DE3832466A1 - Verfahren zur herstellung von homo- oder aus drei bloecken bestehenden mischpolymerisaten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein neues und verbessertes Verfahren zur Polymerisation α,β-ungesättigter Kohlenwasserstoffver­ bindungen mit Hilfe von Bis(siloxan)-Anspringmitteln der Formel:

worin R und R′, die gleich oder verschieden sein können, für gerad- oder verzweigtkettige aliphatische Kohlenwasser­ stoffgruppen, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, 2-Methylbutyl- oder 3-Methylbutylgruppen, insbesondere aliphatische C_1-4-Kohlenwasserstoffgruppen, vorzugsweise Methyl- oder Ethylgruppen, stehen und n einer ganzen Zahl von 0 bis 2 entspricht.

Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Anspringmitteln handelt es sich um Bis(siloxan)-Derivate der Formel (I), die auf jeder Seite des aliphatischen Dialkens Silylacetal­ gruppen aufweisen.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Anspringmittel mit di­ funktionellen Gruppen erhält man ohne Schwierigkeiten gemäß den Vorschriften "Macromolecules" 20 (7), 1473 (1987)).

Die bei der Herstellung der Bis(siloxan)-Derivate als Ausgangsmaterialien verwendeten Lithiumdiisoalkylamide der Formel

lassen sich durch Umsetzen sekundärer Amine der Formel

mit Butyllithium in Gegenwart von Tetrahydrofuran unter gasförmigem Stickstoff herstellen. Das Reaktionsgemisch wird unterhalb des Gefrierpunkts gehalten.

In den Formeln (II) und (III) besitzt R die angegebene Bedeutung.

Einer Lösung des jeweiligen Lithiumdiisoalkylamids der Formel (III) werden unter Rühren ein Diester der Formel

und ein Trialkylchlorsilan der Formel

R₃′SiCl (V)

einverleibt. Wenn das Reaktionsgemisch sich auf Raum­ temperatur erwärmen gelassen wird, erhält man hierbei letztlich ein Bis(siloxan)-Derivat der Formel (I).

In der Formel (IV) und (V) besitzen R, R′ und n die­ selben Bedeutungen wie bei der Formel (I).

Aus "Am. Chem. Soc." 27 (1), 161 (1986) ist bekannt, daß GTP ein grundsätzlich neues Verfahren zur Polymerisatbildung darstellt. Hierbei erfolgt eine wiederholte Monomeren­ addition an ein wachsendes Polymerisatkettenende, das eine reaktive Ketensilylacetalgruppe trägt. Während der Addition erfolgt ein Silylgruppentransfer an das ankommende Monomere unter Regenerierung einer neuen Ketenacetalfunktion, die zur Reaktion mit weiterem Monomeren bereit ist. Daher rührt der Name Gruppentransferpolymerisation. Aus der genannten Veröffentlichung geht auch hervor, daß GTP ein bedeutsames neues Verfahren zur Polymerisation α,β-ungesättigter Ester, Amide und Nitrile unter Verwendung von Ketensilylacetalen als Initiatoren und bestimmten Lewis-Säuren oder Anionen als Katalysatoren darstellt.

Das GTP-Verfahren läßt sich bekanntlich für das Methyl­ methacrylatmonomere (MMA) durch die folgende Gleichung 1 veranschaulichen. Damit die Reaktion ablaufen kann, be­ nötigt man einen Katalysator, beispielsweise ein lösliches Bifluorid. Das GTP liefert bei Raumtemperatur rasch ein "lebendes Polymerisat" und bietet neue Dimensionen für Aufbau und Design von Polymerisatketten.

Das GTP-Verfahren arbeitet am besten mit Monomeren mit Acrylsäureestern. Verbindungen mit aktivem Wasserstoff stören jedoch das GTP-Verfahren und beenden das Ketten­ wachstum, wenn sie in die Anspringmittelkonzentration übersteigenden Mengen vorhanden sind. So kann man bei­ spielsweise Methacrylsäure oder Hydroxyethylmethacrylat nicht direkt polymerisieren. Dieses Problem läßt sich mit Hilfe von markierenden Gruppen, die nach Bildung des gewünschten Polymerisats entfernt werden können, umheben. So kann man beispielsweise bei Verwendung von 2-(Trimethyl­ silyloxy)-ethylmethacrylat der Formel:

als Monomerem seitliche Hydroxygruppen einführen.

Mit anderen Acrylmonomeren als Methacrylaten lassen sich zwar Polymerisate herstellen, die Ketten bleiben jedoch nicht lange "lebend". Acrylate polymerisieren mit weit höherer Geschwindigkeit als Methacrylate, so daß bei der Polymerisations(einleitung) von Monomeren mit sowohl Acrylat- als auch Methacrylatfunktion lediglich das Acrylat polymerisiert, wobei man ein unvernetztes Poly­ merisat mit seitlichen Methacrylatgruppen erhält (Glei­ chung 2). Dieses Ergebnis ist ein hervorragendes Beispiel für die im Rahmen des GTP-Verfahrens mögliche einzigartige Struktursteuerung.

Die erforderliche Abwesenheit von Verbindungen mit aktivem Wasserstoff ist ein Nachteil des GTP-Verfahrens. Sämtliche Reagenzien und Lösungsmittel müssen trocken und rein sein, und die Polymerisation muß in trockener Atmosphäre durch­ geführt werden. Sauerstoff stört jedoch nicht. Typische Lösungsmittel sind Toluol, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxy­ ethan, Acetonitril und N,N-Dimethylformamid für eine nukleophile Katalyse und Toluol, Dichlormethan und 1,2- Dichlorethan für eine Lewis-Säurekatalyse.

Zweckmäßigerweise arbeitet man bei Temperaturen von -100°C bis etwa 150°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 50°C. Zur Polymerisation von Acrylaten eignen sich am besten Temperaturen unter oder bei 0°C. Die Polymerisation er­ folgt in der Regel sehr rasch und läßt sich über die Monomerenzugabe (Menge während der Polymerisation) steuern.

Bei bestimmten Anspringmitteln und Katalysatoren, z. B. mit Trimethylsilylcyanid, ist eine Einleitungsperiode feststellbar.

1-Alkoxy-1-(trimethylsiloxy)-2-methyl-1-alkene sind im Rahmen der Reaktion gemäß Gleichung 1 die stärksten GTP- Anspringmittel. Große Alkylgruppen am Silizium senken die Polymerisationsgeschwindigkeit. Die -OR-Gruppe am Anspring­ mittel befindet sich an einem Ende jeder Polymerisatkette und kann zur Funktionalitätseinführung herangezogen werden. Verbindungen, die eine Umlagerung zu Ketenacetylen erfahren, z. B. α-Silylester, leiten, wie die folgende Gleichung 3 zeigt, ebenfalls eine GTP ein.

Darüber hinaus wirken - wie Gleichung 4 zeigt - auch be­ stimmte Silylderivate, die eine Addition an Methacrylate erfahren, z. B. Trimethylsilylcyanid oder Trimethylsilyl­ methylsulfid, über eine Bildung von Ketenacetalen als Anspringmittel. Das Trimethylsilylcyanid selbst entsteht in situ bei einer Umsetzung von Ammoniumcyanid (R₄N⁺CN^-) mit Trimethylchlorsilan.

Bekanntlich lassen sich die verschiedensten Polymerisate mit endständigem Phosphor durch thermische Addition von Silylphosphiten an α,β-ungesättigte Ester mit Hilfe von phosphorhaltigen Ketensilylacetalen herstellen. So ist beispielsweise aus "Synthesis" 1982, 497 und 1982, 915, die Herstellung von endständigen Phosphor enthaltenden Polymerisaten entsprechend der folgenden Gleichung 5 be­ kannt:

Selbstverständlich benötigen GTP-Verfahren einen Katalysator. Nukleophile Katalysatoren, z. B. lösliche Fluoride, Bi­ fluoride, Azide und Cyanide, aktivieren das Anspringmittel. Zur leichteren Synthese werden Tris(dimethylamino)sulfonium­ salze bevorzugt. So ist beispielsweise das Bifluorid mit diesem Kation kristallin und in organischen Lösungsmitteln löslich. Elektrophile Katalysatoren, wie Zinkhalogenide, Alkylaluminiumchloride und Alkylaluminiumoxide, wirken durch Aktivieren des Monomeren ("J. Am. Chem. Soc.", 105, 5706 (1983)). Nukleophile Katalysatoren werden bevorzugt, da davon lediglich geringe Mengen erforderlich sind (z. B. nur 0,1%, bezogen auf das Anspringmittel). Bei Verwendung elektrophiler Katalysatoren benötigt man andererseits bis zu 10%, bezogen auf das Monomere.

Wie bei jeder anderen "Lebenspolymerisation" ergibt sich das Molekulargewicht des nach dem GTP-Verfahren erhaltenen Polymerisats aus dem Verhältnis Anspringmittel/Monomeres (vgl. die Gleichung 6).

Obwohl diese Eigenschaft von GTP-Verfahren eine genaue Steuerung des Molekulargewichts im Bereich von 1000 bis 20 000 gestattet, bereitet die Herstellung von Polymerisat mit hohem Molekulargewicht größere Schwierigkeiten, da die Menge an benötigtem Anspringmittel so gering ist, daß es bereits bei Mengen im Bereich (unabdingbarer) Verunreini­ gungen zu Störungen kommt. Wenn man jedoch sehr reine Monomere, Lösungsmittel, Katalysatoren und Anspringmittel verwendet, kann man auch Polymerisate mit Molekulargewich­ ten im Bereich von 100 000 bis 200 000 herstellen.

Ist die Einleitungs- oder Anspringgeschwindigkeit größer als das oder gleich dem Kettenwachstum, wachsen sämtliche Polymerisatketten gleichzeitig, so daß das Polymere eine enge Molekulargewichtsverteilung erhält, d. h. die Poly­ dispersität ist nahe bei 1,0

So lange man Monomere derselben Familie (z. B. nur Methylacrylate oder nur Acrylate) verwendet, erhält man bei Zugabe eines Gemisches der Monomeren zu den Anspringmitteln und dem Katalysator willkürliche Mischpolymerisate. Der große Unterschied in der Reaktionsfähigkeit zwischen den ver­ schiedenen Acrylmonomeren (z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylaten und Methacrylaten) verhindert bei dem GTP-Verfahren die Bildung willkürlicher Mischpolymerisate aus deren Mi­ schungen (vgl. "Macromolekules", 17, 1417 (1984)).

Innerhalb derselben Familie (z. B. nur mit Methacrylaten) läßt sich ohne Schwierigkeiten eine Blockpolymerisatbildung erreichen. Zu diesem Zweck gibt man lediglich ein neues Monomeres zu, wenn das erste aufgebraucht ist. Durch Poly­ merisieren des weniger reaktionsfähigen monomeren Methacrylats als erstes und anschließende Zugabe des Acrylatmonomeren lassen sich AB-Blockpolymerisate mit Methacrylat- und Acrylatsegmenten herstellen. Diese Zugabe­ reihenfolge funktioniert, da die Alkylketensilylacetal- Endgruppe (Gleichung 8) an dem Methacrylatsegment für eine Acrylatinitiierung reaktionsfähiger ist als die Monoalkyl­ keten-Endgruppen (Gleichung 9) am lebenden Acrylatpoly­ merisat. So kommt es nach beendeter Methacrylatpolymerisaten und Zugabe des monomeren Acrylats zu einer gleichzeitigen Fortsetzung des Wachstums sämtlicher Polymerisatketten. Wenn die Reihenfolge umgekehrt wird und das Methacrylat in Gleichung 9 eingebracht wird, polymerisieren die zunächst gebildeten Kettenenden mit der reaktionsfähigeren Struktur (Gleichung 8) bis zu einem hohen Molekulargewicht.

Gemäß der US-PS 45 08 880 lassen sich lebende Polymerisate ohne weiteres in nicht lebende Polymerisate umwandeln, in­ dem man Lieferanten für aktiven Wasserstoff, z. B. Feuchtig­ keit oder Alkohole, wie Methanol, zugibt (Gleichung 10):

Die genannten Literaturstellen zeigen, daß das GTP- Verfahren mit α,β-ungesättigten Kohlenwasserstoffverbin­ dungen mit Hilfe von Ketensilylacetalderivaten als An­ springmitteln durchführen läßt.

Bei der Durchführung von GTP-Verfahren sind bestimmte Vor­ teile zu erwarten. Erwartungsgemäß erhält man beispielsweise Polymerisate enger Molekulargewichtsverteilung. Diese Poly­ merisate besitzen im Vergleich mit in üblicher Weise herge­ stellten Polymerisaten konstante physikalische Eigenschaften. Sofern eine Kopolymerisation erfolgt, erhält man ohne weiteres ein lebendes Polymerisat durch Umsetzen des weniger aktiven Monomeren und anschließende Zugabe des stärker aktiven Monomeren zu einem geeigneten Zeitpunkt. Willkürliche Mischpolymerisate erhält man jedoch nicht. Die lebenden Polymerisate bleiben - sofern sie gegen Lieferanten für aktiven Wasserstoff, wie Wasser oder Alkohole geschützt sind - recht lange "lebend". Lösungen lebender Polymerisate in inerten Lösungsmitteln, z. B. Kohlenwasserstoffen, eignen sich besonders gut zur Auf­ bewahrung und Beförderung der lebenden Polymerisate.

Aus den US-PS 44 17 034 und 45 08 880 ist bekannt, daß α,β-ungesättigte Ketensilylacetale geeignete GTP-Anspring­ mittel darstellen. Folglich können Acrylate, Methacrylate und Acrylnitrile mit Hilfe dieser bekannten Anspringmittel polymerisiert und/oder mischpolymerisiert werden.

Die bekannten Anspringmittel eignen sich jedoch nicht be­ sonders gut zur Herstellung von aus drei Blöcken ABA be­ stehenden Mischpolymerisaten. Bei der Herstellung eines aus drei Blöcken ABA bestehenden Mischpolymerisats wird zunächst ein Monomeres A alleine zu einem lebenden Poly­ merisat A, das vorzugsweise das gewünschte Molekularge­ wicht aufweist, polymerisiert, worauf das Monomere B mit dem lebenden Polymerisat A mischpolymerisiert wird. Schließlich erhält man das aus drei Blöcken ABA bestehende Mischpolymerisat durch Umsetzung eines Monomeren A mit dem aus zwei Blöcken AB bestehenden Mischpolymerisat. Wie die diesbezügliche Beschreibung zeigt, ist folglich das in bekannter Weise durchgeführte Verfahren zur Herstellung des aus drei Blöcken ABA bestehenden Mischpolymerisats sehr kompliziert.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Polymerisation α,β-ungesättigter Kohlenwasserstoffverbindungen mit neuen Bis(siloxan)-Anspringmitteln der Formel (I) in Gegenwart eines Katalysators und eines organischen Lösungsmittels. Zur Verwendung im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete α,β-ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen sind beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Allylmethacrylat und Acrylnitril. Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatoren und organischen Lösungsmitteln handelt es sich um bei GTP-Verfahren bereits mit Erfolg verwendete organische Verbindungen. Bevorzugte Katalysatoren sind Bifluoride, ein bevorzugtes Lösungsmittel ist Tetrahydrofuran.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich unter Verwendung der Bis(siloxan)-Anspringmittel der Formel (I) Homopolymerisate und/oder aus drei Blöcken be­ stehende Mischpolymerisate herstellen. Diese besitzen konstante physikalische Eigenschaften, indem nämlich ihre Polydispersität nahe an 1,0 liegt.

Wie bereits erwähnt, lassen sich mit Hilfe der aus Bis (siloxanen) bestehenden neuen GTP-Anspringmittel in tech­ nisch und wirtschaftlich interessanter Weise aus α,β- ungesättigten Kohlenwasserstoffen in Gegenwart bekannter Katalysatoren, wie Tris(dimethylamino)sulfoniumbifluorid (TAS HF₂), Tris(dimethylamino)sulfonium, Difluortrimethyl­ siliconat (TASF) und Kaliumbifluorid (KHF₂), sowie Lösungs­ mittel, wie Tetrahydrofuran und Acetonitril, Homopoly­ merisate und/oder aus drei Blöcken bestehende Mischpoly­ merisate herstellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist in besonders vorteilhafter Weise zur Herstellung von aus drei Blöcken bestehenden Mischpolymerisaten durchführbar. Bei Verwendung der Bis(siloxan)-Anspringmittel der Formel (I) mit den beiden funktionellen Resten erhält man bei Umsetzung mit zwei Monomeren ein lebendes Polymerisat. Das aus drei Blöcken bestehende Mischpolymerisat erhält man dann durch Um­ setzen des lebenden Polymerisats mit einem weiteren dritten Monomeren. Folglich ist das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren sehr einfach und führt zu einer konstanten Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Polymerisats.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ge­ eignete Verbindungen sind bekannt und bestehen bei­ spielsweise aus Methylacrylat (MA); Methylmethacrylat (MMA); Butylmethacrylat (BMA); Allylmethacrylat (AMA) und Acrylnitril (AN). Erfindungsgemäß herstellbare und aus drei Blöcken bestehende Mischpolymerisate sind bei­ spielsweise solche aus den Monomeren BMA, MMA und BMA; MA, MMA und MA; AMA, MA und AMA; AN, MMA und AN; MMA, BMA und MMA sowie MMA, AMA und MMA.

Bei den neuen Anspringmitteln der Formel (I) zur Durch­ führung des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich um drei Arten von Bis(siloxan)-Derivaten, nämlich
[1,6-Dimethoxy-2,5-dimethyl-1,5-hexadien-1,6-diylbis(oxy)] bis(trimethylsilan) (im folgenden als "A" bezeichnet),
[1,5-Dimethoxy-2,4-dimethyl-1,4-pentadien-1,5-diylbis(oxy)] bis(trimethylsilan) (im folgenden als "B" bezeichnet) und
[1,4-Dimethoxy-2,3-dimethyl-1,3-butadien-1,4-diylbis(oxy)] bis(trimethylsilan) (im folgenden als "C" bezeichnet).

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Ver­ fahren näher veranschaulichen.

Beispiel 1 Herstellung von Poly(methylmethacrylat)

0,35 mMol Anspringmittel A wird in 4 ml Tetrahydrofuran gelöst, worauf die Lösung unter Argongasatmosphäre mit 0,2 mMol TASHF₂ versetzt und 20 min lang gerührt wird. Danach werden mit Hilfe einer Spritze nach und nach 15 mMol MMA in die Lösung eingetragen. Nach 30minütiger Umsetzung werden 3 ml Methanol zugegeben, worauf das Lösungsmittel abdestilliert wird. Das gewünschte Poly (methylmethacrylat) wird quantitativ erhalten.

Die folgende Tabelle I enthält Angaben über die Eigen­ schaft von bei Verwendung von Monomeren BMA, AMA, MA und AN unter denselben Polymerisationsbedingungen erhaltenen Polymerisaten.

Tabelle I

Eigenschaften erfindungsgemäß hergestellter Polymerisate

Beispiel 2 Dreiblockmischpolymerisation

Nach Zugabe von 0,33 mMol Anspringmittel B und 0,05 mMol TASHF₂ zu 4 ml Tetrahydrofuran wird die erhaltene Lösung unter Argongasatmosphäre 20 min lang gerührt. Zunächst werden innerhalb von 30 min nach und nach 3,7 mMol MMA in die Lösung eingetragen, um ein MMA-Blockpolymerisat herzustellen. In der nächsten Stufe werden dann mit Hilfe einer Spitze 7,6 mMole BMA zu dem Blockpolymerisat zugegeben. Nach weiterer 1stündiger Reaktion wird das Lösungsmittel abdestilliert. Hierbei erhält man ein aus drei Blöcken bestehendes Poly(BMA/MMA/BMA).

Die folgende Tabelle II enthält Angaben über unter den­ selben Mischpolymerisationsbedingungen erhaltene, aus drei Blöcken bestehende Mischpolymerisate.

Tabelle II

Eigenschaften von erfindungsgemäß hergestellten und aus drei Blöcken bestehenden Mischpoly­ merisaten

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von Homo- oder aus drei Blöcken bestehenden Mischpolymerisaten aus Monomeren mit Hilfe von Bis(siloxan)-Anspringmitteln der Formel: worin R und R′, die gleich oder verschieden sein können, für Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, 2-Methylbutyl- oder 3-Methylbutylgruppen stehen und n eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellt, in Gegenwart eines Katalysators und eines Lösungsmittels.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Homopolymerisat, nämlich Poly(methylacrylat), Poly(methylmethacrylat), Poly(butylmethacrylat), Poly (allylmethacrylat) oder Poly(acrylnitril) herstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aus drei Blöcken bestehendes Mischpolymerisat, nämlich Poly(butylmethacrylat/methylmethacrylat/butyl­ methacrylat); Poly(methylacrylat/methylmethacrylat/- methylacrylat); Poly(allylmethacrylat/methylmethacrylat/ allylmethacrylat); Poly(acrylnitril/methylmethacrylat/ acrylnitril); Poly(methylmethacrylat/butylmethacrylat/ methylmethacrylat) oder Poly(methylmethacrylat/allyl­ methacrylat/methylmethacrylat) herstellt.

4. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomeres Methylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Allylmethacrylat oder Acrylnitril verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Tris(dimethylamino)sulfonium­ bifluorid, Tris(dimethylamino)sulfoniumdifluortri­ methylsiliconat und/oder Kaliumbifluorid verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Tetrahydrofuran und/oder Acetonitril verwendet.