DE3810955A1

DE3810955A1 - Verfahren zum herstellen eines artikels aus einem mit einem edelmetallueberzug versehenen ausgehaerteten grundkoerper

Info

Publication number: DE3810955A1
Application number: DE3810955A
Authority: DE
Inventors: James Alexander Evert Bell
Original assignee: Vale Canada Ltd
Current assignee: Vale Canada Ltd
Priority date: 1987-04-07
Filing date: 1988-03-31
Publication date: 1988-10-27
Anticipated expiration: 2008-04-01
Also published as: GB2203450A; GB8807779D0; FR2615529B1; US4956026A; DE3810955C2; CA1270408A; FR2615529A1; GB2203450B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zum Herstellen ausgehärteter Artikel mit einem Edelmetallüberzug aus Gold oder Platinmetallen.

Derartige Artikel sind aus der britischen Patentschrift 9 34 559 bekannt und bestehen aus einem im lösungsgeglühten oder weichgeglühten Zustand geformten Grundkörper aus einer aushärtbaren Legierung. Der aushärtbare Grundkörper wird mit einem Überzug aus Gold oder einer Goldlegierung versehen und anschließend je nach Zusammensetzung der Grundkörperlegierung dreißig Minuten bis zwanzig Stunden bei 325 bis 600°C ausgehärtet, um auf diese Weise Artikel mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und einer maximalen Korrosionsbeständigkeit zu erzeugen. Jedoch ist die Verschleißfestigkeit dieser Artikel unzureichend.

Beim Herstellen derartiger Artikel ergibt sich die Schwierigkeit, daß die Diffusion der Elemente aus dem aushärtbaren Grundkörper in den Edelmetallüberzug unkontrolliert geschieht, so daß keine Möglichkeit besteht, einen Edelmetallüberzug mit reproduzierbarer Härte, Verschleißfestigkeit, Korrosionsbeständigkeit und reproduzierbaren elektrischen Eigenschaften herzustellen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ohne Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften und der Korrosionsbeständigkeit einen Artikel der vorerwähnten Art zu schaffen, dessen Überzug gesteuert legiert ist und demgemäß eine bessere Verschleißfestigkeit ohne Beeinträchtigung des Charakters der Edelmetalloberfläche besitzt.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht in einem Verfahren, bei dem zunächst ein Artikel geformt wird, der sich beispielsweise durch ein 0,01 bis einstündiges Glühen bei 300 bis 600°C aushärten läßt. Erfindungsgemäß wird auf den weichen bzw. nicht ausgehärteten Grundkörper beispielsweise zunächst eine Zwischenschicht aus Nickel und/oder Kobalt sowie anschließend ein Überzug aus Gold, Platin, Palladium oder einer edelmetallreichen Legierung aufgebracht. Enthält der aushärtbare Grundkörper mehr als 90% Nickel und/oder Kobalt, erübrigt sich die Zwischenschicht aus Nickel oder Kobalt. Der Edelmetallüberzug besitzt eine der Grundkörperzusammensetzung in der Weise Rechnung tragenden Dicke, daß er nach dem Aushärten infolge Diffusion eine von innen nach außen bis auf 1 bis 10% abnehmende Nickel- und/oder Kobaltkonzentration und eine daraus resultierende Härte ohne wesentliche Beeinträchtigung des Aussehens besitzt.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Artikels erläutert, der aus einem Nickel- und/oder Kobalt-Grundkörper besteht oder eine Nickel- und/oder Kobalt-Zwischenschicht besitzt. Eine Nickel- und/oder Kobalt-Zwischenschicht wirkt in bezug auf einen nickelarmen aushärtbaren Grundkörper und einen Edelmetallüberzug als Sperrschicht. Elemente wie Eisen und Kupfer können ohne eine solche Sperrschicht schädliche Korrosionsprodukte bilden, die das glänzende Aussehen beeinträchtigen und die Verwendung als elektrische Kontakte beeinträchtigen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ergibt sich ein Artikel mit einem Grundkörper aus einem aushärtbaren Metall und einem mindestens teilweisen Edelmetallüberzug mit einem von innen nach außen auf etwa 1 bis 10% Nickel und/oder Kobalt abnehmenden Nickel- und/oder Kobaltgehalt bzw. von innen nach außen zunehmender Konzentration an Nickel und/oder Kobalt. Die Nickel- und/oder Kobaltkonzentration in dem Edelmetallüberzug wird dabei durch Nickel- und/oder Kobaltdiffusion beim Aushärten aus dem Grundkörper oder einer Nickel- und/oder Kobalt-Zwischenschicht eingestellt.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen des näheren erläutert.

In der nachfolgenden Tabelle I sind mehrere aushärtbare Kupferlegierungen für den Grundkörper, wie sie aus der britischen Patentschrift 9 34 559 bekannt sind und sich im lösungsgeglühten oder weichgeglühten Zustand verformen lassen, zusammengestellt.

Tabelle I

Des weiteren eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren auch die in der nachfolgenden Tabelle II aufgeführten aushärtbaren Kupfer-Beryllium-Legierungen.

Tabelle II

Des weiteren eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren auch Kupfer-Legierungen mit 4 bis 15% Zinn, 3,5 bis 50% Nickel, Rest im wesentlichen Kupfer, die sich durch eine spinodale Zersetzung bei 300 bis 450°C aushärten lassen. Weitere für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete aushärtbare Kupfer- bzw. Kupfer-Nickel-Aluminium-Legierungen sind in der US-Patentschrift 40 16 010 beschrieben, während die US-Patentschrift 46 06 889 für das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls geeignete Kupfer-Titan-Beryllium-Legierungen beschreibt. So beschreibt beispielsweise die erstgenannte US-Patentschrift eine Kupfer-Legierung mit 10 bis 30% Nickel und 1 bis 5% Aluminium, die sich durch ein ½- bis 24stündiges Glühen bei 250 bis 650°C aushärten läßt. Bezüglich des Aushärtens gilt der Grundsatz, daß je höher die Glühtemperatur ist, desto kürzer das Glühen dauert. Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich auch eine Reihe aushärtbarer Nickel-Legierungen, insbesondere wenn sie ein Teilaushärten bei niedriger Glühtemperatur gestatten. Dies gilt beispielsweise für die aus der nachfolgenden Tabelle III ersichtlichen Legierungen.

Tabelle III

Weiterhin eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren auch martensitaushärtbare Stähle mit unter 0,03% Kohlenstoff, etwa 18,5% Nickel, etwa 7% Kobalt, etwa 4,5% Molybdän, etwa 0,2% Titan und etwa 0,003% Bor, Rest Eisen. Derartige Stähle lassen sich bei mindestens 815°C mit anschließendem Luftabkühlen weichglühen. Nach der Formgebung ist ein Härten im Wege eines dreistündigen Glühens bei etwa 480°C möglich. Weitere Stahllegierungen, die sich nach einem Verformen im austenitischen oder lösungsgeglühten Zustand bei 455 bis 595°C aushärten lassen, ergeben sich aus der nachfolgenden Tabelle IV.

Tabelle IV

Der Grundkörper, gleichviel ob er nun aus einer Kupfer-, Nickel- oder Stahllegierung besteht, kann in jeder Weise geformt werden, beispielsweise durch Warm- und/oder Kaltverformen wie Schmieden, Strangpressen, Ziehen, Spinnen, Hämmern, Bearbeiten und Biegen. Ebenso kommt jede Art von Oberflächenfinish wie Bearbeiten, Bürsten, Polieren, Sandstrahlen und Schwabbeln infrage. In jedem Falle sollte die Oberfläche jedoch letztendlich rein und frei von Sand, Staub, Fett usw. sein, um eine Nickel- und/oder Kobalt-Zwischenschicht mit ausreichender Haftschichtfestigkeit zu gewährleisten.

Als besonders vorteilhaft hat sich ein elektrolytisches Aufbringen der Zwischenschicht erwiesen. Dies kann jedoch auch im Wege einer chemischen Zersetzung, durch Spritzen und Ionenstrahlzerstäubung geschehen, wenngleich das elektrolytische Abscheiden ein einfacher und wirtschaftlicher Weg zum Aufbringen einer im wesentlichen von organischen Resten, Schwefel und niedrigschmelzenden Phasen freien Zwischenschicht ist. So läßt sich eine Nickel-Zwischenschicht mit Ausnahme eines zu mindestens 90% aus Nickel bestehenden Grundkörpers unter Verwendung eines Watts-, Chlorid-, Fluorborat- oder Sulfamatbades aufbringen, wie sich das beispielsweise aus "Electroplating Engineering Handbook", Graham-Van Nostrand-Reinhold, 1971, Seiten 247/248 ergibt. Zum Abscheiden von Kobalt kommen beispielsweise die Bäder (a) bis (d) gemäß Seite 190 von A. G. Gray, J. Wiley & Sons "Modern Electroplating", Chapman & Hall Limited, London, 1953, infrage. Eine weitere Möglichkeit, eine Nickel- und/oder Zwischenschicht auf eine aushärtbare Legierung aufzubringen, besteht darin, die aushärtbare Legierung mit einem Nickel- und/oder Kobaltblech zu versehen und anschließend zu einem Verbundkörper warmzuverformen, um auf diese Weise eine metallurgische Bindung zwischen der aushärtbaren Legierung und dem Nickel und/oder Kobalt zu schaffen, und den Verbundkörper anschließend fertigzuformen. Dieses Verfahren besitzt jedoch den Nachteil, daß sich Schneid- oder Scherkanten nicht vermeiden lassen, obgleich dies häufig unproblematisch ist.

Für die Dicke der Zwischenschicht gibt es normalerweise keine obere Grenze, wenngleich sie unter praktischen Gesichtspunkten beispielsweise bei elektrolytisch abgeschiedenem Nickel und/oder Kobalt etwa 40 µm nicht übersteigen sollte; sie sollte jedoch mindestens 0,3 µm und vorzugsweise 1 bis 10 µm betragen. Wie bereits erwähnt, wirkt der Nickel- und/oder Kobaltüberzug als Sperrschicht, die eine Diffusion unerwünschter Elemente aus dem Grundkörper in den Goldüberzug verhindert. Handelt es sich um einen elektrischen Kontakt aus einer Kupferlegierung, dann sollte die Zwischenschicht so dick sein, daß keine Atome aus dem Grundkörper in den Goldüberzug diffundieren können, während gleichzeitig der Edelmetallüberzug durch Eindiffundieren von Nickel und/oder Kobalt gehärtet wird. Andererseits sollte die Zwischenschicht jedoch so dünn wie möglich sein, ohne daß deren vorerwähnte Funktionen darunter leiden, um einen möglichst geringen elektrischen Widerstand des Verbundkörpers zu gewährleisten.

Wichtig ist, daß sowohl der Edelmetallüberzug als auch die Zwischenschicht frei von schädlichen Mengen organischer oder anderer, sich beim Aushärten zersetzender und Blasen bildender Substanzen ist. Vorzugsweise wird auf die Zwischenschicht elektrolytisch ein Überzug aus reinem bzw. 24karätigem Gold aufgebracht, wenngleich auch geringere Goldgehalte infrage kommen. Demzufolge sind unter Gold im Sinne der Erfindung auch gelbe oder rötlich-gelbe Goldlegierungen beispielsweise mit Silber, Kupfer, Nickel und Platinmetallen einzeln oder nebeneinander zu verstehen. So behält 8 bis 10% Nickel enthaltendes Gold das Aussehen einer 14- bis 18karätigen Gold-Silber-Kupfer-Legierung bei. In jedem Falle ist jedoch im Falle einer 8 bis 10% Nickel enthaltenden Goldlegierung der Nickelgehalt an der Oberfläche des Überzugs nach dem Aushärten im Auge zu behalten.

Vorzugsweise wird der Goldüberzug beispielsweise auf der Zwischenschicht aus einem Zyanid-Bad elektrolytisch abgeschieden. Derartige Bäder und deren Parameter ergeben sich beispielsweise aus "Electroplating Engineering Handbook", 3. Auflage, Seite 282, und der auf Seite 255 unter Ziff. 1, 2 und 29 bis 33 erwähnten Sekundärliteratur. Selbstverständlich kommen auch andere Verfahren zum Aufbringen des Goldüberzugs infrage, sofern die Haftfestigkeit zumindest der beim elektrolytischen Abscheiden erreichbaren Haftfestigkeit entspricht. Die Haftfestigkeit eines elektrolytisch abgeschiedenen Überzugs hängt bekanntlich in starkem Maße von der Oberflächenvorbereitung und der Reinheit der zu beschichtenden Oberfläche ab. Diesbezüglich gibt das Kapitel 3 in "Electroplating Engineering Handbook" Auskunft.

Der Edelmetallüberzug, vorteilhafterweise ein Goldüberzug, wird auf die Nickel- und/oder Kobaltoberfläche eines aushärtbaren Grundkörpers aufgebracht. Die Dicke der Edelmetallschicht hängt von den Aushärtebedingungen ab und beträgt im allgemeinen 0,1 bis 2,5 µm, vorzugsweise mindestens 0,2 µm. Auch größere Schichtdicken sind durchaus möglich, wenngleich Dicken über 2,5 µm im allgemeinen unwirtschaftlich sind. Generell sollte die Dicke des Edelmetallüberzugs auf dem Grund- bzw. Formkörper mit zunehmender Aushärtezeit und Temperatur ansteigen. Bei einem 0,3 bis 0,6 µm dicken Goldüberzug eignen sich die aus der nachfolgenden Tabelle V ersichtlichen Glühparameter unter dem Gesichtspunkt der notwendigen Diffusion des Zwischenschicht-Nickels in den Goldüberzug.

Tabelle V

Die aus der Tabelle V ersichtlichen Glühparameter eignen sich im Hinblick auf einen Oberflächengehalt des Goldüberzugs von etwa 2% Nickel. Auf diese Weise läßt sich eine ausreichende Härte des Grundkörpers bei annehmbaren Dicken des Goldüberzugs erreichen.

Obgleich der aushärtbare Grundkörper vor dem Aufbringen des Edelmetallüberzugs vorzugsweise fertiggeformt ist, kann das Fertigformen auch vor dem Aushärten an dem aushärtbaren, mit der Zwischenschicht und dem Edelmetallüberzug versehenen Grundkörper, beispielsweise durch Kaltverformen wie Schmieden, Ziehen, Hämmern und Prägen geschehen. Insbesondere bei Legierungen, beispielsweise Kupferlegierungen, die im Wege einer spinodalen Zersetzung gehärtet werden, ist darauf zu achten, daß ein Kaltverformen nach dem Lösungs- oder Weichglühen und Abschrecken oder Schnellabkühlen die Kinetik der Zersetzungsreaktion ändern kann. Im allgemeinen führt eine derartige Änderung der Kinetik durch ein Kaltverformen zu einer Beschleunigung der spinodalen Zersetzung bei einer gegebenen Temperatur, und zwar unabhängig davon, ob die Kaltverformung vor oder nach dem Aufbringen des Edelmetallüberzugs stattfindet.

Als besonders vorteilhaft hat sich das Aushärten einer Kupfer-Legierung durch Ausscheidungshärten oder spinodales Zersetzen bei 325 bis 500°C erwiesen, wie dies bei den folgenden Ausführungsbeispielen 1 bis 5 der Fall ist.

Beispiel 1

Ein Vorkörper aus Kupfer mit 1,9% Beryllium und 0,1% Kobalt wurde zwei Stunden bei 760°C lösungsgeglüht, alsdann in Wasser abgeschreckt und zu einem elektrischen Kontakt kaltverformt. Der kaltverformte Kontakt wurde alsdann elektrolytisch mit einer 2 µm dicken Nickel-Zwischenschicht und einem 0,3 µm dicken Goldüberzug versehen sowie etwa 60 Minuten bei 375°C ausgehärtet. Nach dem Abkühlen ergaben sich optimale mechanische Eigenschaften des ausgehärteten Kupfer-Beryllium-Kobalt-Grundkörpers und ein verschleißfester Goldüberzug mit einem Oberflächengehalt von 3% Nickel.

Beispiel 2

In derselben Weise wurde eine Kupferlegierung mit 0,5% Beryllium und 2,5% Kobalt, allerdings mit einem Lösungsglühen bei etwa 925°C behandelt, mit einem 0,6 µm dicken Goldüberzug versehen und zwei Stunden bei 400°C ausgehärtet. Auch hierbei ergab sich ein optimal ausgehärteter Grundkörper mit einem bemerkenswert verschleißfesten Goldüberzug bei einem Oberflächengehalt von etwa 4% Nickel.

Beispiel 3

Ein Vorkörper aus einer Kupferlegierung mit 9% Nickel und 6% Zinn wurde warmverformt, bei 800°C lösungsgeglüht, abgeschreckt und kaltverformt. Anschließend wurde eine 3 µm dicke Nickel-Zwischenschicht sowie ein 0,6 µm dicker Goldüberzug aufgebracht. Nach einem zweistündigen Aushärten bei 400°C ergab sich ein voll ausgehärteter Grundkörper mit einem verschleißfesten Goldüberzug, dessen Nickelgehalt an der Oberfläche etwa 4% betrug.

Im Rahmen der Erfindung eignen sich zahlreiche andere, durch Ausscheidungsphasen oder eine spinodale Zersetzung härtbare Kupfer-Legierungen einschließlich Kupfer-Nickel-Aluminium- und Kupfer-Titan-Beryllium-Legierungen. Diese Legierungen werden sämtlich bei 800 bis 950°C lösungsgeglüht, in Wasser abgeschreckt sowie wenige Minuten bis 24 Stunden bei 300 bis 500°C ausgehärtet; sie lassen sich mit einer 1 bis 10 µm dicken Zwischenschicht und einem 0,1 bis 2,5 µm dicken Edelmetallüberzug versehen. Im ausgehärteten Zustand ergibt sich an der Oberfläche des Edelmetallüberzugs ein Nickel- und/oder Kobaltgehalt von 1 bis 10%.

Beispiel 4

Ein Vorkörper aus einem praktisch kohlenstofffreien martensitaushärtbaren Stahl mit 18,5% Nickel, etwa 7% Kobalt, etwa 4,5% Molybdän, etwa 0,2% Titan und etwa 0,003% Bor, Rest Eisen wurde nach dem Warm- und Kaltverformen bei 900°C lösungsgeglüht und alsdann an Luft auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Vorkörper wurde alsdann mit einer etwa 6 µm dicken Nickel-Zwischenschicht und anschließend mit einem 1,5 µm dicken Goldüberzug versehen. Nach einem etwa zweistündigen Aushärten bei 480°C befand sich der Grundkörper im voll ausgehärteten Zustand und enthielt der Goldüberzug einen eine hohe Verschleißfestigkeit gewährleistenden Nickelgehalt.

Beispiel 5

Ein Vorkörper aus einer aushärtbaren Nickel-Legierung mit 4,4% Aluminium und 0,6% Titan wurde elektrolytisch mit einem etwa 2 µm dicken Goldüberzug versehen. Nach einem dreistündigen Aushärten bei etwa 500°C verbesserte das Nickel des Grundkörpers die Härte des Goldüberzugs merklich im Vergleich zu dem nicht ausgehärteten Artikel und enthielt der Goldüberzug an seiner Oberfläche eine die Verschleißfestigkeit wirksam erhöhende Menge Nickel.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen ausgehärteter Artikel mit einem Edelmetallüberzug aus Gold oder Platinmetallen, dadurch gekennzeichnet, daß ein bei 300 bis 600°C aushärtbarer Grundkörper mit einer mindestens teilweisen Nickel- und/oder Kobalt-Oberfläche mindestens teilweise mit einem der Dauer und der Temperatur des Aushärtens in ihrer Dicke entsprechenden Edelmetallüberzug versehen und beim Aushärten durch Nickel- und/oder Kobaltdiffusion auf einen Oberflächengehalt von 1 bis 10% Nickel und/oder Kobalt gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Goldüberzug aufgebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein 0,1 bis 2,5 µm dicker Goldüberzug aufgebracht wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß auf einen Grundkörper eine Nickel- und/oder Kobalt-Zwischenschicht elektrolytisch aufgebracht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Nickel- und/oder Kobalt-Zwischenschicht mit einer Dicke von 1 bis 10 µm aufgebracht wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Grundkörper aus einer aushärtbaren Kupfer-Legierung mit dem Goldüberzug versehen und ausgehärtet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine aushärtbare Eisenlegierung mit dem Edelmetallüberzug versehen und ausgehärtet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine aushärtbare Nickel-Legierung mit dem Edelmetallüberzug versehen und ausgehärtet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch ein 0,1- bis 3stündiges Aushärten bei 300 bis 600°C.

10. Verfahren nach Anspruch 6 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine durch eine Ausscheidungsphase oder eine spinodale Zersetzung aushärtbare Kupferlegierung mit dem Edelmetallüberzug versehen und ausgehärtet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine aushärtbare Kupfer-Beryllium-Legierung mit dem Edelmetallüberzug versehen und ausgehärtet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine aushärtbare Kupfer-Nickel-Zinn-Legierung mit dem Edelmetallüberzug versehen und durch spinodale Zersetzung ausgehärtet wird.

13. Artikel mit einem Edelmetallüberzug, gekennzeichnet durch einen mindestens teilweise mit Gold, Platin oder Paladium überzogenen Grundkörper aus einer aushärtbaren Legierung mit metallurgischer Bindung des Überzugs und einem von innen nach außen bis auf 1 bis 10% an der Oberfläche abnehmenden Nickel- und/oder Kobaltgehalt.

14. Artikel nach Anspruch 13, gekennzeichnet durch eine Zwischenschicht aus Kobalt und/oder Nickel.

15. Artikel nach Anspruch 14, gekennzeichnet durch einen Goldüberzug.

16. Artikel nach Anspruch 15, gekennzeichnet durch einen 0,1 bis 2,5 µm dicken Goldüberzug.

17. Artikel nach Anspruch 13, gekennzeichnet durch einen Grundkörper aus einer aushärtbaren Kupfer-Legierung.

18. Artikel nach Anspruch 17, gekennzeichnet durch einen Grundkörper aus einer aushärtbaren Kupfer-Legierung.

19. Artikel nach Anspruch 17, gekennzeichnet durch eine durch spinodale Zersetzung aushärtbare Kupfer-Legierung.