelagert wurde. Sie hatte somit eine schlechte Stabilität. Die in Tabelle 3 aufgeführte Chelatverbindung wurde in der dort angegebenen Menge zur Harzlösung gegeben, wodurch man die Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 8 erhielt.

Vergleichsbeispiel 9

Eine Harzlösung (17) mit einem Feststoffgehalt von 67% wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Verbindung

die in Beispiel 7 eingesetzt wurde, durch dieselbe Menge Styrol ersetzt wurde. Die in Tabelle 3 aufgeführte Chelatverbindung wurde in den dort angegebenen Mengen zu der Lösung gegeben, wodurch man die Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 9 erhielt.

Vergleichsbeispiel 10

Eine Harzlösung (18) mit einem Feststoffgehalt von 67% wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das in Beispiel 7 verwendete γ-Acryloxypropylphenylmethoxysilan durch dieselbe Menge an n-Butylmethacrylat ersetzt wurde. Die in Tabelle 3 aufgeführte Chelatverbindung wurde in der dort angegebenen Menge zur Lösung gegeben, wodurch man die Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 10 erhielt.

Vergleichsbeispiel 11

Dieselbe Harzlösung, die in Beispiel 7 eingesetzt wurde, wurde als Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 11 hergestellt, ohne jedoch die Chelatverbindung zuzugeben.

Vergleichsbeispiel 12

Die in Tabelle 3 angegebene Chelatverbindung wurde in der dort angegebenen Menge zur Harzlösung (15) gegeben, was die Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 12 lieferte.

Die Zusammensetzungen der obigen Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden auf ihre Eigenschaften hin untersucht. Die Tabelle 4 gibt die erhaltenen Ergebnisse wieder.

Tabelle 3

Tabelle 4

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Claims

1. Härtbares Harz, dadurch gekennzeichnet, daß es erhältlich ist durch Polymerisation eines Alkoxysiloxan-enthaltenden Vinylmonomeren und/oder eines Polysiloxan-Makromonomeren mit einem Oxiran- enthaltenden Vinylmonomeren in Anwesenheit eines Polymerisationsinitiators und eines Harzes (Harz (A)) mit einer Carboxygruppe und/oder einem alicyclischen Kohlenwasserstoffring, der ein oder zwei Wasserstoffatome an wenigstens ein Kohlenstoffatom des alicyclischen Kohlenwasserstoffrings gebunden aufweist, im Molekül.

2. Härtbares Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz (A) den alicyclischen Kohlenwasserstoffring aufweist.

3. Härtbares Harz nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das den alicyclischen Kohlenwasserstoffring enthaltende Harz wenigstens ungefähr 0,1 Mol alicyclischen Kohlenwasserstoffring pro kg Harz enthält.

4. Härtbares Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz (A) ein Carboxy-haltiges Harz ist.

5. Härtbares Harz nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Carboxy-enthaltende Harz ungefähr 0,05 bis ungefähr 1 Mol Carboxygruppen pro kg Harz enthält.

6. Härtbares Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz (A) sowohl den alicyclischen Kohlenwasserstoffring als auch die Carboxygruppe enthält.

7. Härtbares Harz nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkoxysilan- enthaltende Vinylmonomere eine Verbindung ist, die durch die folgende Formel dargestellt wird: in welcher A darstellt, R₂ ein Wasserstoffatom oder Methyl bedeutet, R₃ für eine zweiwertige gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, R₄ und R₅ gleich oder verschieden sind und jeweils Phenyl, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, R₆ Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt und m eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.

8. Härtbares Harz nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysiloxan- Makromonomere hergestellt ist durch Umsetzung von 70 bis 99,999 Molprozent einer Verbindung (b¹) die durch die folgende Formel dargestellt wird, in welcher R₇ eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeutet und R₈, R₉ und R₁₀ jeweils für Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Hydroxy stehen, mit ungefähr 30 bis ungefähr 0,001 Molprozent einer Verbindung (b²), die dargestellt wird durch die Formel in welcher R₂ ein Wasserstoffatom oder Methyl bedeutet, R₁₁, R₁₂ und R₁₃ jeweils Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei wenigstens einer der Reste R₁₁, R₁₂ und R₁₃ Hydroxy oder Alkoxy ist, und q für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht, wobei das Polysiloxan- Makromonomere pro Molekül durchschnittlich wenigstens eine polymerisierbare ungesättigte Bindung und wenigstens zwei Hydroxygruppen und/oder Alkoxygruppen in dem Teil davon aufweist, der dem Ende des Moleküls entspricht, und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr 400 bis ungefähr 100 000 zeigt.

9. Härtbares Harz nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxiran-enthaltende Vinylmonomere eine Verbindung ist, die ausgewählt ist aus Verbindungen mit den folgenden Formeln: in welchen R₂ ein Wasserstoffatom oder Methyl bedeutet, R₁₄ eine zweiwertige aliphatisch gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, R₁₅ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen repräsentiert und k eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist.

10. Härtbares Harz, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Mischung darstellt aus

(i) einem Polymeren, das erhältlich ist durch Polymerisation eines Alkoxysiloxan-enthaltenden Vinylmonomeren und/oder eines Polysiloxan- Vinylmonomeren in Anwesenheit des Harzes (A) und eines Polymerisationsinitiators; und
(ii) einem Polymeren, das erhältlich ist durch Polymerisation eines Oxiran-enthaltenden Vinylmonomeren in Anwesenheit des Harzes (A) und eines Polymerisationsinitiators.

11. Bei niedriger Temperatur härtbare Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie das härtbare Harz nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10 und eine Chelatverbindung umfaßt.

12. Harzzusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Chelatverbindung ausgewählt ist aus Aluminiumchelatverbindungen, Titanchelatverbindungen und Zirkoniumchelatverbindungen.

13. Harzzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,01 bis 30 Gewichtsteile Chelatverbindung pro 100 Gewichtsteile des härtbaren Harzes umfaßt.