DE3830963A1 - Verfahren zum metallisieren nichtmetallischer traeger - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Überziehen eines nichtmetallischen Trägers mit mindestens einem sich aus der Dampfphase endotherm niederschlagenden Metall.

Neue Sicherheitsbestimmungen begrenzen die elektromagnetische Interferenz bzw. Emission bei den verschiedensten elektronischen Bauteilen und erfordern daher Verbundwerkstoffe und Überzüge zur Emissionsverminderung auf die vorgeschriebenen Grenzwerte. Die Wirkung der die elektromagnetischen Wellen absorbierenden Bestandteile derartiger Verbundwerkstoffe steigt mit deren Leitfähigkeit und dem Achsenverhältnis der Teilchen. Bekannt sind in diesem Zusammenhang vernickelte Graphitfasern sowie Fasern aus rostfreiem Stahl, Nickel, vernickeltem Glimmer und vernickelten Mineralfasern. Diese sind jedoch entweder teuer oder besitzen einen nur geringen Wirkungsgrad. Einstufig hergestellte vernickelte Glasfasern wären zwar preisgünstiger und würden einen großen Markt finden. Abschirmende leitfähige Fasern werden normalerweise als verhackte Fasern in Form bindemittelhaltiger oder präparierter Büschel gehandelt, um die mit der Handhabung loser Einzelfasern verbundenen Umweltprobleme zu vermeiden.

Die Verwendung ausgerüsteter Glasfasern für Verbundwerkstoffe ist bekannt. Vorgespinste aus vernickelten Glasfasern eignen sich dann, wenn es auf die elektrische Leitfähigkeit oder andere metallabhängige Eigenschaften eines Bauteils ankommt wie beim Interferenzunterdrücken oder Schnellaushärten mit Hilfe eines Induktionsstroms.

Glasfasern eigen sich auch als Verstärkung für Leichtmetall-Verbundwerkstoffe aus speziellen Gläsern. Glas ist jedoch schwer benetzbar, während vernickelte Glasfasern leicht benetzbar sind.

Bekannte Verfahren zum Metallisieren von Glasfasern wie das stromlose Abscheiden eines Metalls aus einer wäßrigen Lösung, sind sehr aufwendig, weil auf die frischen Glasfasern ein Schutzüberzug aufgebracht werden muß, um deren rasche Zerstörung zu vermeiden. Der Schutzüberzug muß vor dem stromlosen Metallisieren möglichst vollständig entfernt werden, da sich andernfalls beim stromlosen Abscheiden des Überzugsmetalls Probleme ergeben und die Qualität beeinträchtigt wird.

Ein großer Bedarf besteht an einer Reihe von metallisierten Produkten wie beispielsweise vernickelten Graphitfasern oder hitzebeständigen anorganischen oder organischen Teilchen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftliches Verfahren zum Abscheiden von Metallen aus der Gasphase auf nichtmetallischen Trägern, insbesondere auf bis etwa 300°C stabilen Fasern und Teilchen zu schaffen.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, daß bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Art erfindungsgemäß ein heißer Träger in einer eine zersetzbare Verbindung des Metalls enthaltenden Atmosphäre zunächst mit einem Anfangsüberzug versehen und dieser Überzug alsdann mittels eines Hochfrequenzfeldes mindestens im Megahertzbereich zumindest auf der Zersetzungstemperatur gehalten wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kommt vorteilhafterweise ein hitzebeständiger Träger, beispielsweise ein anorganischer bzw. nichtmetallischer Faden zur Verwendung. Unter praktischen Gesichtspunkten eignen sich insbesondere Graphit- und Glasfäden. Hierunter fallen Fäden aus einem anorganischen Material, das beim Abkühlen einer Schmelze in einen verhältnismäßig stabilen nichtkristallinen Festzustand übergeht. Hierunter fallen Kieselsäure-Alkalimetalloxyd- und Erdalkalimetalloxyd-Gläser, die auch Tonerde, Boroxyde und andere Metalloxyde enthalten können. Geeignet sind aber auch Gläser im wesentlichen aus Kieselsäure oder auf Basis von Oxyden wie Bor- oder Phosphoroxyd. Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich insbesondere Fäden mit einem Durchmesser oder einer Hauptachse in der Größenordnung von 10 bis 50 µm. Die Fäden sind bei Temperaturen oberhalb der Zersetzungstemperatur der Verbindung des niederzuschlagenden Metalls bis zu ihrer eigenen Zersetzungs-, Sinter- oder Schmelztemperatur als heiß zu betrachten. Bei Glas gilt diejenige Temperatur als Schmelztemperatur, bei der das Glas eine Viskosität unter etwa 100 000 Zentipoise besitzt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich als thermisch zersetzbare Metallverbindung insbesondere Nickelkarbonyl (Ni(CO)₄), das bei Normaldruck und einer Temperatur von etwa 150°C rasch zu Metall und Kohlenstoff zerfällt. Geeignet sind jedoch auch andere thermisch zersetzbare Metallverbindungen wie die Karbonyle und Nitrosyle des Nickels gegebenenfalls mit Eisen, Chrom, Molybdän und Wolfram, Kupferacetylacetonat, Metallhydride wie Stibine und Arsine, Karbonylhalogenide wie Osmiumkarbonylbromid, Rutheniumkarbonylchlorid, Metallalkyle wie Trimethylaluminium und Triäthylzinn. Mit Hilfe einer derartige thermisch zersetzbare Metallverbindungen enthaltenden Atmosphäre lassen sich heiße Träger, beispielsweise Fäden oder Schüttgutteilchen für verschiedene Produkte wie komplexe Verbundwerkstoffkonstruktionen und Legierungen herstellen. So läßt sich beispielsweise mit Hilfe einer Nickel- und Eisenkarbonyl enthaltenden Atmosphäre auf Glasfäden beispielsweise eine Nickel-Eisen-Legierung mit 36% Nickel und demgemäß niedrigem Ausdehnungskoeffizienten niederschlagen, der in etwa dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Glases entspricht. Des weiteren läßt sich auf heißes Glas in einer nickelkarbonylhaltigen Atmosphäre zunächst ein Anfangsüberzug aus Nickel und alsdann auf den noch heißen oder induktiv erwärmten Fäden in einer Chromkarbonyl (Cr(CO)₆) enthaltenden Atmosphäre eine Deckschicht aus Chrom niederschlagen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kommt dem induktiven Erwärmen der vormetallisierten Fäden oder Partikeln im Megahertzbereich eine entscheidende Bedeutung zu. Dies gewährleistet beispielsweise eine bei 13,6 MHz betriebene Induktionsspule, wie sie beispielsweise von der Firma Leco Corporation hergestellt und bei der Bestimmung des Kohlenstoff- und des Schwefelgehalts von Feststoffen eingesetzt wird. Generell eignet sich für das erfindungsgemäße Verfahren jedoch der Frequenzbereich über etwa 5 MHz.

Bei der Verwendung von Nickelkarbonyl als thermisch zersetzbare Metallverbindung scheidet sich das Nickel entsprechend der endothermen Reaktion

auf den Glasfäden ab. In Gegenwart eines Katalysators wie beispielsweise Nickel kann das bei der Zersetzung entstehende Kohlenmonoxyd entsprechend der Gleichung

zerfallen.

Beim Zersetzen des Nickelkarbonyls nach diesen beiden Reaktionen scheidet sich metallisches Nickel mit geringen Gehalten an Kohlenstoff ab. Der Kohlenstoffgehalt des Niederschlags läßt sich nach den US-Patentschriften 36 94 186 und 38 20 977 gering halten, wenn die Metallisierungsatmosphäre ein Stickstoffoxyd wie N₂O, NO und N₂O oder NO₂ enthält. Befindet sich das Nickelkarbonyl in geringer Konzentration in einem Trägergas wie Kohlenmonoxyd, dann reicht es aus, wenn das Gasgemisch etwa 1 bis 1500 ppm Stickstoffoxyd enthält. Das Trägergas besteht vorteilhafterweise aus Kohlenmonoxyd; es eignen sich jedoch auch andere in bezug auf die Zersetzungsreaktion inerte Gase wie Stickstoff und Argon. Das Trägergas/Karbonyl-Gemisch sollte im wesentlichen frei von Sauerstoff, Aluminium, Wasserstoffhalogenverbindungen, Staub, Aerosol- oder anderen Teilchen sein, die als Keime für eine Zersetzung des Nickelkarbonyls zu einem Pulver dienen könnten. Desgleichen sollte die Innenwandung des Metallisierungsbehälters kalt sein oder mittels eines Gases nickelkarbonylfrei gewaschen werden, um ein Überziehen der Behälterwandung mit Nickel zu vermeiden.

Als Katalysatoren für die Zersetzung von Eisenpentakarbonyl eignen sich nach der US-Patentschrift 40 56 386 Wasserstoff, Stickstoffmonoxyd, Phosphorfluorid (PF₃), Phosphorhydrid (PH₃), Ammoniak und Halogenide. Weitere Katalysatoren ergeben sich aus der US-Patentschrift 36 94 187. Dabei genügen für das Metallisieren von Glasfäden oder anderen hitzebeständigen Trägern mit Eisen geringe Mengen des Katalysators.

Beim Abscheiden von Nickel reicht die fühlbare Wärme eines frischgesponnenen Glasfadens mit einem Durchmesser von 10 µm zum Abscheiden einer etwa 0,2 µm dicken Nickelschicht aus. Um Metallüberzüge mit einer Schichtdicke von wenigstens 1 µm und beispielsweise bis 3 µm und mehr abzuscheiden, ist es somit erforderlich, der Faser durch induktives Erwärmen mindestens das Fünffache der fühlbaren Wärme zuzuführen. Erfindungsgemäß geschieht dieses Wärmeeinbringen induktiv.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispielen des näheren erläutert. In der Zeichnung zeigt

Fig. 1 eine Vorrichtung zum Verspinnen aus einer Schmelze und zum Metallisieren von Glasfasern sowie

Fig. 2 eine Vorrichtung zum Metallisieren von Schüttgutteilchen.

Eine in einem Ofen 13 befindliche Glasschmelze wird mittels eines gegebenenfalls druckbeaufschlagten Stempels durch die Kapillaren 15 einer Spinndüse 17 gedrückt. Der Glasofen 13 ruht auf einem für das undurchlässigen, nichtmetallischen Hohlzylinder 19 beispielsweise aus Kieselsäure oder einem anderen hitzebeständigen Werkstoff. Der Hohlzylinder 19 besitzt einen Gaseinlaß 23 zum Einspeisen eines Nickelkarbonyl enthaltenden Trägergases und einen Gasauslaß 21 für das nickelkarbonylfreie Träger- bzw. Abgas. Ein weiterer Einlaß 25 für ein Waschgas wie Stickstoff oder Kohlenmonoxyd zum Reinigen der heißen zylinderseitigen Oberfläche der Spinndüse 16 befindet sich in der Nähe der Spinndüse. Das nickelkarbonylfreie Reinigungsgas vermindert die Gefahr, daß sich Nickel an der zylinderseitigen Oberfläche der Spinndüse 17 abscheidet. Eine innen gekühlte Induktionsspule 27 umgibt den Hohlzylinder 19 und ist mit einem MHz-Frequenzgenerator 28 verbunden. Im unteren Teil des Hohlzylinders 19 befindet sich eine Zwischenscheibe 29, oberhalb derer sich eine Metallisierungskammer 31 und unterhalb derer sich eine Reinigungskammer 33 oberhalb einer Bodenplatte 35 befindet. Die Reinigungskammer 33 ist mit einer Einlaßleitung 37 und einer Auslaßleitung 39 für ein Reinigungsgas sowie mit einer Zuleitung 41 für ein Präparationsgas versehen. Unterhalb der Bodenplatte 35 ist der Hohlzylinder 19 in üblicher Weise abgestützt; dort befinden sich auch Treibrollen 43.

Um Fäden mit einem bestimmten Durchmesser zu erzeugen wird die Glasschmelze 11 aus dem Schmelzofen 13 durch die Öffnungen 15 der Spinndüse 17 gedrückt und zu einem Strang von mehreren hundert Fäden versponnen. Der Fadenstrang verläßt die Metallisierungskammer 31 über eine Öffnung 47 in der Zwischenplatte 29 und die Reinigungskammer 33 über eine Öffnung 49 in der Bodenplatte 35 unter dem Einfluß der Treibrollen 43. Sobald der Fadenstrang aufgebaut und durch die Kammer 31, 33 sowie die Treibrollen 43 geführt ist, wird ein Nickelkarbonyl enthaltendes Gas in die Metallisierungskammer 31 eingespeist und der MHz-Frequenzgenerator beispielsweise mit einer Frequenz von 13,6 MHz eingeschaltet. Die Menge des in die Kammer 31 je Zeiteinheit eingespeisten Nickelkarbonyls wird entsprechend der Masse der die Spinndüse 17 verlassenden Glasfäden eingestellt, um auf jeden Faden des Strangs 45 einen etwa 1 µm dicken Nickelüberzug aufzubringen. Innerhalb der Kammer 31 kann ein Vibrationserzeuger angeordnet sein, um die einzelnen Fäden des Glasfadenstrangs 45 voneinander zu trennen und auf diese Weise das Metallisieren der Fadenoberflächen zu erleichtern. Mittels der Induktionsspule 27 werden die mit dem Anfangsüberzug versehenen Fäden des Strangs 45 auf einer Temperatur von mindestens 150°C, vorteilhafterweise auf 180 bis 240°C gehalten. Nach dem Aufbringen des Nickelüberzugs werden die Fäden des Strangs 45 in der Reinigungskammer 33 oder an einer anderen Stelle stromab von der Metallisierungskammer 31 präpariert, d. h. mit einem Bindemittel überzogen, das sich leicht entfernen läßt oder sich mit dem Verwendungszweck der Fäden verträgt. Das Aufbringen des Bindemittels zielt darauf ab, die einzelnen Fäden in die Form mehr oder minder loser Flocken zu bringen. Auf diese Weise wird die Handhabung der Fäden erleichtert, die Staubbildung auf ein Minimum reduziert und eine Luftverschmutzung durch aufgewirbelte Einzelfasern vermieden. Als abwaschbares Bindemittel eignet sich Polyvinylalkohol in wäßriger Lösung oder als Aerosol. Als bleibende Bindemittel kommen Polystyrin, Polymetylakrylat, 2-Phenol- oder Harnstofformaldehyd-Harz in Form eines Aerosols infrage.

Nach dem Vernickeln der Fäden des Fadenstrangs 45 werden die Fäden zunächst von dem restlichen Nickelkarbonyl befreit und mit dem Bindemittel präpariert; der Fadenstrang 45 verläßt alsdann die Reinigungskammer 33 über die Öffnung 49 in der Bodenplatte 35 und wird durch die Treibrollen 43 geführt. Danach werden die Fäden entweder gespult oder geschnitten. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Fäden eignen sich für eine ganze Reihe von Verwendungszwecken, beispielsweise als Überzugsmaterial zum Schutz gegen elektromagnetische Wellen, Verstärkungsfasern für Harze und Metalle, elektrische Leiter in Geweben, Filzen und Beton, für magnetischempfindliche Teile von Kunststoffkonstruktionen und das in-situ-Leiter bzw. Suszeptoren beim Kunststoffhärten.

Graphitfäden lassen sich im wesentlichen auf dieselbe Weise wie Glasfäden metallisieren, wenngleich sie in einer inerten, beispielsweise aus Argon bestehenden Atmosphäre erhitzt werden müssen, weil sie sich nicht regulinisch herstellen lassen. Die aus einer Heizkammer in Form eines Fadenstrangs entsprechend dem Glasfadenstrang 45 austretenden Graphitfäden werden zunächst mit Hilfe eines Gases bedampft, das eine verdampf- und zersetzbare Metallverbindung wie Nickelkarbonyl enthält, und alsdann einem MHz-Induktionsfeld in Anwesenheit einer die zersetzbare Metallverbindung enthaltenden Atmosphäre ausgesetzt.

Bei einer Vorrichtung zum Überziehen von Schüttgutteilchen 53, beispielsweise Sand, Tonerde, Glimmer, Zirkonerde und Tetrafluoräthylenpulver mit einem Metall wie Nickel werden die Teilchen in einem nichtmetallischen Wirbelbett mit Hilfe eines Kohlenmonoxyd und Nickelkarbonyl enthaltenden Gases fluidisiert. Das Fluidisierungsgas gelangt über eine Leitung 57 mit einer Pumpe 59 durch einen Gitterrost 61 in den Wirbelbettbehälter 55. Das Fluidisierungsgas befindet sich auf Raumtemperatur oder einer aufgrund seiner Verdichtung etwas erhöhten Temperatur. Das zu metallisierende Schüttgut 53 gelangt über eine von einem Motor 67 angetriebene gasdichte Förderschnecke 65 aus einem Aufgabetrichter 63 über eine Speiseleitung 69 in den Wirbelbettbehälter 55. In der Speiseleitung 69 wird das Schüttgut mittels einer Heizwicklung 71 auf mindestens 300°C erhitzt. Um das Schüttgut ausreichend lange im Bereich der Heizspule 71 zu halten, befindet sich im unteren Teil der Speiseleitung 69 eine Einschnürung 71; diese kann mit einem Vibrator verbunden sein, um die Menge des in den Wirbelbettbehälter 55 eintretenden Schüttguts zu steuern. In dem Wirbelbettbehälter 55 reagieren die aufgeheizten Schüttgutteilchen mit dem Nickelkarbonyl und erhalten zunächst einen dünnen Anfangsüberzug aus Nickel. In dem Wirbelbett werden die Teilchen mittels der außen gekühlten und an einen Frequenzgenerator 28 angeschlossenen Induktionsspule 27 erwärmt. Von dem Wirbelbettbehälter 55 führt eine Leitung 75 zu einem Zyklon 77 mit einer Abgasleitung 79. Die in dem Zyklon 77 abgeschiedenen Teilchen werden über eine Zweigleitung 81 in die Speiseleitung repetiert. Die metallisierten, beispielsweise vernickelten Teilchen 53 werden über eine Produktleitung 83 mit einem isolierten Ventil 87 in einen Behälter 85 abgezogen. Die Produktleitung 83 geht von dem Bodenteil des Wirbelbettbehälters 55 ab, wenn es sich um ein im wesentlichen gleichförmiges Schüttgut mit geringer Dichte wie Kieselsäure oder Tonerde handelt. Ein verhältnismäßig dicker Nickelniederschlag auf derartigen Teilchen führt im Schnitt dazu, daß die Teilchen bei höherer Gasgeschwindigkeit, d. h. am Boden eines trichterförmigen Wirbelbetts fluidisiert werden.

Claims (13)

1. Verfahren zum Überziehen eines nichtmetallischen Trägers mit mindestens einem sich aus der Dampfphase endotherm niederschlagenden Metall, dadurch gekennzeichnet, daß ein heißer Träger in einer eine zersetzbare Verbindung des Metalls enthaltenden Atmosphäre zunächst mit einem Anfangsüberzug versehen und dieser Überzug alsdann mittels eines Hochfrequenzfeldes mindestens im Megahertzbereich zumindest auf der Zersetzungstemperatur gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nichtmetallische Fäden überzogen werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß organische Fäden metallisiert werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Glasfäden metallisiert werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nichtmetallische Teilchen metallisiert werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß anorganische Teilchen metallisiert werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallisierungsatmosphäre als thermisch zersetzbare Metallverbindung Metallkarbonyle, -alkyle, -nitrosyle, -acetylacetonate, -hydride und -karbonylhalogenide einzeln oder nebeneinander enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die thermisch zersetzbare Metallverbindung in einem inerten Trägergas enthalten ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallisierungsatmosphäre Nickelkarbonyl enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Glasfasern mit einer mindestens 1 µm dicken Nickelschicht überzogen werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß nichtmetallische Teilchen in einer induktiv beheizten Wirbelschicht unter Verwendung eines die thermisch zersetzbare Metallverbindung in einem inerten Trägergas enthaltenden Fluidisierungsgas metallisiert werden.

12. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 11, gekennzeichnet durch einen Schmelzbehälter (13) mit einer in eine Metallisierungskammer (31) mündenden Spinndüse (15), einer induktiven Heizung (27, 28) im Abstand von der Spinndüse und einer an die Metallisierungskammer anschließenden Reinigungskammer (33).

13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß im Bereich der Metallisierungskammer (31) ein Vibrator angeordnet ist.