DE3824627A1

DE3824627A1 - Verfahren zur herstellung eines gummiproduktes

Info

Publication number: DE3824627A1
Application number: DE3824627A
Authority: DE
Inventors: Masahiro Kurosawa; Yasuo Hatano; Masayuki Okuda; Kenji Kasushima; Kazuhiro Yamada
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1987-07-22
Filing date: 1988-07-20
Publication date: 1989-02-02
Also published as: KR890001716A; FR2618374A1; CA1336969C; FR2618374B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gummi produkten und spezieller ein Verfahren, das es ermöglicht, sehr gleichmäßig vulkanisierte Gummiprodukte herzustellen.

In den meisten herkömmlichen Verfahren für die Herstellung vulkanisierter Gummiprodukte geht man so vor, daß man in geeigneter Weise eine ungehärtete Kautschukzusammensetzung, die beispielsweise mit Schwefel, einem Vulkanisationsbeschleuniger und dergleichen vermischt ist, in geeigneter Weise formt und den resultierenden Formling durch Erhitzen unter Druck, gefolgt von Härten, vulkanisiert.

Formlinge, die ungehärteten Kautschuk umfassen, haben jedoch allgemein eine Wärmeleitfähigkeit, die relativ gering ist, so daß beim Vulkanisieren solcher Formlinge die Neigung besteht, daß Unregelmäßigkeiten im Vulkanisationsgrad auftreten, welchen man in einem inneren Abschnitt und in einem äußeren Abschnitt der vulkanisierten Formlinge erhält, was dann zur Erzeugung eines vulkanisierten Gummiproduktes führt, das nicht vollständig gleichmäßig vulkanisiert ist. Beispielsweise bei der Herstellung von Reifen, bei der mehrere Reifen erzeugende Teile, wie eine Karkassenschicht, eine Unterbrecherschicht (oder Unterbrecherstreifen), eine Schicht unter der Lauffläche, eine Abdeckschicht usw., aneinanderfolgend laminiert werden und das resultierende Laminat durch Erhitzen in einer Form geformt wird, bedarf es einer ziemlich langen Zeit, bevor ein Reifenherstellungsteil, das am weitesten von dem Reifenherstellungs teil angeordnet ist, welches direkt mit der Heizoberfläche der Form in Berührung kommt, in einen vulkanisierten Zustand kommt, wie dies erforderlich ist, und als ein Ergebnis hiervon besteht die Neigung, daß Unterschiede im Vulkanisations grad zwischen den laminierten Reifenherstellungsteilen auftreten, was zu Unterschieden oder Unregelmäßigkeiten in der Qualität und den Eigenschaften der Produktreifen führt. Außerdem muß die Zeit, die vor Beendigung der Vulkanisation erforderlich ist, relativ lang sein, und es wird daher eine Verbesserung im Lichte der Produktionseffizient angestrebt.

So bemühte man sich allgemein in verschiedenen Gummiindustrien, eine Verbesserung in oder bezüglich der Gleichmäßigkeit des Vulkanisationseffektes bei Kautschukprodukten zu erreichen und die erforderliche Vulkanisationszeit abzukürzen.

Als Mittel zur Abkürzung der erforderlichen Vulkanisationszeit bei der Herstellung von Kautschukprodukten wurden vorgeschlagen, die verwendete Menge eines Vulkanisationsbeschleunigers, der einer ungehärteten Kautschukzusammensetzung zuzumischen ist, zu steigern und/oder in solchen Kautschukzusammensetzungen einen Vulkanisationsbeschleuniger mit einer vergleichsweise hohen Wirkung auf die Vulkanisationsbeschleunigung zu verwenden. Mit jedem jener vorgeschlagenen Mittel ist es jedoch wahrscheinlich, daß in der Formungsstufe für die Verarbeitung einer ungehärteten Kautschukzusammensetzung zu einem Formling oder vorgeschriebenen Form, wie beim Extrudieren, Kalandern oder dergleichen, sogenanntes Verbrennen auftritt oder daß vulkanisierte Gummiprodukte keine zufriedenstellenden physikalischen Eigenschaften haben, und die vorgeschlagenen Mittel sind in der Praxis nicht sehr brauchbar. Außerdem besteht bei einer Walzenhärtung, die auch bekannt ist und bei der beispielsweise ein Kautschukbogen und ein Kautschuk beschichtetes Gewebe, die nicht gehärtet sind, einer Vorerhitzung unterzogen werden, indem sie zwischen zwei Heizwalzen hindurchgeführt werden, die Neigung, daß Ausblühungen entstehen und/oder die Haftung zu einer Verschlechterung neigt, so daß die Betriebseffizienz in einer folgenden Stufe oder in folgenden Stufen dazu neigt, nachteilig beeinflußt zu werden.

In den US-Patentschriften 29 33 441 und 29 33 553 wird ein Verfahren zur Verkürzung der erforderlichen Vulkanisationszeit in einer Form vorgeschlagen, gemäß dem nach dem Formen einer ungehärteten Kautschukzusammensetzung gewöhnlich erhitzt und vulkanisiert wird und danach ein Teil des erhitzten und vulkanisierten Produktes, der nicht in ausreichendem Maße einer Vernetzung unterworfen wurde, bestrahlt wird. Auch ist ein Verfahren zur Gewinnung eines homogenen vulkanisierten Produktes (Reifen) vorgeschlagen, gemäß dem beispielsweise eine Karkassen bildendes Material und dergleichen eines Reifens, die durch Elektronenbestrahlung vorgehärtet sind, mit einem anderen Reifen erzeugenden Teil, das eine ungehärtete Kautschukzusammensetzung umfaßt, laminiert werden und das resultierende Laminat erhitzt und vulkanisiert wird. Jene vorgeschlagenen Verfahren bestehen jedoch im Kern im Vernetzen von Ketten des Hochpolymers, welches den Gummi bildet, durch Kohlenstoff-Kohlen stoff-Bindungen mit Hilfe von Elektronenstrahlen.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung führten intensive Studien bezüglich wirksamer Methoden zur Beschleunigung der Vulkanisation ungehärteter Kautschukzusammensetzungen aus, indem sie ionisierende Strahlen verwendeten, um festzustellen, daß die Wirkung von ionisierender Strahlung auf die Härtungs- oder Vulkanisationsgeschwindigkeit ungehärteter Kautschukzusammensetzungen variiert, wenn unterschiedliche Vulkanisationsbeschleuniger verwendet werden, so daß die Vulkanisation in bestimmten Fällen, aber nicht in allen Fällen, beschleunigt werden kann, und als Ergebnis hiervon gelangten sie zu der vorliegenden Erfindung.

Ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Gummiprodukten zu bekommen, das eine gleichmäßige Vulkanisation in einer relativ kurzen Zeitdauer bewirken kann, kein Verbrennen und Ausblühen in der Formungsstufe der unvulkanisierten Kautschukzusammensetzungen, insbesondere beim Extrudieren und Kalandern, gestattet und ein vulkanisiertes Gummiprodukt mit einer äußerst bemerkenswerten Gleichmäßigkeit bezüglich der Vulkanisationswirkung liefert.

Es ist auch Ziel der Erfindung, unvulkanisierte Kautschukformlinge mit einem Gehalt eines Vulkanisationsbeschleunigers zu bekommen, deren Härtungs- und Vulkanisationsgeschwindigkeit vorteilhaft durch ionisierende Strahlung eingestellt werden kann und die mit Vorteil zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung benutzt werden können.

Die Erfindung wird nun im einzelnen anhand der beigefügten Zeichnungen beschrieben.

In der Zeichnung bedeuten

Fig. 1 eine Darstellung, die ein Beispiel von Rheometerkurven zeigt, die für eine Bewertung der Vulkanisationseigenschaften von Kautschukzusammensetzungen abgenommen werden,

Fig. 2 und 3 Darstellungen, die zur Erläuterung der Beziehung zwischen der Härtungs- oder Vulkanisationsgeschwindigkeit und der absorbierten Elektronendosis und absorbierten γ-Strahlendosis einer Kautschukzusammensetzung, die in einem Beispiel der Erfindung verwendet wird, genommen wird,

Fig. 4 einen Querschnitt einer Hälfte eines nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Reifens,

Fig. 5 eine Darstellung, die die Beziehung zwischen dem relativen Maß im Kronenabschnitt des Reifens von Fig. 4 und der relativen absorbierten Elektronendosis zeigt,

Fig. 6 eine Darstellung, die die Beziehung zwischen dem Grad der Härtungsäquivalenz, der die Grade der Vulkanisation an verschiedenen Punkten zwischen Punkt a und b im Querschnitt des Reifens von Fig. 4 zeigt, und dem relativen Maß darstellt, und

Fig. 7 einen Querschnitt durch eine Hälfte eines Beispiels von Personenfahrzeugreifen.

Das Verfahren der Erfindung dient der Herstellung eines vulkanisierten Gummiproduktes durch Erhitzen eines Formlings, der mehrere unvulkanisierte geformte Kautschukteile umfaßt, durch Wärmeleitung von beispielsweise einer Form und Vulkanisieren des Formlings, und dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens eines der unvulkanisierten geformten Kautschukteile aus einer unvulkanisierten Kautschukzusammensetzung herstellt, die eine Kautschukkomponente, Schwefel und einen Vulkanisationsbeschleuniger vom Sulfenamidtyp umfaßt und deren Härtungs- oder Vulkanisationsgeschwindigkeit durch ionisierende Strahlung eingestellt wird.

Das heißt, das Verfahren nach der Erfindung dient der Herstellung eines vulkanisierten Gummiproduktes, wobei man vorbereitend die Vulkanisationsgeschwindigkeit unvulkanisierter geformter Kautschukteile, die durch Extrudieren, Kalandern oder dergleichen gebildet wurden, durch ionisierende Bestrahlung beispielsweise mit Elektronenstrahlen, γ-Strahlen oder Rönten strahlen, einstellt oder mit anderen Worten jedes der unvulkanisierten geformten Kautschukteile in der Form vorzugsweise eine solchen, das eine Vulkanisations- oder Härtungs geschwindigkeit hat, die dem von einer Form oder dergleichen zugeführten Wärmegrad entspricht, wenn der die Kautschukteile umfassende Formling in der Vulkanisationsstufe geformt wird, hergestellt, und dann eine Kombination der unvulkanisierten geformten Kautschukteile mit gesteuerten und verschiedenen Härtungsgeschwindigkeiten formt und sodann vulkanisiert.

Für oder in der Erfindung ist es erforderlich, daß wenigstens eines der unvulkanisierten geformten Kautschukteile eine unvulkanisierte Kautschukzusammensetzung umfaßt, die einen Vulkanisationsbeschleuniger vom Sulfenamidtyp enthält und deren Härtungsgeschwindigkeit vorbereitend durch ionisierende Strahlung gesteuert wird.

Wenn der in der obigen unvulkanisierten Kautschukzusammensetzung enthaltene Vulkanisationsbeschleuniger nicht einen Vulkanisationsbeschleuniger vom Sulfenamidtyp umfaßt, hat die ionisierende Strahlung keine große Wirkung auf die Vulkanisations geschwindigkeit. Wenn andererseits der Vulkanisationsbeschleuniger vom Sulfenamidtyp ionisierende Strahlung ausgesetzt wird, unterliegt er einer Spaltung und Zersetzung in der unvulkanisierten Kautschukzusammensetzung und bildet ein Reaktionszwischenprodukt, das in der Weise funktioniert, daß es die Vulkanisationsgeschwindigkeit beschleunigt, und das benutzt werden kann, um die Vulkanisationsgeschwindigkeit der unvulkanisierten geformten Kautschukteile zu steuern.

Der für die Erfindung brauchbare Vulkanisationsbeschleuniger vom Sulfenamidtyp enthält in der Praxis beispielsweise N-Cyclo hexyl-2-benzothiazolylsulfenamid, N-Oxy-diethylen-2-benzo thiazolylsulfenamid, N-tert-Butyl-2-benzothiazolylsulfenamid, N,N-Diisopropyl-2-benzothiazolylsulfenamid und/oder N,N-Dicyclo hexyl-2-benzothiazolylsulfenamid.

Wenn zusammen mit einem der obigen Vulkanisationsbeschleuniger vom Sulfenamidtyp noch ein anderer Vulkanisationsbeschleuniger verwendet wird, wie beispielsweise ein Vulkanisationsbeschleuniger vom Thiuramtyp, ein Vulkanisationsbeschleuniger vom Guanidintyp oder dergleichen, bringt dies keine nachteilige Wirkung mit sich.

Bezüglich der Zugabemengen einer Kautschukkomponente, die einen Hauptbestandteil der unvulkanisierten Kautschukzusammensetzung für die Verwendung nach der Erfindung bildet, variiert ein Vulkanisationsbeschleuniger vom Sulfenamidtyp, der eine unerläßliche Komponente nach der Erfindung ist, und Schwefel je nach derArt der ionisierenden Strahlen, der absorbierten Elektronendosis, der Anordnung einer speziellen unvulkanisierten Kautschukzusammensetzung in dem zu erhaltenden Kautschukprodukt und der Art mit dem Mischungsverhältnis der in der Kautschukzusammensetzung miteinander vermischten Komponenten.

Um jedoch der unvulkanisierten Kautschukzusammmensetzung eine erwünschte Härtungsgeschwindigkeit zu verleihen und um auch ein Gummiprodukt mit zufriedenstellenden physikalischen Eigenschaften zu erhalten, wird vorzugsweise der Sulfenamidvulkanisations beschleuniger in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 3 Gewichtsteilen und Schwefel im Bereich von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Kautschukkomponente eingearbeitet.

Für die Kautschukkomponente kann außer irgendeiner bekannten vulkanisierbaren Naturkautschuk irgendein synthetischer Kautschuk verwendet werden, wie Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Isopren-Kautschuk (IR), Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Butadien-Kautschuk (BR), Butyl-Kautschuk (IIR), Ethylen-Propylen- Kautschuk (EPM, EPR), Ethylen-Propylen-Terpolymer (EPT, EPDM) und dergleichen.

Auch kann die unvulkanisierte Kautschukzusammensetzung verschiedene Zusatzstoffe enthalten, die gewöhnlich in Kautschuk zusammensetzungen gemischt werden, wie beispielsweise Verstärkungs mittel, Füllstoffe, Antioxidationsmittel, Ruß, andere Pigmente und dergleichen.

Die unvulkanisierte Kautschukzusammensetzung, die mit verschiedenen Zusatzstoffen, wie oben, je nach dem zu erzeugenden Kautschukprodukt und den erforderlichen Eigenschaften derselben in geeigneter Weise vermischt wurde, wird nach irgendeiner der bekannten Stufen eines Extrudierens, Spritzgusses, Kalandern und dergleichen zu einem unvulkanisierten geformten Kautschukteil mit der vorgeschriebenen Form geformt und dann ionisierender Strahlung mit Strahlen behandelt, die durch Elektronenstrahlen, γ-Strahlen und Röntgenstrahlen repräsentiert sind, vorzugsweise mit Elektronenstrahlen.

Für die ionisierende Strahlung werden vorzugsweise Elektronen strahlen verwendet, ausgenommen bei solchen speziellen Fällen, in denen das unvulkanisierte geformte Kautschukteil eine Dicke hat, die außerordentlich groß ist.

Es ist machbar, die ionisierende Strahlung auf eine unvulkanisierte Kautschukzusammensetzung aufzubringen, die nicht bereits zu einem Formling oder geformten Teil verarbeitet wurde, und dann die Kautschukzusammensetzung durch eine Formungsstufe zu einem Formling oder geformten Teil der vorgeschriebenen geeigneten Form zu verarbeiten.

Der Aussetzungsgrad bzw. die absorbierte Elektronendosis variiert je nach der Zusammensetzung der unvulkanisierten Kautschukmasse, besonders dem Gehalt des Sulfenamit-Vulkanisations beschleunigers darin, der Form, der Dicke und der örtlichen Anordnung des geformten Teils oder der geformten Teile in einem herzustellenden Kautschukprodukt usw. In Fällen einer Verwendung von Elektronenstrahlen für die ionisierende Bestrahlung, jedoch sollte die Bestrahlung vorzugsweise mit einer Nachbeschleunigungsspannung von wenigstens 100 KV und einer absorbierten Dosis im Bereich von 2 bis 15 Mrad erfolgen, um so ein geformtes Teil mit der erwünschten Härtungs- oder Vulkanisationsgeschwindigkeit zu haben. Wenn γ-Strahlen verwendet werden, sollte die absorbierte Dosis vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 15 Mrad liegen. Wenn die Nachbeschleunigungs spannung geringer oder die absorbierte Dosis kleiner ist als die obigen jeweiligen bevorzugten Bereiche, ist es undurchführbar, einen ausreichenden Effekt einer Vulkanisationsbeschleunigung durch Elektronenstrahlen oder γ-Strahlen zu erhalten, und wenn die die obigen bevorzugten Bereiche übersteigen, können möglicherweise Gummiprodukte erzeugt werden, die keine zufriedenstellenden physikalischen Eigenschaften haben.

Ein erstes unvulkanisiertes geformtes Kautschukteil, das ionisierter Strahlung ausgesetzt wurde, und eine gesteuerte Vulkanisations geschwindigkeit erteilt bekam, wie oben ausgeführt ist, wird in geeigneter Weise mit einem zweiten unvulkanisierten geformten Kautschukteil kombiniert, das einer eingestellten und anderen Dosis von absorbierter Strahlung ausgesetzt wurde und eine andere Vulkanisationsgeschwindigkeit gegenüber dem ersten unvulkanisierten geformten Kautschukteil und/oder gegenüber einem unvulkanisierten geformten Kautschukteil, das keiner Strahlung ausgesetzt wurde, besitzt, und dann geformt. Nach der vorliegenden Erfindung wird die Vulkanisations geschwindigkeit unvulkanisierter geformter Kautschukteile weiterhin vorzugsweise auf der Basis der Dosis der absorbierten Strahlung durch die obige ionisierte Strahlung gesteuert, doch ist es im übrigen auch machbar, die Einstellung der Vulkanisations geschwindigkeit auf der Basis der Zumischungsmenge des Vulkanisationsbeschleunigers vom Sulfenamidtyp, der in die unvulkanisierte Kautschukmasse eingemischt werden soll, oder auf der Basis sowohl der Zumischmenge des Vulkanisationsbeschleunigers als auch der Dosis der absorbierten Strahlung ionisierender Strahlen zu bewirken.

Geformte Kautschukteile, deren Vulkanisationsgeschwindigkeit auf den erwünschten Wert, wie oben, eingestellt wurde, werden günstigerweise so kombiniert, daß ihre gleichmäßige oder homogene Vulkanisation mit einer kürzestmöglichen Zeitdauer beendet wird, indem man beispielsweise die Art und Form eines herzustellenden Gummiproduktes und die Konstruktion der Vulkanisations apparatur, wie einer Form und einer Blase, berücksichtigt, laminiert und geformt und können dann dem gewünschten Gummiprodukt durch Vulkanisation verarbeitet werden, die durch Erhitzen durch Wärmeleitung von der Vulkanisationsapparatur bewirkt wird.

Nachfolgend werden die Merkmale und Vorteile der Erfindung in weiteren Einzelheiten unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.

In oder für die Erfindung werden die Dosis der absorbierten Elektronenstrahlen und der Effekt der Vulkanisationsbeschleunigung folgendermaßen bestimmt.

Absorbierte Elektronenstrahldosis

Bestimmungen wurden unter Verwendung von Triacetylcellulose FTR-125 (eines Produktes von Fuji Photo Film Co., Ltd., Japan) durchgeführt, die auf Oberflächen von Kautschukbögen angeheftet wurden.

Wirkung der Vulkanisationsbeschleunigung

Unter Verwendung eines Rheometers wurden Bestimmungen der Drehmomentwerte (Kg-cm) von Kautschukmassen gemacht, die einer Bestrahlung mit der vorbeschriebenen Intensität und der Dosis absorbierter Elektronenstrahlen unterzogen wurden. Unter Bezugnahme auf Fig. 1 wurden gefundene Drehmomentwerte gleichmäßig in 100 Unterteilungen zwischen dem maximalen Drehmoment M _H und dem kleinsten Drehmoment M _L eingeteilt, und die Zeit, in der das kleinste Drehmoment M _L auf 5/100 gesteigert wurde, ist mit t₅ gezeigt, die Zeit, in der es auf 30/100 gesteigert wurde, ist mit t₃₀ gezeigt, und die Zeit, in der es auf 95/100 gesteigert wurde, ist mit t₉₅ in Fig. 1 gezeigt, wie eine Rheometerkurve gemäß den obigen Bestimmungen zeigt.

Fig. 2 zeigt eine Darstellung, die man durch Auftragen der Werte der Härtungs- oder Vulkanisationsgeschwindigkeit (t₃₀) erhält, die mit einer Kautschukzusammensetzung, die in einem Beispiel der vorliegenden Erfindung verwendet wurde, in Bezug auf Dosiswerte absorbierter Elektronenstrahlen bestimmt wurde. Aus dieser Fig. 2 ist ersichtlich, daß der t₃₀-Wert absinkt, wenn die absorbierte Dosis ansteigt, d. h. daß dann die Vulkanisationsgeschwindigkeit steigt.

Weiterhin ist der t₃₀-Wert ein prozentualer (%)-Wert, indem man die Härtungsgeschwindigkeit der Kautschukzusammensetzung, die keiner ionisierenden Strahlung unterzogen wurde, mit 100 nimmt.

Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiel 1 bis 3

Kautschukzusammensetzungen wurden hergestellt, indem ein Gewichtsteil jeweils der verschiedenen Vulkanisationsbeschleuniger vom Sulfenamidtyp, die in der nachfolgenden Tabelle I gezeigt sind, mit folgender Zusammensetzung vermischt wurde:

Naturkautschuk
100 Gewichtsteile
Ruß (HAF)	45 Gewichtsteile
Öl	6 Gewichtsteile
Schwefel	2,5 Gewichtsteile

Nach dem Kneten in einem Bumbury-Mischer vom B-Typ wurde jede Kautschukzusammensetzung zu einem Kautschukbogen von 1 mm Dicke verarbeitet, der Bestrahlung mit Elektronenstrahlen von 500 KV und 5 Mrad unterzogen wurde. Es wurde sorgfältig darauf geachtet, daß die bestrahlten Proben und die nicht bestrahlten Proben der Kautschukbögen identische Vorgeschichte hatten, mit Ausnahme der Tatsache, daß die ersteren der ionisierenden Strahlung ausgesetzt wurden, die letzteren dagegen nicht.

Rheometerkurven wurden vor und nach der Elektronenstrahleneinwirkung aufgestellt, und die gefundenen Werte sind auch in der nachfolgenden Tabelle I gezeigt. Außerdem bedeutet in der Tabelle I jeder in Klammern ( ) unter der Bezeichnung "Nachbestrahlung" gezeigte Wert einen relativen Wert (Index) in bezug auf den t₅-Wert, t₃₀-Wert und t₉₅-Wert nach der Bestrahlung, wenn ihr jeweils entsprechender t₅-Wert, t₃₀-Wert und t₉₅-Wert vor der Bestrahlung mit 100 angenommen wird, wie in Klammern ( ) unter der Überschrift "Vorbestrahlung" gezeigt ist.

Aus der Tabelle I ist folgendes ersichtlich: Beim Vergleich mit den Kautschukzusammensetzungen, die in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 verwendet wurden und einen anderen Vulkanisations beschleuniger als einen Sulfenamidbeschleuniger enthalten, hat jede der Kautschukzusammensetzungen, die in den Beispielen 1 bis 3 verwendet wurden und einen Sulfenamidvulkanisations beschleuniger gemäß der Erfindung enthalten, nicht notwendiger weise viel größere t₅-, t₃₀- und t₉₅-Werte vor und nach der Elektronenbestrahlung. Als Ergebnis der Elektronen bestrahlung werden jedoch, während die t₅-, t₃₀- und t₉₅-Werte im Falle der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 keiner wesentlichen Veränderung unterlagen, die entsprechenden Werte in den Fällen der Beispiele 1 bis 3 wesentlich herabgesetzt und wird die Vulkanisationsgeschwindigkeit entsprechend beschleunigt.

Tabelle I

Beispiel 4

Fig. 4 zeigt einen Querschnitt durch eine Hälfte eines typischen Reifens mit großer Größe, und in dieser Fig. 4 bezeichnet das Bezugszeichen 1 einen Laufflächenabschnitt, 2 einen Seitenwandabschnitt, 3 einen Wulstabschnitt, 4 einen Karkassen abschnitt umd Karkassenschichten 4-1, 4-2 und 4-3, 5 einen Unterbrechungsabschnitt und 6 einen inneren Futterabschnitt. Die gleichen Bezugszeichen bedeuten auch in Fig. 7 die gleichen Abschnitte wie oben.

Ein Reifenrohling für einen Reifen mit großer Größe von 3000-51 und einen Reifenaufbau, wie er in Fig. 4 gezeigt ist, wurde folgendermaßen hergestellt:
Unter Verwendung einer Anzahl geformter Kautschukteile (wie Kautschukbögen, Kautschuk-beschichtetes Fasermaterial und dergleichen), die unvulkanisierte Kautschukzusammensetzungen umfaßten, welche einen Sulfenamidvulkanisationsbeschleuniger nach der Erfindung enthielten, wurden die geformten Kautschukteile einer Elektronenstrahlenbestrahlung ausgesetzt und in solcher Weise laminiert, daß die Beziehung zwischen dem relativen Maß und der relativen absorbierten Dosis, wiedergegeben durch die in Fig. 5 gezeigte Kurve, gemäß der Veränderung des relativen Maßes zwischen der Position a des Innenfutters und der Position b des oberen Endes der Lauffläche im Querschnitt des Laufflächenmittelabschnittes in Fig. 4 erfüllt wurde. Der Reifenrohling, der aus laminierten geformten Kautschukteilen aufgebaut war, wurde in einer gewöhnlichen Form vulkanisiert.

In Verbindung mit den betreffenden anderen Abschnitten des Reifens als dem Kronenmittelabschnitt wurde, wenn erforderlich, so vorgegangen, daß die gleiche Beziehung zwischen dem relativen Maß und der relativen absorbierten Dosis wie in dem Kronenmittelabschnitt befriedigt wurde. Vulkanisationsgrade, die in dem Bereich zwischen den Positionen a und b in dem Abschnitt von Fig. 4 erhalten und in dem wie oben aufgebauten Reifen abgenommen wurden, sind in Fig. 6 gezeigt, welche die Beziehung zwischen dem relativen Maß zwischen der Position a des Innenfutters und der Position b des oberen Endes der Lauffläche in dem Kronenmittelabschnitt und dem Grad der Härtungsäquivalenz (CE) zeigt. In Fig. 6 sind die Bereiche der Überhärtung durch Schraffur gezeigt. Aus Fig. 6 ist ersichtlich, daß ein geeigneter Vulkanisationsgrad an jedem Punkt zwischen den Positionen a und b erhalten wurde und daß eine gleichmäßige Vulkanisation bewirkt wurde. Wie auch gefunden wurde, wurde die Härtungszeit verkürzt.

Weiterhin sind in Fig. 6 die durch die Bezugszeichen 1 bis 4 jeweils im Kreis gezeichneten Kurven Konturenlinien für die Aufzeichnung des Grades des Vulkanisationsfortschrittes in Abhängigkeit von dem Zeitablauf in einem nicht bestrahlten Fall, was zeigt, daß in einem Mittelabschnitt zwischen den Positionen a und b die Vulkanisation zu einer Verzögerung neigt. Die Fläche A, die durch Schraffurlinien mit nach rechts ansteigender Neigung gezeigt ist, ist ein Überhärtungsbereich im Falle, in welchem die Bestrahlung nicht erfolgte, während die Fläche B, die durch Schraffurlinien mit nach links ansteigender Neigung gezeigt ist, ein Überhärtungsbereich im Falle mit Bestrahlung ist. Weiterhin bedeutet die gestrichelte Linie die untere Grenze der Härtungsäquivalenz (CE), die erforderlich für die Vulkanisation in jedem Bereich des Kronenabschnittes des Reifens ist.

Nachfolgend wird eine weitere detaillierte Beschreibung gegeben.

Unter Verwendung von unvulkanisierten Kautschukzusammensetzungen, die N-Oxy-diethylen-2-benzothiazolylsulfenamid als Vulkanisationsbeschleuniger enthielten, und einer unvulkanisierten Kautschukzusammensetzung, die Naturkautschuk und/oder Dienkautschuk als Kautschukkomponente umfaßte, wurden Präparate von geformten Kautschukteilen (wie Kautschukbögen, mit Kautschuk überzogenes Fasermaterial und dergleichen) für die Bildung einer in zwei Schichten geteilten Karkassenschicht, einer Unterbrechungsschicht, einer Unterlaufflächenschicht und einer in drei Schichten unterteilten Außenschicht hergestellt. Die geformten Kautschukschichten wurden einer Bestrahlung mit Elektronenstrahlen gemäß den nachfolgenden Angaben ausgesetzt und dann zu einem Reifenrohling laminiert, der in einer gewöhnlichen Form vulkanisiert wurde.

Karkassenschicht:
Innenschicht:	500 KV, 1 Mrad
Außenschicht:	500 KV, 2 Mrad
Unterbrechungsschicht:	500 KV, 4 Mrad
Unterlaufflächenschicht:	750 KV, 5 Mrad
Außenschicht: @	Innenschicht:	750 KV, 3 Mrad
Mittelschicht:	750 KV, 1 Mrad
Außenschicht:	keine Bestrahlung

Die geformten Kautschukteile für die Karkassenschicht und die Unterbrechungsschicht wurden kalandert und dann Elektronen strahlenbestrahlung unterzogen, während bei den geformten Kautschukteilen für die Unterlaufflächenschicht und die Außen schicht, die ein größeres Schichtmaß als die Karkassenschicht und die Unterbrechungsschicht hatten, Bestrahlung auf Bögen der Kautschukzusammensetzung aufgebracht wurde, die dann auf einer Trommel geformt wurden.

Die Härtungszeit des zu erhaltenen Reifens einer großen Größe von 3000-51 wurde, wie sich zeigte, um etwa 25% verkürzt, wenn man mit der Härtungszeit eines vergleichbaren Reifens verglich, der aus Teilen aufgebaut war, welche keiner Bestrahlung mit Elektronenstrahlen ausgesetzt worden war. Auch zeigte sich, daß der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Reifen einen TKPH-Wert (Tonnen-Km/Stunde), der die Reifen dauerhaftigkeit repräsentiert, hatte, der um 8% verbessert war.

Nunmehr wird ein Hinweis in Verbindung mit dem oben als TKPH- Wert bezeichneten Wert (Tonnen-Km/Stunde) gegeben. Wenn ein Reifen unter einer konstanten Belastung und mit einer konstanten Geschwindigkeit läuft erreicht die Temperatur des Reifens schließlich ein Gleichgewicht. Diese Temperatur sollte aus der Sicht der Reifendauerhaftigkeit so niedrig wie möglich sein. So wird mit einer bestimmten kritischen Temperaturein stellung das Produkt einer Belastung auf den Reifen und einer Laufgeschwindigkeit des Reifens, bei der die obige kritische Temperatur erreicht wird, als der TKPH-Wert (Tonnen-Km/Stunde) genommen, und durch diesen Wert wird die Dauerhaftigkeit von Reifen wiedergegeben. Ein größerer TKPH-Wert (Tonnen-Km/Stunde) bedeutet eine höhere Dauerhaftigkeit von Reifen.

Beispiel 5

Es erfolgte eine Herstellung eines Kautschuk-beschichteten Fasermaterials, das 1500 D/2-Polyestercordfasern und eine unvulkanisierte Kautschukzusammensetzung der folgenden Formulierung umfaßte:

Naturkautschuk/SBR
80/20 Gewichtsteile
Ruß (HAF)	45 Gewichtsteile
Öl	6 Gewichtsteile
Schwefel	2,5 Gewichtsteile
Antioxidationsmittel	1 Gewichtsteil
N-Oxydiethylen-2-benzothiazolylsulfenamid	1 Gewichtsteil

Ionisierende Bestrahlung von 500 KV und 3 Mrad ließ man auf den Abschnitt des Kautschuk-beschichteten Fasermaterials, der einem umgeschlagenen Abschnitt bezüglich der Wulstbereiche der Karkassenschicht entsprach, einwirken, und ein Reifen für Personenfahrzeuge (Reifengröße : 165 SR 13) einer Reifenstruktur, wie sie in Fig. 7 gezeigt ist, wurde hergestellt. Andererseits wurde ein Reifen einer Größe und Struktur, die mit jenen des obigen Reifens vergleichbar waren, unter Verwendung eines gleichen Kautschuk-beschichteten Fasermaterials wie oben, doch ohne Bestrahlung, für die Karkassenschicht hergestellt.

Ein Vergleich der Härtungszeit der betreffenden Reifen erfolgte, um zu finden, daß, wenn die Härtungszeit des Reifens in dem nicht bestrahlten Fall mit 100 genommen wurde, die Härtungszeit des Reifens im Falle einer Bestrahlung mit Elektronenstrahlen gemäß der Erfindung 94 ist, und es ist ersichtlich, daß die Härtungszeit im Falle des letzteren Reifens wesentlich verkürzt wird.

Wie oben beschrieben, wurde gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wirksam praktiziert, eine unvulkanisierte Kautschuk zusammensetzung durch ionisierende Bestrahlung, typischerweise mit Elektronenstrahlen und γ-Strahlen, zu vulkanisieren, und das Verfahren nach der Erfindung kann ein gleichmäßig vulkanisiertes Gummiprodukt mit hoher Produktivität in einer kurzen Härtungszeit erzeugen.

Besonders wenn ein Kautschukprodukt verschiedene unvulkanisierte geformte Kautschukteile umfaßt, wie im Falle von Reifen, ist es machbar, die Vulkanisationsgeschwindigkeit eines jeden geformten Kautschukteils einzustellen und den Vulkanisations grad des Gummiproduktes insgesamt gleichmäßig zu machen, indem man gemäß der Erfindung ionisierend bestrahlt, wobei man Gummiprodukte mit bemerkenswerter Qualität und Leistung herstellen kann. Daher hat das Verfahren nach der Erfindung industriell große Bedeutung.

Wenn bei der vorliegenden Erfindung γ-Strahlen verwendet werden, die eine relativ hohe Durchdringungsfähigkeit haben, ist es möglich, innerhalb kurzer Zeitdauer solche Kautschukteile mit einer Dicke von mehreren Millimetern oder darüber oder ein Kautschukteillaminat, das mehrere Schichten umfaßt, gleichmäßig zu vulkanisieren, und dies kann geschehen, ohne daß man zuläßt, daß sogenanntes Verbrennen und Ausblühen stattfindet. So ist das Verfahren nach der Erfindung anwendbar für die Herstellung einer großen Vielzahl von Gummiprodukten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Gummiproduktes unter Erhitzen eines Formlings, der mehrere unvulkanisierte geformte Kautschukteile umfaßt, durch Wärmeleitung von beispielsweise einer Form und Vulkanisieren des Formlings, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens eines der unvulkanisierten geformten Kautschukteile aus einer unvulkanisierten Kautschuk zusammensetzung herstellt, die eine Kautschukkomponente, Schwefel und einen Vulkanisationsbeschleuniger vom Sulfenamid typ umfaßt und deren Vulkanisationsgeschwindigkeit durch ionisierende Strahlung eingestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens zwei der unvulkanisierten geformten Kautschukteile aus unvulkanisierten Kautschukzusammensetzungen herstellt, die in verschiedenen Dosen absorbierter ionisierender Strahlen bestrahlt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens zwei der unvulkanisierten geformten Kautschukteile aus unvulkanisierten Kautschukzusammensetzungen herstellt, die unterschiedliche Mengen des Sulfenamid-Vulkanisations beschleunigers enthalten.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sulfenamid-Vulkanisationsbeschleuniger N-Cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamid, N-Oxydiethylen- 2-benzothiazolylsulfenamid, N-tert-Butyl-2-benzothiazolyl sulfenamid, N,N-Diisopropyl-2-benzothiazolylsulfenamid und/oder N,N-Dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamid verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Kautschukkomponente ein Kautschukgemisch ist, das Naturkautschuk als unerläßlichen Bestandteil sowie Styrol-Butadien- Kautschuk, Isopren-Kautschuk, Acrylnitril-Butadien- Kautschuk, Butadien-Kautschuk, Butyl-Kautschuk, Ethylen- Propylen-Kautschuk und/oder Ethylen-Propylen-Termpolymer- Kautschuk umfaßt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Elektronenstrahlen für die ionisierende Bestrahlung verwendet werden, deren Nachbeschleunigungsspannung wenigstens 100 KV beträgt und die man mit einer absorbierten Dosis im Bereich von 2 bis 15 Mrad einstrahlen läßt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das Gummiprodukt ein Reifen mit einer Kappenschicht, einer Schicht unter der Lauffläche, einer Unterbrechungsschicht und einer Karkassenschicht ist, die in dieser Reihenfolge miteinander laminiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß man ionisierende Strahlung in einer größeren absorbierten Dosis auf ein die Schicht unter der Lauffläche oder die Unterbrechungs schicht bildendes Teil und/oder ein Teil, das einen von den Wulstabschnitten des Reifens aufsteigenden Abschnitt der Karkassenschicht bildet, als auf die andere Schichten des Reifens bildenden Teile einwirken läßt.