DE3818696C1 - Process for the preparation of hydroquinone and its alkyl derivatives - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon und dessen Alkylderivaten.

Zur Herstellung des in großen Mengen benötigten nichtsubstituierten Hydrochinons sind zahlreiche großtechnische Verfahren bekannt (vgl. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., 13, 149). Zur Herstellung der verschiedenen Alkylhydrochinone sind nur jene Synthesemethoden von praktischer Bedeutung, die darin bestehen, die gewünschten Hydrochinone durch Reduktion der entsprechenden Chinone zu erzeugen.

Chinone werden häufig aus Aminophenolen hergestellt, die sich leicht aus Nitroverbindungen erzeugen lassen. Eine direkte Umwandlung der Aminophenole in Hydrochinone durch Hydrolyse ist zwar möglich, wegen der schlechten Ausbeute jedoch von keiner praktischen Bedeutung, so daß die Oxidations-Reduktions-Methode über Chinone immer noch der gebräuchlichste Syntheseweg ist.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein in großtechnischem Maßstab durchführbares einfaches Verfahren zu schaffen, das in hohen Ausbeuten und Reinheiten Hydrochinon und dessen Alkylderivate liefert.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren des Patentanspruchs 1 gelöst.

Es war bisher nicht bekannt, Hydrochinon und dessen Alkylderivate auf die erfindungsgemäße Weise herzustellen. Es ist lediglich eine Methode bekannt, p-Aminophenol zu diazotieren und das erhaltene Diazoniumsalz in großer Verdünnung (2,5 g/l) durch Bestrahlung mit UV-Licht hoher Lichtintensität in guter Ausbeute zur Gewinnung von Hydrochinon zu verwenden (J. de Jonge et al., Recl.Trav.Chim., Pays-Bas 68, 426 [1949]). Bei dieser bekannten Methode läßt sich das Diazoniumsalz nicht durch Erhitzen zersetzen, d. h. verkochen, sondern kann nur durch Bestrahlung zersetzt werden. Dieses bekannte Verfahren ist daher umständlich und für Großansätze und damit für eine technische Synthese unbrauchbar.

Vorzugsweise werden erfindungsgemäß solche Alkylhydrochinone der allgemeinen Formel I hergestellt, bei denen die Alkylgruppen Methyl- oder Ethylgruppen sind und insbesondere mindestens eine der vier Alkylgruppen eine Methyl- oder Ethylgruppe darstellt. Eine Verbindung von besonderem Interesse, die sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellen läßt, ist 2,3-Dimethyl-hydrochinon.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich schematisch wie folgt darstellen:

worin A, B, C und D die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.

Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens, und zwar die Diazotierung, erfolgt in an sich bekannter Weise vorzugsweise mit einem Alkalinitrit, wie Natriumnitrit, oder einem Alkylnitrit. Diese Diazotierung wird in zweckmäßiger Weise in Gegenwart einer Säure, insbesondere einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure, durchgeführt, wobei die Säure vorzugsweise etwa 50gew.-%ig ist.

Die Diazotierung erfolgt in Gegenwart eines polaren organischen Lösungsmittels, wie Aceton, Butanol oder Dioxan. Es wird in zweckmäßiger Weise eine solche Menge des organischen Lösungsmittels verwendet, daß die Konzentration des zu diazotierenden Alkylaminophenols im Bereich von 10 bis 25 Gew.-% liegt, während die Säurekonzentration, bezogen auf das Lösungsmittel, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% beträgt.

Die Diazotierung erfolgt vorzugsweise innerhalb eines Temperaturbereichs von -5 bis 40°C während einer Zeitspanne von 1/4 bis 2 Stunden.

Nach der Diazotierung können die ausgefallenen Diazoniumsalze in an sich üblicher Weise in fester Form oder durch Extraktion unter Verwendung von mit Wasser nicht oder nur teilweise mischbaren organischen Lösungsmitteln als wäßrige Salzlösungen isoliert werden.

Zur Extraktion der Diazoniumsalze in Form wäßriger Lösungen werden vorzugsweise höhere Alkanole, wie Butanol, als Extrak­ tionsmittel verwendet.

Es ist jedoch nicht erforderlich, die Diazoniumsalze vor ihrer Zersetzung zur Gewinnung der Hydrochinone zu isolieren, die Zersetzung kann nämlich auch in dem Reaktionsmedium, in welchem die Diazoniumsalze erzeugt worden sind, durchgeführt werden.

Die Zersetzung der Diazoniumsalze zur Gewinnung der Alkylaminophenole erfolgt vorzugsweise durch Erhitzen in einer sauren Lösung, wobei als Säuren insbesondere Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, in Frage kommen. Die Zersetzung erfolgt unter Bedingungen, wie sie in üblicher Weise zur Zersetzung von Diazoniumsalzen eingehalten werden. Vorzugsweise erfolgt die Zersetzung durch Erhitzen auf Temperaturen von 80 bis 150°C unter Verwendung einer halbkonzentrierten Mineralsäure, wie etwa 50%iger Schwefelsäure, in der das zu zersetzende Diazoniumsalz in einer Menge von 10 bis 25 Gew.-% vorliegt. Es ist zweckmäßig, das saure Medium mit einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise mit einem mit Wasser nicht oder nur teilweise mischbaren organischen Lösungsmittel, beispielsweise Toluol oder Butanol, zu überschichten, damit während der Zersetzung freiwerdende Verunreinigungen von dem Lösungsmittel aufgenommen werden können. Die Zersetzung wird vorzugsweise während einer Zeitspanne von 1/2 bis 2 Stunden durchgeführt und liefert Ausbeuten von 70% und darüber, bezogen auf das Ausgangsmaterial, Hydrochinone in sehr hoher Reinheit, die in üblicher Weise aus dem Zersetzungsreaktionsmedium, beispielsweise durch Abnutschen, abgetrennt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung anhand der Herstellung von 2,3-Dimethyl-hydrochinon.

Beispiel 1

• a) 68,6 g (0,5 Mol) 2,3-Dimethyl-4-aminophenol werden in 125 ml H₂SO₄ (50%) und 500 ml Aceton vorgelegt und durch Zutropfen von 34,5 g (0,5 Mol) NaNO₂, gelöst in 60 ml Wasser, bei 20 bis 25°C unter kräftigem Rühren diazotiert. Das feste Diazoniumsalz fällt während der Reaktion aus und kann nach beendetem Zutropfen und Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 5°C abgenutscht werden. Durch Auswaschen mit Aceton auf der Nutsche und Trocknen erhält man das zusammen mit Natriumsulfat ausgefallene Diazoniumsalz, dessen Gesamtgewicht 133,8 g beträgt.
• b) Das erhaltene Diazoniumsalz Na₂SO₄-Gemisch wird in 250 ml H₂SO₄ (50%) suspendiert und portionenweise zu einer Mischung von 250 ml H₂SO₄ (50%) mit 200 ml Toluol bei 90-95°C zulaufen gelassen, wobei eine deutliche Stickstoffabspaltung zu beobachten ist. Nach beendeter Zugabe und Stickstoffabspaltung gibt man zur noch warmen Reaktionsmischung 100 ml Butanol und läßt unter Rühren auf 5°C abkühlen. Das ausgefallene Produkt wird daraufhin abgenutscht, mit Wasser auf der Nutsche nachgewaschen und getrocknet. Man erhält auf diese Weise 53,4 g 2,3-Dimethyl-hydrochinon (77,3% d. Th.) als ein helles, fast weißes, kristallines Produkt. Nach Umkristallisieren in Methanol-Wasser (1 : 1) erhält man farblose Kristalle vom Smp. 220°C, die mit einer authentischen Probe gemischt keine Smp-Depression aufweisen und auch aufgrund des IR-Spektrums sich als identisch mit der Vergleichssubstanz erweisen.

Beispiel 2

• a) 13,7 g (0,1 Mol) 2,3-Dimethyl-4-aminophenol werden in 50 ml Aceton und 25 ml H₂SO₄ (50%) vorgelegt und bei 20 bis 25°C unter Rühren und Zutropfen einer Lösung von 15,5 g (0,15 Mol) Butylnitrit in 20 ml Aceton diazotiert. Schon am Anfang der Reaktion beginnt das Diazoniumsalz auszufallen. Man kühlt nach beendetem Zutropfen auf 5°C ab und gewinnt das Produkt durch Abnutschen. Das gut mit Aceton ausgewaschene und bei Raumtemperatur getrocknete Diazoniumsalz wiegt 20,9 g (höhere Temperaturen sind wegen möglicher Explosionsgefahr zu vermeiden).
• b) Das vorher gewonnene Diazoniumsalz wird in 100 ml H₂SO₄ (50%) und 80 ml Toluol unter Rückfluß erwärmt, wobei spontan Stickstoffabspaltung einsetzt. Nach beendeter Reaktion gibt man noch 20 ml Butanol zur warmen Lösung, rührt weiter und kühlt auf 5°C ab. Das ausgefallene Produkt wird dann abgenutscht, mit Wasser nachgewaschen und getrocknet. Man erhält auf diese Weise 10,5 g 2,3-Dimethyl-hydrochinon als hellgraues, kristallines Produkt, entsprechend einer Ausbeute von 76% d. Th. Smp. 220°C (Identitätsnachweis wie bei 1. Beispiel).

Beispiel 3

• a) 68,6 g (0,5 Mol) 2,3-Dimethyl-4-aminophenol werden in 125 ml H₂SO₄ (50%) und 350 ml Butanol vorgelegt und durch Zutropfen von 51,7 g (0,75 Mol) NaNO₂, gelöst in 125 ml Wasser, bei 25 bis 30°C unter kräftigem Rühren diazotiert. Nach beendetem Zutropfen wird noch 15 Minuten nachgerührt. Durch Zugabe von 750 ml Wasser wird dann das Diazoniumsalz gelöst und die wäßrige Phase vom Butanol getrennt.
• b) Die wäßrige Lösung des Diazoniumsalzes wird noch zweimal mit je 200 ml Butanol ausgeschüttelt und danach zu einer bei ca. 90°C siedenden Lösung, bestehend aus 250 ml H₂SO₄ (50%) und 200 ml Toluol innerhalb 2 Stunden zugetropft. Nach Zugabe von 80 ml Butanol kühlt man auf 5°C ab und isoliert das ausgefallene Produkt durch Abnutschen nach gründlichem Waschen mit Wasser als helles, schwach beigefarbiges Kristallisat. Die Ausbeute beträgt 44,7 g entsprechend 64,7% d. Th. Smp. 220°C nach Umkristallisation aus Methanol-Wasser (1 : 1). (Identitätsnachweis wie 1. Beispiel).

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon und dessen Alkylderivaten der allgemeinen Formel I worin A, B, C und D gleiche oder verschiedene geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Wasserstoff bedeuten, durch Diazotieren der entsprechenden Aminophenole der allgemeinen Formel II in Gegenwart von Mineralsäuren und Zersetzung der so erhaltenen Diazoniumsalze, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazotierung in Gegenwart eines polaren organischen Lösungsmittels durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazoniumsalze vor der Zersetzung in fester Form oder nach Extraktion durch mit Wasser nicht oder teilwei­ se mischbare organische Lösungsmittel als wäßrige Salz­ lösungen isoliert.