DE3783086T2 - Carbonamid modifizierte thermoplastische elastomer und polyoxazolin enthaltende formmasse. - Google Patents
Carbonamid modifizierte thermoplastische elastomer und polyoxazolin enthaltende formmasse.Info
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Description
- Diese Erfindung betrifft neuartige thermoplastische Formzusammensetzungen auf der Basis von Mischungen aus einem mit einem ethylenisch ungesättigten Carbonamid modifizierten Elastomer und einem Polyoxazolin.
- Mischungen aus teilweise hydrierten elastomeren Blockcopolymeren mit verschiedenen thermoplastischen Polymeren werden in den U.S. Patenten 4,101,605 und 4,119,607 gelehrt.
- Man hat festgestellt, daß durch Modifizieren eines hydrierten elastomeren Blockcopolymers mit einem ethylenisch ungesättigten Carbonamid und Mischen des dabei entstehenden mit Carbonamid modifizierten Copolymers mit Polyoxazolin eine Zusammensetzung mit verbesserten physikalischen Eigenschaften und verbesserter chemischer Widerstandsfähigkeit im Vergleich sowohl zu dem als Basis verwendeten hydrierten elastomeren Blockcopolymer als auch zu dem mit Carbonamid modifizierten Copolymer entsteht.
- Erfindungsgemäß wird eine formbare Zusammensetzung zur Verfügung gestellt, die (a) mindestens ein Polyoxazolin ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxazolinhomopolymer, Poly(2-substituiertes Oxazolin)-Homopolymeren und teilweise hydrolisierten Oxazolinhomopolymeren sowie (b) mindestens einem hydrierten elastomeren Blockcopolymer gepfropft mit mindestens einem ethylenisch ungesättigten Carbonamidmonomer, das mindestens einen Wasserstoff auf dem Carbonamidstickstoff aufweist, enthält.
- Ferner wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung einer formbaren Zusammensetzung zur Verfügung gestellt, welches folgende Schritte umfaßt:
- (1) Herstellung einer Mischung, die (a) mindestens ein Polyoxazolin ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxazolinhomopolymer, Poly(2-substituiertes Oxazolin)- Homopolymeren und teilweise hydrolisierten Oxazolinhomopolymeren sowie (b) mindestens ein hydriertes elastomeres Blockcopolymer gepfropft mit mindestens einem ethylenisch ungesättigten Carbonamidmonomer, das mindestens einen Wasserstoff im Carbonamidstickstoff aufweist, enthält, und (2) Formen der erhaltenen Zusammensetzung.
- Zur Herstellung des mit einem ethylenisch ungesättigten Carbonamid gepfropften hydrierten elastomeren Blockcopolymers (nachstehend manchmal als "gepfropftes thermoplastisches Elastomer" bezeichnet) kann jedes geeignete hydrierte elastomere Blockcopolymer (nachstehend manchmal als "Blockcopolymer" bezeichnet) verwendet werden, das mindestens einen im wesentlichen vollständig hydrierten Dienpolymermittelblock (B) und mindestens zwei Monoalkenylarenpolymerendblöcke (A) aufweist. Das gepfropfte thermoplastische Elastomer enthält etwa 99,5 bis etwa 89,5 Gew.-% des hydrierten elastomeren Blockcopolymers bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers und des Carbonamids.
- Das Blockcopolymer kann entweder ein lineares Blockcopolymer sein dargestellt durch die Struktur A(A-B)n, in der n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, oder ein Radialblockcopoylmer dargestellt durch die Struktur B(A)x, in der x eine ganze Zahl von 3 bis 7 ist, so daß das Copolymer 3 bis 7 Arme aufweist.
- Geeignet zur Verwendung bei der Durchführung dieser Erfindung sind die in den U.S. Patenten 3,595,942 und 4,377,647 gelehrten Blockcopolymere.
- Eine besonders geeignete Serie von Blockcopolymeren wird von der Shell Chemical Company unter dem Warenzeichen Kraton kommerziell vertrieben. Kraton G thermoplastische Gummis sind hydrierte Stryrol-Butadien-Styrol-Triblockcopoylmere mit einem durch Geldiffundierungschromatographie (Polystyrolstandards) bestimmten Zahlenmittel des Molekulargewichts von 85.000 bis 300.000 und einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 1,05 bis 1,7. Die Butadienmittelblöcke der Kraton G thermoplastischen Gummis sind zu mindestens 95 % hydriert. Zu den für die Verwendung besonders geeigneten Kraton G thermoplastischen Gummis (TPR) gehören die mit 1650, 1651 und 1652 bezeichneten Styrol-Butadien-Styrol Triblockcopolymere.
- Kraton G1650 TPR hat ein Styrol/Gummi-Verhältnis von 28/72.
- Kraton G1651 TPR hat ein Styrol/Gummi-Verhältnis von 33/67.
- Kraton G1652 TPR hat ein Styrol/Gummi-Verhältnis von 29/71.
- Jedes geeignete ethylenisch ungesättigte Carbonamidmonomer mit mindestens einem Wasserstoff auf dem Carbonamidstickstoff kann zur Herstellung der bei der Durchführung dieser Erfindung verwendbaren gepfropften thermoplastischen Elastomere eingesetzt werden. Die gepfropften thermoplastischen Elastomere enthalten etwa 0,5 bis etwa 10,5 Gew.-% Carbonamid bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers und des Carbonamids.
- Geeignete ethylenisch ungesättigte Carbonamidmonomere umfassen Acrylamid, Methacrylamid, Δ-4-Tetrahydrophthalamid und Maleimid sowie alle anderen Carbonamidmonomere, die ethylenisch ungesättigt sind und bei denen mindestens ein Wasserstoff chemisch mit dem Carbonamidstickstoff verbunden ist. Das bevorzugte Carbonamidmonomer ist Maleimid.
- Das ethylenisch ungesättigte Carbonamid kann chemisch auf das Blockcopolymerelastomer gepfropft werden und zwar mit jedem Verfahren, das zur Erzeugung freier Radikale geeignet ist, einschließlich Einbringung eines Initiators freier Radikale in die Zusammensetzung, der thermomechanischen Erzeugung freier Radikale oder Bestrahlung. Geeignete Initiatoren für freie Radikale umfassen Peroxidinitiatoren wie Benzoylperoxid, t-Butylperbenzoat, und Di-t-butylperoxid sowie Azoinitiatoren wie Azobisisobutyronitril. Setzt man einen Initiator für freie Radikale ein, wird dieser in einer Menge von etwa 0,0001 bis etwa 0,001 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers und des Carbonamids verwendet.
- Bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung kann jedes geeignete Oxazolinpolymer verwendet werden. Typischerweise sollte das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polyoxazolinpolymers zwischen etwa 40.000 und etwa 700.000 liegen, bestimmt durch Geldiffundierungschromatographie unter Verwendung von Polystyrolstandards.
- Geeignete Oxazolinpolimere schließen Oxazolinhomopolymer, Poly(2-substituiertes Oxazolin)-Homopolymer oder teilweise hydrolysierte Oxazolinpolymere ein.
- Besonders geeignet für die Anwendung in dieser Erfindung sind Poly(2-ethyl Oxazolin)-Homopolymere. Die Herstellung von Poly(2-ethyl Oxazolin)-Homopolymeren wird in U.S. Patent 3,640,909 gelehrt. Ein geeigneter Poly(2- ethyl Oxazolin)-Homopolymer ist unter der Bezeichnung "Poly(ethyloxazoline) developmental polymer XAS-10874" von Dow Chemical U.S.A., einer Firma der Dow Chemical Company, erhältlich.
- Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen formbaren Zusammensetzung kann jedes geeignete Verfahren zur Mischung des Polyoxazolins mit dem gepfropften thermoplastischen Elastomer verwendet werden, zum Beispiel ein Brabender- Mischapparat. Die formbare Zusammensetzung enthält vorzugsweise zwischen etwa 1 und etwa 15 Gewichtsteilen Oxazolinpolymer pro 100 Gewichtsteile gepfropftes thermoplastisches Elastomer.
- Die erfindungsgemäßen formbaren Zusammensetzungen können auch andere Bestandteile wie Streckmittel, Hilfsmittel, Pigmente und Formtrennmittel enthalten, die zu ihrem üblichen Zweck eingesetzt werden. Auch verstärkende Füllstoffe in Mengen, die eine Verstärkung bewirken, können verwendet werden, z.B. Titandioxid, Kaliumtitanat und Titanathaarkristalle, Glasflocken und zerkleinerte Glasfasern.
- Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
- Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines mit ethylenisch ungesättigtem Carbonamid gepfropften elastomeren Blockcopolymers.
- Ein Brabender-Mischapparat wurde bei 135ºC mit etwa 54 g Kraton G1650 TPR und etwa 1,45 g Maleimidmonomer gefüllt. Über einen Zeitraum von fünf Minuten wurde Tertiär-butylperbenzoat-Initiator für freie Radikale (0,01 g) zugegeben, während sich die Mischblätter mit etwa 63 upm drehten. Das gepfropfte thermoplastische Elastomer (d.h. mit Maleimid gepfropftes Kraton G1650 TPR) wurde entfernt und mittels Differentialscanningkalorimetrie, Geldiffundierungschromatographie und elementarer Stickstoffanalyse anylysiert. Nachstehend sind die Ergebnisse der Analysen aufgeführt. Eigenschaft Hydriertes elastomeres Blockcopolymer* Hydriertes elastomeres Blockcopolymer* gepfropft mit ethylenisch ungesättigtem Carbonamid Maleimid * Kraton G1650 TPR
- Ein Brabender-Mischapparat wurde bei 135ºC mit etwa 54 g Kraton G1650 TPR und etwa 3,2 g Maleimidmonomer gefüllt. Über einen Zeitraum von fünf Minuten wurde Tertiärbutylperbenzoat-Initiator für freie Radikale (0,01 g) zugegeben, während sich die Mischblätter mit etwa 63 upm drehten. Das gepfropfte thermoplastische Elastomer wurde entfernt und mittels Differentialscanningkalorimetrie, Geldiffundierungschromatographie und elementarer Stickstoffanalyse anylysiert. Nachstehend sind die Ergebnisse der Analysen aufgeführt. Eigenschaft Hydriertes elastomeres Blockcopolymer* Hydriertes elastomeres Blockcopolymer* gepfropft mit ethylenisch ungesättigtem Carbonamid Maleimid * Kraton G1650 TPR
- Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer erfindungsgemäßen formbaren Zusammensetzung.
- Etwa 10 Gewichtsteile Poly(2-ethyloxazolin) ["Poly(ethyloxazoline) developmental polymer XAS-10874", Dow Chemical U.S.A.] wurden durch Mischen in etwa 100 Gewichtsteile des nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellten gepfropften thermoplastischen Elastomers eingearbeitet. Die Mischung wurde in einem auf 63 upm eingestellten Brabender-Mixer durch Mischen über einen Zeitraum von etwa fünf Minuten bei 200ºC hergestellt.
- Die dabei entstandene Mischung wurde als erfindungsgemäße formbare Zusammensetzung entnommen, und Proben wurden formgepreßt. Die geformten Proben wurden analysiert und mit den geformten Kontrollproben aus Kraton G1650 TPR und mit Carbonamid gepfropftem Kraton 1650 TPR verglichen. Tabelle I zeigt die Ergebnisse der Analysen. TABELLE I ZUSAMMENSETZUNG NACH BEISPIEL Blockcopolymer* Mit Carbonamid gepfroptes Blockcopolymer* Mit ethylenisch ungesättigtem Carbonamid und Polyoxazolin gepfropftes Copolymer* Eigenschaft Testmethode Kontrolle Beispiel Zugfestigkeit MPa (psi) Dehnung (%, Reißen) Zusammendrückbarkeit (%) Zum Reißen erforderliche Energie Gewichtszunahme Schmelzviskosität Differentialscanningkalorimetrie Dynamische mechanische Analyse Instron Rheologie *Kraton G1650 TPR
- Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer erfindungsgemäßen formbaren Zusammensetzung.
- Etwa 10 Gewichtsteile Poly(2-ethyloxazolin ["Poly(ethyloxazoline) developmental polymer XAS-10874", Dow Chemical U.S.A.] wurden durch Einmischen in etwa 100 Gewichtsteile des nach dem Verfahren von Beispiel 2 hergestellten thermoplastischen Elastomers eingearbeitet. Die Mischung wurde in einem auf 63 upm eingestellten Brabender-Mixer durch Mischen über etwa 5 Minuten bei 200ºC hergestellt.
- Die dabei entstandene Mischung wurde als erfindungsgemäße formbare Zusammensetzung entnommen, und Proben wurden formgepreßt. Die geformten Proben wurden analysiert und mit den geformten Kontrollproben aus Kraton G1650 TPR und mit Carbonamid gepfropftem Kraton 1650 TPR verglichen. Tabelle II zeigt die Ergebnisse der Analysen. TABELLE II ZUSAMMENSETZUNG NACH BEISPIEL Blockcoplymer* Mit Carbonamid gepfroptes Blockcopolymer* Mit ethylenisch ungesättigtem Carbonamid und Polyoxazolin gepfroptes Coplymer* Eigenschaft Testmethode Kontrolle Beispiel Zugfestigkeit MPa (psi) Dehnung (%, Reißen) Zusammendrückbarkeit (%) Zum Reißen erforderliche Energie Gewichtszunahme Schmelzviskosität Differentialscanningkalorimetrie Dynamische mechanische Analyse Instron Rheologie *Kraton G1650 TPR
- Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können durch Strangpressen hergestellt werden. Geeignete Bedingungen sind eine Strangpreßtemperatur von 180 bis 260ºC, eine Verweildauer von 1 bis 3 Minuten und ein Druck in der Düse von 6,9 bis 13,8 MPa (1000 bis 2000 psi).
- Die Zusammensetzungen können durch Formen, z.B. im Spritzgußverfahren, zu Formteilen verarbeitet werden. Geeignete Formbedingungen sind eine Formtemperatur von 180 bis 260ºC, ein Formdruck von 13,8 bis 27,6 MPa (2000 bis 4000 psi), und eine Verweildauer im Formbereich von etwa 1 bis 2 Minuten.
- Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen im Vergleich zu beiden Komponenten für sich allein genommen, d.h. dem Polyoxazolin und dem mit ethylenisch ungesättigtem Carbonamidmonomer gepfropften hydrierten elastomeren Blockcopolymer, eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel auf und sind zäher, was sich im dem bis zum Reißen erforderlichen Energieaufwand und den Dehnungseigenschaften zeigt.
- Aus den vorstehenden Ausführungen geht hervor, daß diese Erfindung auf verschiedene Art und Weise abgewandelt werden kann. Es wird jedoch davon ausgegangen, daß solche Modifizierungen in den Geltungsbereich der Erfindung fallen.
Claims (9)
1. Formbare Zusammensetzung enthaltend (a) mindestens ein Polyoxazolin
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxazolinhomopolymer,
Poly(2-substituiertes Oxazolin)-Homopolymeren und teilweise hydrolisierten
Oxazolinhomopolymeren und (b) mindestens einem hydrierten elastomeren
Blockcopolymeren gepfropft mit mindestens einem ethylenisch ungesättigten
Carbonamidmonomer, das mindestens einen Wasserstoff im Carbonamidstickstoff
aufweist.
2. Formbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das hydrierte elastomere Blockcopolymer, das aufgepfropft ist, mindestens
einen im wesentlichen vollständig hydrierten Dienpolymermittelblock und
mindestens zwei Monoalkenylarenpolymerendblöcke aufweist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das
hydrierte elastomere Blockcopolymer ausgewählt ist aus (a) linearen
Blockcopolymeren entsprechend der Struktur A(B-A)n, in der A den
Endblock bedeutet, B den Mittelblock bedeutet und n eine ganze Zahl von 1
bis 5 ist und (b) radialen Blockcopolymeren entsprechend der Struktur
B(A)x, in der A den Endblock bedeutet, B den Mittelblock bedeutet und
x eine ganze Zahl von 3 bis 7 ist, so daß das Radialblockcopolymer 3 bis
7 Arme aufweist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das
lineare Blockcopolymer ein hydriertes
Styrol-Butadien-Styrol-Triblockcopolymer ist.
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß das ethylenisch ungesättigte Carbonamidmonomer aus Acrylamid,
Methacrylamid, Δ-4-Tetrahydrophthalamid und Maleimid ausgewählt ist.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß das hydrierte elastomere Blockcopolymer, das mit einem
ethylenisch ungesättigten Carbonamidmonomer gepfropft ist, etwa 0,5 bis etwa
10,5 Gew.-% des ethylenisch ungesättigten Carbonamidmonomers, bezogen auf
das Gesamtgewicht des Blockcopolymers und des Carbonamidmonomers,
enthält.
7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß das hydrierte elastomere Blockcopolymer, das mit dem ethylenisch
ungesättigten Carbonamid gepfropft ist, etwa 99,5 bis etwa 89,5 Gew.-%
des Blockcopolymers, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers
und des Carbonamidmonomers, enthält.
8. Verfahren zur Herstellung eines geformten Gegenstandes, bei dem man
(1) eine Mischung enthaltend eine Zusammensetzung nach einem der
Ansprüche 1 bis 7 herstellt und (2) die erhaltene Zusammensetzung formt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Mischung in Kontakt mit einem
Verstärkermaterial geformt wird.
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