DE3808276A1 - Verfahren zur herstellung von fluorierten nitroalkylverbindungen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von fluorierten nitroalkylverbindungenInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von fluorierten Nitroalkylverbindungen aus
Fluornitroalkanen und α,β-ungesättigten Verbindungen.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von fluorierten
Nitroalkylverbindungen der Formel (I) gefunden
in der
X für Fluor oder Wasserstoff steht,
R für Wasserstoff, Halogen oder C₁-C₆-Alkyl steht,
R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₆-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes C₆-C₁₀-Aryl stehen, wobei R₁ und R₂ gemeinsam mit den C-Atomen, an die sie gebunden sind, auch einen gegebenenfalls substituierten, gesättigten C₅-C₇-carbocyclischen Ring bilden können und
Y für eine -CO-R₄-Gruppe steht mit R₄=Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl oder C₁-C₆-Alkoxy, wobei R₄ und R₃ gemeinsam mit den dazwischen befindlichen C-Atomen auch einen gegebenenfalls substituierten gesättigten C₅-C₇-carbocyclischen Ring bilden können,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Fluornitroalkan der Formel (II)
X für Fluor oder Wasserstoff steht,
R für Wasserstoff, Halogen oder C₁-C₆-Alkyl steht,
R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₆-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes C₆-C₁₀-Aryl stehen, wobei R₁ und R₂ gemeinsam mit den C-Atomen, an die sie gebunden sind, auch einen gegebenenfalls substituierten, gesättigten C₅-C₇-carbocyclischen Ring bilden können und
Y für eine -CO-R₄-Gruppe steht mit R₄=Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl oder C₁-C₆-Alkoxy, wobei R₄ und R₃ gemeinsam mit den dazwischen befindlichen C-Atomen auch einen gegebenenfalls substituierten gesättigten C₅-C₇-carbocyclischen Ring bilden können,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Fluornitroalkan der Formel (II)
in der
X und R die bei Formel (I) angegebene Bedeutung haben, mit α,β-ungesättigten Verbindungen der Formel (III)
X und R die bei Formel (I) angegebene Bedeutung haben, mit α,β-ungesättigten Verbindungen der Formel (III)
in der
R₁, R₂, R₃ und Y die bei Formel (I) angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart von Aluminiumoxid umsetzt.
R₁, R₂, R₃ und Y die bei Formel (I) angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart von Aluminiumoxid umsetzt.
Fluornitroalkane der Formel (II) sind bekannt und können
beispielsweise hergestellt werden, wie in den DE-OS'en
33 05 201 und 33 05 202 beschrieben ist. α,β-ungesättigte
Verbindungen der Formel (III) sind ebenfalls bekannt,
gut zugänglich und zum Teil im Handel erhältlich.
Soweit in den Formeln (I), (II) und (III) R₁, R₂
und/oder R₃ für einen substituierten C₁-C₆-Alkylrest
oder einen substituierten C₆-C₁₀-Arylrest stehen oder
R₁ und R₂ oder R₃ und R₄ Teil eines substituierten,
gesättigten C₅-C₇-carbocyclischen Ringes sind, kommen
als Substituenten an den Alkylresten, Arylresten
und/oder gesättigten Ringen beispielsweise Nitro,
Halogen, C₁-C₄-Alkoxy und/oder CN-Gruppen in Frage.
Vorzugsweise steht Halogen dabei für Fluor, Chlor oder
Brom, insbesondere für Fluor oder Chlor. C₁-C₄-Alkoxygruppen
stehen dabei vorzugsweise für Methoxy-, Ethoxy-
oder Propoxy-Gruppen. Als Substituenten an Alkylresten
und/oder gesättigten Ringen kommen auch gegebenenfalls
substituierte aromatische Reste in Frage.
In den Formel (I), (II) und (III) stehen unabhängig
voneinander X vorzugsweise für Fluor, R vorzugsweise für
Wasserstoff oder Methyl, R₁ vorzugsweise für Wasserstoff,
Methyl oder Phenyl, R₂ vorzugsweise für Wasserstoff,
Methyl, Fluor, Chlor, Brom, CN oder Phenyl,
R₃ vorzugsweise für Wasserstoff, Methyl oder Phenyl. In
den Formeln (I) und (III) steht Y vorzugsweise für eine
-CO-H-, -CO-CH₃-, -CO-C₂H₅-, -CO-OCH₃-, -CO-OC₂H₅- oder
-CO-Phenyl-Gruppe. Außerdem ist bevorzugt, daß Y für
eine -CO-R₄-Gruppe steht und R₃ gemeinsam mit dem Carbonylkohlenstoff
der -CO-R₄-Gruppe und den dazwischenliegenden
C-Atomen einen unsubstituierten, gesättigten
C₅- oder C₆-Ring bilden.
Besonders bevorzugt stehen in den Formeln (I), (II) und
(III) unabhängig voneinander X für Fluor, R für Wasserstoff
oder Methyl, R₁ für Wasserstoff oder Methyl, R₂
und R₃ für Wasserstoff und Y für -CO-CH₃, -CO-H oder
-CO-OCH₃- sowie für eine -CO-R₄-Gruppe, wobei R₃
gemeinsam mit dem Carbonylkohlenstoff der -CO-R₄-Gruppe
und den dazwischenliegenden C-Atomen einen unsubstituierten,
gesättigten C₆-Ring bilden.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formeln (I), (II)
und (III) haben folgende Substituenten (siehe Tabelle 1):
Falls in Formel (II) R für Wasserstoff steht, können in
unerwünschter Weise auch 2 Mole der Verbindung der
Formel (III) mit 1 Mol der Verbindung der Formel (II)
reagieren. In diesen Fällen ist es deshalb bevorzugt,
die Verbindung der Formel (II) in stöchiometrischer
Menge oder im Überschuß einzusetzen, beispielsweise 1
bis 3 Mole der Verbindung der Formel (II) auf 1 Mol der
Verbindung der Formel (III).
Falls in Formel (II) R verschieden von Wasserstoff ist,
ist es bevorzugt, die Verbindung der Formel (III) in
stöchiometrischer Menge oder im Überschuß einzusetzen,
beispielsweise 1 bis 3 Mol der Verbindung der Formel
(III) auf 1 Mol der Verbindung der Formel (II).
Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise bei
Temperaturen durchgeführt werden, die zwischen -20°C und
dem Siedepunkt (bei Normaldruck) der am niedrigsten siedenden
Komponente des Reaktionsgemisches liegen. Bevorzugt
liegt die Reaktionstemperatur im Bereich -5°C bis
+50°C, wobei +50°C wegen des stark exothermen Verlaufs
der Reaktion auch kurzzeitig überschritten werden
können.
Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren bei
Normaldruck durchgeführt. Es kann jedoch auch bei
erniedrigtem oder erhöhtem Druck durchgeführt werden,
beispielsweise bei Drücken im Bereich von 0,5 bar bis
15 Kbar.
In das erfindungsgemäße Verfahren kann Aluminiumoxid in
saurer, neutraler oder basischer Form und von beliebiger
Aktivitätsstufe eingesetzt werden. Vorzugsweise wird
handelsübliches basisches Aluminiumoxid in Form feiner
Pulver eingesetzt. Die Aluminiumoxidmenge ist nicht
kritisch. Sie kann beispielsweise zwischen 0,1 und
500 Mol-%, vorzugsweise zwischen 10 und 200 Mol-%,
jeweils bezogen auf die Verbindung der Formel (II),
betragen.
Es ist vorteilhaft, während der erfindungsgemäßen Umsetzung
zu rühren. Die Reaktionszeit kann beispielsweise
zwischen 10 Minuten und 30 Stunden liegen. Bevorzugt ist
eine Reaktionszeit im Bereich von 30 Minuten bis 3 Stunden,
bei der Herstellung von Verbindungen der Formel (I)
mit Y=C₁-C₆-Alkoxy eine solche im Bereich von 5 bis
25 Stunden.
Bei einer besonderen technischen Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung kann das Aluminiumoxid aufgebracht
auf einem inerten Träger verwendet werden.
Bei einer besonderen technischen Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung arbeitet man in Gegenwart von
inerten Medien, die zur Verdünnung und Erleichterung der
Abführung der Reaktionswärme dienen.
Das nach der erfindungsgemäßen Umsetzung vorliegende
Reaktionsgemisch kann beispielsweise wie folgt aufgearbeitet
werden:
Man trennt zunächst die festen Bestandteile des Reaktionsgemisches
durch Filtration ab und wäscht diese mit
einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, z. B.
Diethylether, nach. Nach Vereinigen der abgetrennten
flüssigen Phase und der Lösungsmittelextrakte entfernt
man das Lösungsmittel, gegebenenfalls vorhandene nicht
umgesetzte Ausgangsprodukte der Formeln (II) und/oder
(III) und gegebenenfalls vorhandene sonstige leicht
flüchtige Bestandteile, z. B. durch Abdampfen und/oder
Destillation, gegebenenfalls bei vermindertem Druck. Der
verbleibende Rückstand wird danach einer fraktionierten
Destillation bei vermindertem Druck unterworfen und so
die jeweils hergestellte Verbindung der Formel (I) in
guter Reinheit isoliert.
Die erfindungsgemäß zugänglichen, fluorierten Nitroalkylverbindungen
der Formel (I) können als Zwischenprodukte
zur Herstellung von biologisch aktiven fluorierten
Aminoalkylverbindungen und biologisch aktiven
fluorierten 5gliedrigen Stickstoffheterocyclen verwendet
werden. Derartige biologisch aktive Verbindungen
können auf an sich bekannte Weise (siehe z. B. S. L. Ioffe
et al., Russ. Chem. Rev. 35, 19 (1966)) aus den Verbindungen
der Formel (I) erhalten werden. Die biologisch
aktiven fluorierten Aminoalkylverbindungen und fluorierten
5gliedrigen Heterocyclen können als Pharmazeutika
und/oder Pflanzenschutzmittel verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Herstellung
fluorierter Nitroalkylverbindungen der Formel (I) in
guten Ausbeuten und Reinheiten auf technisch einfache
Weise.
In einen 100-ml-Kolben wurden 50 mMol des jeweiligen
Fluornitroalkans der Formel (II) und 50 mMol der jeweiligen
Verbindung der Formel (III) gegeben, mit einem
Eisbad gekühlt und anschließend unter Rühren 10 g
basisches Al₂O₃ der Aktivitätsstufe (I), soweit nichts
anderes angegeben ist, zugegeben. Nach 1 Stunde wurde
das Eisbad entfernt, im Falle der Herstellung von Verbindungen
mit Y=-CO-OCH₃ wurde 24 Stunden bei 20°C
nachgerührt. Zum Aufarbeiten wurde das Reaktionsgemisch
filtriert, die festen Bestandteile viermal mit Diethylether
nachgewaschen und das Filtrat zusammen mit den
Diethyletherextrakten am Rotationsverdampfer eingedampft.
Der verbleibende Rückstand wurde dann einer
fraktionierten Destillation im Vakuum in einem Kugelrohrofen
unterworfen. Die erhaltenen Produkte wiesen
korrekte Elementaranalysen auf und spektroskopische
Daten, die mit den angegebenen Strukturen vereinbar
sind. Die Details zu den einzelnen Beispielen sind aus
Tabelle 2 ersichtlich.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von fluorierten
Nitroalkylverbindungen der Formel (I)
in der
X für Fluor oder Wasserstoff steht,
R für Wasserstoff, Halogen oder C₁-C₆-Alkyl steht,
R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₆-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes C₆-C₁₀-Aryl stehen, wobei R₁ und R₂ gemeinsam mit den C-Atomen, an die sie gebunden sind, auch einen gegebenenfalls substituierten, gesättigten C₅-C₇-carbocyclischen Ring bilden können und
Y für eine -CO-R₄-Gruppe steht mit R₄=Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl oder C₁-C₆-Alkoxy, wobei R₄ und R₃ gemeinsam mit den dazwischen befindlichen C-Atomen auch einen gegebenenfalls substituierten gesättigten C₅-C₇-carbocyclischen Ring bilden können,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Fluornitroalkan der Formel (II) in der
X und R die bei Formel (I) angegebene Bedeutung haben, mit α,β-ungesättigten Verbindungen der Formel (III) in der
R₁, R₂, R₃ und Y die bei Formel (I) angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart von Aluminiumoxid umsetzt.
X für Fluor oder Wasserstoff steht,
R für Wasserstoff, Halogen oder C₁-C₆-Alkyl steht,
R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₆-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes C₆-C₁₀-Aryl stehen, wobei R₁ und R₂ gemeinsam mit den C-Atomen, an die sie gebunden sind, auch einen gegebenenfalls substituierten, gesättigten C₅-C₇-carbocyclischen Ring bilden können und
Y für eine -CO-R₄-Gruppe steht mit R₄=Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl oder C₁-C₆-Alkoxy, wobei R₄ und R₃ gemeinsam mit den dazwischen befindlichen C-Atomen auch einen gegebenenfalls substituierten gesättigten C₅-C₇-carbocyclischen Ring bilden können,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Fluornitroalkan der Formel (II) in der
X und R die bei Formel (I) angegebene Bedeutung haben, mit α,β-ungesättigten Verbindungen der Formel (III) in der
R₁, R₂, R₃ und Y die bei Formel (I) angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart von Aluminiumoxid umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß in den Formeln (I), (II) und (III) unabhängig
voneinander X für Fluor, R für Wasserstoff oder
Methyl, R₁ für Wasserstoff, Methyl oder Phenyl,
R₂ für Wasserstoff, Methyl, Fluor, Chlor, Brom,
CN oder Phenyl, R₃ für Wasserstoff, Methyl oder
Phenyl, Y für eine -CO-H-, -CO-CH₃-, -CO-C₂H₅-,
-CO-OCH₃-, -CO-OC₂H₅- oder -CO-Phenyl-Gruppe steht
oder Y für eine durch CO-R₄-Gruppe steht und R₃
gemeinsam mit dem Carbonylkohlenstoff der -CO-R₄-Gruppe
und den dazwischenliegenden C-Atomen einen
unsubstituierten, gesättigten C₅- oder C₆-Ring
bilden.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß in den Formeln (I), (II) und (III)
unabhängig voneinander X für Fluor, R für Wasserstoff
oder Methyl, R₁ für Wasserstoff oder Methyl,
R₂ und R₃ für Wasserstoff und Y für -CO-CH₃, -CO-H,
-CO-OCH₃ oder für eine -CO-R₄-Gruppe stehen, wobei
in letzterem Fall R₃ gemeinsam mit dem Carbonylkohlenstoffatom
der -CO-R₄-Gruppe und den dazwischenliegenden
C-Atomen einen unsubstituierten
gesättigten C₆-Ring bilden.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man im Falle des Einsatzes einer
Verbindung der Formel (II) mit R=Wasserstoff 1
bis 3 Mole der Verbindung der Formel (II) auf 1 Mol
der Verbindung der Formel (III) einsetzt.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man im Falle des Einsatzes einer
Verbindung der Formel (II) mit R=Wasserstoff 1
bis 3 Mole der Verbindung der Formel (III) auf
1 Mol der Verbindung der Formel (II) einsetzt.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Reaktion bei Temperaturen im
Bereich von -30°C bis zum Siedepunkt (bei Normaldruck)
der am niedrigsten siedenden Komponente des
Reaktionsgemisches durchführt.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß man basisches Aluminiumoxid in Form
feiner Pulver einsetzt.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktionszeit zwischen 10 Minuten
und 30 Stunden liegt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19883808276 DE3808276A1 (de) | 1988-03-12 | 1988-03-12 | Verfahren zur herstellung von fluorierten nitroalkylverbindungen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19883808276 DE3808276A1 (de) | 1988-03-12 | 1988-03-12 | Verfahren zur herstellung von fluorierten nitroalkylverbindungen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3808276A1 true DE3808276A1 (de) | 1989-09-21 |
Family
ID=6349559
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19883808276 Withdrawn DE3808276A1 (de) | 1988-03-12 | 1988-03-12 | Verfahren zur herstellung von fluorierten nitroalkylverbindungen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3808276A1 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0317888A2 (de) * | 1987-11-24 | 1989-05-31 | Bayer Ag | Neue fluorierte Nitroalkylverbindungen und ein Verfahren zur Herstellung von neuen und bekannten fluorierten Nitroalkylverbindungen |
| EP0410191A1 (de) * | 1989-07-22 | 1991-01-30 | Bayer Ag | Neue fluorierte Cyclohexanderivate, Verfahren und Zwischenprodukte zu deren Herstellung und die Verwendung der neuen fluorierten Cyclohexanderivate als Fungizide und Zwischenprodukte |
-
1988
- 1988-03-12 DE DE19883808276 patent/DE3808276A1/de not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0317888A2 (de) * | 1987-11-24 | 1989-05-31 | Bayer Ag | Neue fluorierte Nitroalkylverbindungen und ein Verfahren zur Herstellung von neuen und bekannten fluorierten Nitroalkylverbindungen |
| EP0317888A3 (en) * | 1987-11-24 | 1990-12-27 | Bayer Ag | Fluorinated nitroalkyl compounds, and process for the preparation of fluorinated nitroalkyl compounds |
| EP0410191A1 (de) * | 1989-07-22 | 1991-01-30 | Bayer Ag | Neue fluorierte Cyclohexanderivate, Verfahren und Zwischenprodukte zu deren Herstellung und die Verwendung der neuen fluorierten Cyclohexanderivate als Fungizide und Zwischenprodukte |
| US5109020A (en) * | 1989-07-22 | 1992-04-28 | Bayer Aktiengesellschaft | Fluorinated cyclohexane derivatives, process and intermediates for their preparation and the use of the new fluorinated cyclohexane derivatives as fungicides and intermediates |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| 8130 | Withdrawal |