DE3751221T2 - Elektrostatische Aufzeichnungsmethode. - Google Patents

Elektrostatische Aufzeichnungsmethode.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Verbesserungen in einem elektrostatischen Aufzeichnungsverfahren und insbesondere ein elektrostatisches Aufzeichnungsverfahren, das sich für elektrostatische Facsimile-Geräte, elektrostatische Drucker, elektrostatische Plotter, usw. mit hoher Dichte (z.B. 400 Punkte/2,54 cm) eignet.
  • Der jüngste Fortschritt der Kommunikationstechnologie hat zu immer noch ausgefeilteren technischen Forderungen auf dem Gebiet der elektrostatischen Aufzeichnungssysteme als Mittel zur Erzielung von sowohl Hochgeschwindigkeitsaufzeichnungen als auch hoher Bildqualitat geführt. Elektrostatische Facsimile-Geräte und Drucker werden als Ausgabevorrichtungen für optische Kommunikations- und Computersysteme verwendet. Insbesondere bei der CAD oder Computer-gestützten Konstruktionstechnologie werden elektrostatische Drucker oder Plotter mit hoher Dichte als Ausgabe-Vorrichtungen eingesetzt.
  • Elektrostatische Aufzeichnungsmaterialien werden beispielsweise in JP-A-60-149047 und US-A-4216055 beschrieben.
  • Das Aufzeichnungsverfahren mit mehreren Stiften, das bisher am häufigsten auf dem Gebiet der elektrostatischen Aufzeichnungen eingesetzt wurde, kann in diejenigen Verfahren vom Schreibkopf-Typ mit dualer Anordnung und dem Typ, bei dem die Stift-Elektrode sich auf derselben Seite wie die Kontroll- Elektrode befindet, eingeteilt werden. Bei beiden Verfahren muß eine gewisse Lücke zwischen der Oberfläche des elektrostatischen Aufzeichnungsmaterials und dem Aufzeichnungsstift vorliegen. Beim herkömmlichen Aufzeichnungssystem, bei dem die Aufzeichnungsdichte in der Größenordnung von 200 Punkten/2,54 cm liegt, stellt der Entladungs-Zustand keine ernste Überlegung dar, wahrscheinlich aufgrund der adäquaten Querschnittsfläche eines jedes Aufzeichnungsstiftes. Wenn jedoch die Aufzeichnungsdichte so hoch wie etwa 400 Punkte/2,54 cm ist, muß zwischen dem Oberflächenzustand der dielektrischen Schicht und der Bildqualität, die erhalten werden kann, eine kritische Beziehung sichergestellt werden. So ergibt sich beim Aufzeichnen einer feinen Linie einer Ein-Punkt-Zeichnung nicht nur das Problem des sogenannten Dropout (d.h., das Phänomen, daß eine instabile Entladung zu lokalen Diskontinuitäten des Linienbildes führt), sondern auch das Problem des Reflexionsflecks, der eine abnormale Ausdehnung der der Entladung ausgesetzten Fläche ist.
  • Am Anfang versuchten wir, den Grad und die Verteilung der Oberflächenunregelmäßigkeiten der dielektrischen Schicht dadurch zu regulieren, daß wir dem Harzmaterial der dielektrischen Schicht und der elektrischen Leitfähigkeit des elektrisch leitfähigen Schichtträgers Beachtung schenkten, aber wir konnten den Nachteil des von der willkürlichen Entladung herrührenden Dropout bei der Aufzeichnung von feinen Linien nicht überwinden und lösten auch das Problem des Reflexionsflecks und der sich daraus ergebenden Bildverschlechterung aufgrund der Ausdehnung der entladenen Fläche, die sich in Abhängigkeit von den Lokalitäten auf mehr als das 10-fache der Querschnittsfläche des Aufzeichnungsstiftes belaufen kann, nicht.
  • Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines elektrostatischen Aufzeichnungsverfahrens, das sich für die elektrostatische Aufzeichnung mit hoher Dichte in der Größenordnung von 400 Punkten/2,54 cm (Inch) eignet und ein Minimum an Dropout und Reflexionsflecken zeigt.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein elektrostatisches Aufzeichnungsverfahren bereit, bei dem eine Entladung aus mindestens einem Aufzeichnungsstift verwendet wird, um ein latentes Bild zu erzeugen, und bei dem ein elektrostatisches Aufzeichnungsmaterial eingesetzt wird, das einen elektrisch leitfähigen Schichtträger mit darauf gebildeter dielektrischer Schicht, die ein isolierendes Harz und ein Pigment enthält, umfaßt, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß die dielektrische Schicht eine statische Oberflächenladung mit einer Polarität, die derjenigen der für die Bilderzeugung eingesetzten Ladung entgegengesetzt ist, trägt.
  • Angesichts der unüberwindbaren Beschränkungen hinsichtlich der Verbesserung im strukturellen Aspekt des elektrostatischen Aufzeichnungsmaterials im Zusammenhang mit den oben erwähnten Problemen haben wir eine weitere Untersuchung der Entladungs- und Aufladungsbedingungen auf der Oberfläche der dielektrischen Schicht durchgeführt. Als Ergebnis haben wir gefunden, daß wenn vor der Anwendung einer statischen Ladung für die Bilderzeugung die Oberfläche der dielektrischen Schicht eines elektrostatischen Aufzeichnungsmaterials auf eine Polarität aufgeladen wird, die entgegengesetzt zur anzuwendenden elektrostatischen Ladung ist, das Auftreten des oben erwähnten Dropout merklich vermindert wird, obwohl der obige Nachteil der Reflexionsflecken nicht notwendigerweise abgemildert wird, so daß zumindest einer der Nachteile der Technologie des Standes der Technik erfolgreich umgangen werden kann. Unsere Forschung hat weiter gezeigt, daß wenn eine statische Ladung mit einer Polarität, die derjenigen der statischen Ladung, die für die Bilderzeugung anzuwenden ist, entgegengesetzt ist, in einem Inselchen-Muster auf der Oberfläche der dielektrischen Schicht verteilt wird und die maximale Größe derartiger geladener Inselchen bei etwa 1 bis 300 um gehalten wird, nicht nur der oben genannte Dropout, sondern auch die oben genannten Reflexionsflecken auf ein Minimum reduziert werden können.
  • Die vorliegende Erfindung ist auf der Basis der obigen Erkenntnisse erdacht und entwickelt worden.
  • Es ist allgemein angenommen worden, daß die Oberfläche der dielektrischen Schicht eines elektrostatischen Aufzeichnungsmaterials vor der Anwendung einer statischen Ladung für die Bilderzeugung frei von statischer Ladung sein muß. Deshalb ist die vorliegende Erfindung insofern ziemlich unerwartet, als sie die Probleme von Dropout und Reflexionsflecken auf der Basis eines Konzepts überwindet, das in ziemlichem Gegensatz zu den Vorstellungen in der Vergangenheit steht.
  • Als elektrisch leitfähiger Schichtträger für das elektrostatische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung kann irgendeines der Materialien, die auf diesem Gebiet der Technologie herkömmlicherweise verwendet worden sind, ohne spezielle Beschränkung eingesetzt werden. Somit kann man ein Papier, eine Kunststoffolie, eine Gewebe oder ein anderes Substrat, in herkömmlicher Art und Weise mit einer Zusammensetzung imprägniert oder beschichtet, die eine der bekannten elektrisch leitfähigen Substanzen enthält, wie beispielsweise anorganische Salze, z.B. Natriumchlorid usw., kationische Elektrolyte mit hohem Molekulargewicht, z .B. Polyvinylbenzyltrimethylammoniumchlorid, usw. anionische Elektrolyte mit hohem Molekulargewicht, z.B. Polyvinylphosphat, Polystyrolsulfonat, usw., oberflächenaktive Mittel, halbleitende Metalloxide, z.B. Zinkoxid, Leitfähigkeits-behandeltes Zinkoxid usw., und auf einen Oberflächen-Volumenwiderstand im Bereich von etwa 10&sup5; Ω bis 10¹¹ Ω eingestellt, einsetzen.
  • Im elektrostatischen Aufzeichnungsmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt die dielektrische Schicht eine isolierende Harz-Komponente und eine Pigment-Komponente. Als isolierende Harz-Komponente kann irgendeines der verschiedenen Harze, die auf diesem Gebiet der Technologie herkömmlicherweise eingesetzt werden, verwendet werden. Unter derartigen Harzen befinden sich Homopolymere und Copolymere von Vinylmonomeren wie beispielsweise Vinylacetat, Styrol, Niederalkyl (insbesondere C&sub1;-C&sub4;-Alkyl)-Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure; Polyvinylbutyral-Harz; Polyester-Harz; usw. Konkreter können Vinylacetat-Harz, Acrylsäureester-Harz, Methacrylsäureester- Harz, Styrol-Acrylat-Copolymer-Harz, Polystyrol-Harz, Polyester-Harz, Polyvinylbutyral-Harz usw. eingesetzt werden. Besonders geeignet für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind Polymethylmethacrylat-Harz, Polybutylmethacrylat-Harz, Methylmethacrylat-Ethylacrylat-Copolymer-Harz, Styrol-Acrylat- Copolymer-Harz und Styrol-Methacrylat-Copolymer-Harz.
  • Als obiges Pigment können verschiedene anorganische oder organische Substanzen, die auf diesem Gebiet der Technologie herkömmlicherweise eingesetzt werdenl verwendet werden. Konkret können anorganische Pigmente wie beispielsweise Calciumcarbonat, Kaolin, Tonerde, Titanoxid, Talkum, calcinierte Tonerde, Bariumsulfat, Calciumsulfat, amorphes Siliciumdioxid, Zinkoxid, Magnesiumcarbonat, usw. und organische Pigmente wie beispielsweise Kunststoff-Pigmentpulver aus Polyethylen-Harz, Polyester-Harz, Silicon-Harz, Fluor-haltigem Harz, Polyacrylnitril-Harz usw. erwähnt werden. Die Teilchengröße derartiger Pigmente beträgt etwa 0,1 bis 20 um und vorzugsweise etwa 2 bis 7 um. Diese Pigmente können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden. Obwohl die Menge an derartigem Pigment in Abhängigkeit von seiner Art und Teilchengröße, dem Typ der Harz-Komponente der dielektrischen Schicht und anderen Faktoren variieren kann, liegt sie im allgemeinen im Bereich von etwa 2 bis 60 Gew.-Teilen und vorzugsweise im Bereich von etwa 30 bis 50 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Feststoffgehalts der dielektrischen Schicht.
  • In der vorliegenden Erfindung wird die dielektrische Schicht gebildet, indem man den elektrisch leitfähigen Schichtträger gleichmäßig mit einer Beschichtungszusammensetzung beschichtet, die die isolierenden Harz und Pigment-Komponenten in einem wäßrigen Träger oder einem organischen Lösungsmittel enthält, und dieselbe trocknet. Eine derartige Beschichtungszusammensetzung wird vorzugsweise hergestellt, indem man zunächst das Pigment in Wasser oder organischem Lösungsmittel dispergiert und dann das Harz zu der Dispersion gibt und die Mischung rührt. Die Menge an derartiger auf zutragender Beschichtungszusammensetzung ist nicht kritisch, liegt aber im allgemeinen bei etwa 3 bis 10 g/m² und vorzugsweise etwa 3 bis 6 g/m² auf Trockenbasis. Wenn der Träger einer derartigen Beschichtungszusammensetzung ein organisches Lösungsmittel ist, kann jedes der Lösungsmittel, die herkömmlicherweise auf diesem Gebiet der Technologie verwendet werden, eingesetzt werden. Somit können Toluol, Methylethylketon, usw. als typische Beispiele erwähnt werden.
  • Erf indungsgemäß ist es essentiell, daß die Oberfläche der so auf dem elektrisch leitfähigen Schichtträger gebildeten dielektrischen Schicht auf eine Polarität aufgeladen wird, die entgegengesetzt derjenigen der für die Bilderzeugung anzuwendenden statischen Ladung ist. Wenn die dielektrische Schicht auf dieselbe Polarität wie diejenige der für die Bilderzeugung zu verwendenden Ladung aufgeladen wird, wird das resultierende Bild einen Schleier zeigen und darüber hinaus wird es nicht möglich sein, das Auftreten von Dropout zu vermindern.
  • Die dielektrische Schicht kann kontinuierlich über die gesamte Oberfläche hinweg oder in einem Netzwerk-Muster oder in einem Muster aus Inselchen, die von gleicher oder variierender Größe sein können, auf die entgegengesetzte Ladung aufgeladen werden. In jedem Fall kann der Dropout bei der Bildung von feinen Linien einer Ein-Punkt-Aufzeichnung merklich vermindert werden, um ein wohldefiniertes Bild zu liefern. Andererseits werden die Reflexionsflecken, die als Punkte von mehrfacher Größe der Querschnittsfläche des Aufzeichnungsstiftes erscheinen, nicht notwendigerweise eliminiert, obwohl deren Grad in gewissen Fällen abgeschwächt wird, so daß das Bild in vielen Fällen nicht sehr scharf ist. Wie oben erwähnt, können diese Reflexionsflecken minimiert werden, indem man die maximale Größe der auf die entgegengesetzte Polarität aufgeladenen Inselchen auf der Oberfläche der dielektrischen Schicht in einem Bereich von etwa 1 bis 300 um hält. Dann können sowohl der Dropout als auch die Reflexionsflecken auf ein praktisches Minimum reduziert werden. Vom Gesichtspunkt der Verminderung von Reflexionsflecken aus ist die maximale Größe der Inselchen mit statischer Ladung in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise kleiner als der maximale Durchmesser des Aufzeichnungsstiftes und liegt insbesondere für die Aufzeichnung mit hoher Dichte in der Größenordnung von 400 Punkten/2,54 cm im Bereich von etwa 5 bis 100 um.
  • Wenn die elektrostatisch aufgeladenen Bereiche in einem Muster aus Inselchen mit einer maximalen Größe, die 300 um übersteigt, durch eine übliche Reibungs-Behandlung verteilt werden, macht die Gesamtfläche derartiger aufgeladener Bereiche im allgemeinen etwa 0,1 bis 30%, insbesondere 1 bis 30% der Gesamtfläche der Oberfläche der dielektrischen Schicht aus. Wenn die elektrostatisch aufgeladenen Bereiche in einem Muster aus Inselchen mit einer maximalen Größe von etwa 1 bis 300 um verteilt werden, macht die Gesamtfläche derartiger aufgeladener Bereiche im allgemeinen etwa 0,001 bis 10%, insbesondere etwa 0,01 bis 1,0% der Gesamtfläche der Oberfläche der dielektrischen Schicht aus.
  • Die Inselchen oder ähnliche Bereiche mit statischer Ladung mit einer zur Ladung, die für die Bilderzeugung verwendet wird, entgegengesetzten Polarität, können mit Hilfe eines Elektronenmikroskops betrachtet werden, und wenn das Muster inselförmig ist, erscheint jedes Inselchen praktisch kreisförmig oder elliptisch. Deshalb bedeutet der Ausdruck "maximale Größe", wie er unter Bezugnahme auf diese Bereiche in der vorliegenden Beschreibung und den anhängenden Ansprüchen verwendet wird, für die kreisförmige Konfiguration den Durchmesser und für die elliptische Konfiguration die Abmessung der Hauptachse. Weiter kann die maximale Größe von derartigen geladenen Bereichen auf der Oberfläche der dielektrischen Schicht entweder praktisch durch und durch gleichmäßig sein oder die Größen können sich voneinander unterscheiden.
  • Die Bildung von elektrostatisch geladenen Bereichen mit vorzugsweise der oben erwähnten Größe auf der Oberfläche der dielektrischen Schicht kann auf der letzten Stufe bei der Herstellung des elektrostatischen Aufzeichnungsmaterials oder alternativ unmittelbar vor der Aufzeichnung mit Hilfe einer eingebauten Spannungs-Aufladungs-Vorrichtung, die unabhängig von der Aufladungs-Elektrode für die Anwendung der statischen Elektrizität für die Bilderzeugung bereitgestellt ist, durchgeführt werden.
  • Was die Polarität der statischen Ladung, die zuerst auf die Oberfläche der dielektrischen Schicht angewendet werden soll, anlangt, so kann sowohl eine positive als auch eine negative Ladung eingesetzt werden, aber da die negative Polarität häufiger für die Aufzeichnung mit dem momentan erhältlich elektrostatischen Aufzeichnungssystem verwendet wird, da dieses System im Vergleich mit der positiven Polarität eine höhere Entladungs-Effizienz zeigt, wird die positive Polarität dann für die statische Ladung ausgewählt, die zuerst auf die Oberfläche der dielektrischen Schicht angewendet werden soll.
  • Der Grund warum die vorherige Anwendung einer statischen Ladung mit einer Polarität, die der Aufzeichnungs-Ladung entgegengesetzt ist, auf die Oberfläche der dielektrischen Schicht für die elektrostatische Facsimile-Vorrichtung und den elektrostatischen Plotter für die Aufzeichnung mit hoher Dichte in der Größenordnung von 400 Punkten/2,54 cm geeignet und insbesondere für die Verhinderung von Dropouts bei der Reproduktion von feinen Linien einer Ein-Punkt-Aufzeichnung effektiv ist, ist nicht notwendigerweise klar, aber es scheint, daß im Vergleich mit der Aufzeichnung ohne vorherige Anwendung beispielsweise einer positiven Ladung die Aufzeichnung mit einer negativen Ladung auf der dielektrischen Schicht, die eine positve Oberflächenladung trägt, zu einem Abfall in der Ausgangs-Entladungsspannung führt, und daß dieser Abfall in der Ausgangs-Entladungsspannung für die günstigen Ergebnisse, die durch die vorliegende Erfindung verwirklicht werden, verantwortlich ist.
  • Für die Erzeugung einer statischen Ladung mit einer zur Aufzeichnungs-Aufladung entgegengesetzten Polarität auf der Oberfläche der dielektrischen Schicht können verschiedene Verfahren eingesetzt werden, z.B. das Verfahren der Anwendung einer statischen Ladung mit einer Corona-Aufladungsvorrichtung und das Verfahren unter Verwendung einer von der Aufzeichnungs- Elektrode unabhängigen Mehrstift-Elektrode und das Verfahren der Aufladung der Oberfläche der dielektrischen Schicht mit Hilfe von Reibung.
  • Für die vollständige Aufladung der gesamten Oberfläche der dielektrischen Schicht kann das Verfahren unter Verwendung einer Corona-Aufladungsvorrichtung und dgl. eingesetzt werden. Zur Erzielung einer inselförmigen Verteilung von aufgeladenen Bereichen, d.h. Inselchen, kann die vollständig über die gesamte Oberfläche hinweg aufgeladene dielektrische Schicht einer teilweisen Deelektrifizierungsbehandlung unterzogen werden, wie beispielsweise dem Kontaktieren der Oberfläche mit einer Metallwalze, der Anwendung von Wasserdampf, dem Kontaktieren der Oberfläche mit einer deelektrifizierenden Bürste oder dgl., um dadurch ein Muster aus geladenen Inselchen, die vorzugsweise eine maximale Größe von etwa 1 bis 300 um aufweisen, zurückzulassen. Als alternatives Verfahren kann eine derartige Verteilung von geladenen Inselchen de novo auf der Oberfläche der dielektrischen Schicht erzeugt werden.
  • Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren der Verleihung einer statischen Ladung mit Hilfe von Reibung vorzugsweise in dem Sinne eingesetzt, daß das Verfahren keine Verwendung einer komplizierten, teuren Vorrichtung erfordert. Konkreter kann eine derartige Verteilung von geladenen Inselchen mit vorzugsweise einer maximalen Größe von etwa 1 bis 300 um durch die folgenden alternativen Verfahren erzeugt werden: (1) das Verfahren, das das Reiben der Oberfläche der dielektrischen Schicht mit einer isolierenden Substanz und einer elektrisch leitfähigen Substanz umfaßt, (2) das Verfahren, das entweder das mindestens jeweils einmalige Reiben der Oberfläche der dielektrischen Schicht mit einer Substanz, die die Oberfläche auf eine positive Polarität aufladen kann, und einer Substanz, die sie auf eine negative Polarität aufladen kann, oder das mindestens einmalige Reiben der Oberfläche der dielektrischen Schicht mit einer Zusammensetzung aus einer Substanz, die die Oberfläche auf eine positive Polarität aufladen kann, und einer Substanz, die sie auf eine negative Polarität aufladen kann, oder einer Substanz, die zwei derartige Einheiten innerhalb des Moleküls aufweist, umfaßt, (3) das Verfahren, welches die Verwendung mindestens eines Harzes, das bei Reibung mit einem Reibungsmaterial positiv aufgeladen werden kann, und mindestens eines Harzes, das beim Reiben mit dem Reibungsmaterial negativ aufgeladen werden kann, als die isolierende Harz-Komponente der dielektrischen Schicht und das Reiben der dielektrischen Schicht mit dem Reibungsmaterial umfaßt, und (4) das Verfahren, bei dem auf der Oberfläche der dielektrischen Schicht unter Verwendung eines Pigments Vorsprünge mit einem äquivalenten Durchmesser von etwa 5 bis 15 um, die so angepaßt sind, daß sie unter Aufrechterhaltung einer Lücke zwischen der Elektrode und der Oberfläche der dielektrischen Schicht die Aufzeichnungsstift- Elektrode berühren, in einer Dichte von mindestens 5 Vorsprüngen/mm² und andere kleinere Vorsprünge, die durch die Anwesenheit dieser Lücke daran gehindert werden, die Elektrode zu berühren, gebildet werden und die Oberfläche der dielektrischen Schicht mit derartigen Vorsprüngen mit Hilfe des Materials, das in der Lage ist, die erstgenannten Vorsprünge elektrostatisch aufzuladen, oder mit Hilfe der obigen Verfahren (1), (2) und (3) oder anderweitig gerieben wird, um diesen größeren Vorsprüngen eine statische Ladung zu verleihen. Jedes dieser alternativen Verfahren (1) bis (4) wird im folgenden detailliert beschrieben.
  • (1) Das Verfahren, das das Reiben der Oberfläche der dielektrischen Schicht mit einer isolierenden Substanz und einer leitfähigen Substanz umfaßt.
  • Als isolierende Substanz, die verwendet wird, um der Oberfläche der dielektrischen Schicht eine statische Ladung zu verleihen, die eine Polarität aufweist, die derjenigen der Aufzeichnungs-Ladung entgegengesetzt ist, können vielfältige Materialien mit hohem Molekulargewicht eingesetzt werden, wie beispielsweise thermoplastische Harze, z.B. Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat, Polyester, Polyvinylchlorid, Polyacrylat, Polyether, usw. und Copolymere dieser diese Polymeren aufbauenden copolymerisierbaren Monomeren und wärmehärtende Harze, z.B. Melamin-Formaldehyd-Harz, Harnstoff-Formaldehyd-Harz, Phenol-Formaldehyd- Harz, Epoxy-Harz, usw. Was die leitfähige Substanz anlangt, so können Elektrolyte mit hohem Molekulargewicht, anionische, nicht-ionische, kationische oder amphotere Tenside, halbleitende Metalloxidpulver usw. eingesetzt werden.
  • Die isolierende Substanz und die leitfähige Substanz, die in diesem Verfahren verwendet werden, können unabhängige Materialien oder ein integrales Material sein. Beispielsweise kann sowohl die isolierende Substanz als auch die leitfähige Substanz unabhängig zu einem Stab oder einer Walze geformt werden oder die leitfähige Substanz kann der isolierenden Substanz zugemischt werden und die resultierende Mischung kann zu einem Stab oder einer Walze geformt werden. Als weitere Alternative kann eine Folie oder eine Bahn mit einem dieser Materialien oder beiden imprägniert und unter Bereitstellung eines Stabes oder einer Walze um einen Dorn gewickelt werden.
  • Beim Reiben der Oberfläche der dielektrischen Schicht mit der isolierenden Substanz und der leitfähigen Substanz wird es bevorzugt, daß, wenn die beiden Substanzen unabhängig voneinander sind, die isolierende Substanz zuerst und dann die leitfähige Substanz verwendet wird. Wenn die isolierende Substanz und die leitfähige Substanz in einem einzigen Element integriert sind, kann die Oberfläche der dielektrischen Schicht einfach mit dem Element gerieben werden.
  • Wenn die Oberfläche der dielektrischen Schicht mit der isolierenden Substanz allein unter Erzeugung einer statischen Ladung gerieben wird, werden sich die resultierenden aufgeladenen Bereiche in der Größe stark unterscheiden, wobei viele Bereiche eine maximale Größe über 300 um aufweisen werden. Vorzugsweise wird die Oberfläche, die derartige extragroße aufgeladene Bereiche in einer maximalen Größe oberhalb 300 um aufweist, mit einer leitfähigen Substanz gerieben, um die maximale Größe der Bereiche im Bereich von etwa 1 bis 300 um einzustellen. Andererseits können, wenn ein integrales Element, das sowohl die leitfähige als auch die isolierende Substanz umfaßt, verwendet wird, die Erzeugung der erforderlichen statischen Ladung und die erforderliche Einstellung der aufgeladenen Bereiche auf den Bereich von etwa 1 bis 300 um gleichzeitig erzielt werden.
  • Das Verfahren zur Bildung einer statischen Ladung mit einer Polarität, die entgegengesetzt zu der der Aufzeichnungs-Ladung ist, wird unten in weiteren Einzelheiten beschrieben.
  • Wenn die statische Aufzeichnungsladung, die mit Hilfe einer Mehrstift-Elektrode angewendet werden soll, eine negative Polarität aufweist, wird die dielektrische Schicht zunächst mit einem Material gerieben, das die Oberfläche auf eine positive Polarität aufladen kann.
  • Die Elektronenmikroskopie zeigt, daß die so erhaltene statische Ladung entweder in einem Muster aus Inselchen von unregelmäßiger Größe oder in einem maschenähnlichen Muster verteilt ist. Wenn mit einem Aufzeichnungsmaterial mit einer derartigen Verteilung der Ladung unter Verwendung einer elektrostatischen Aufzeichnungsvorrichtung ein Feinlinien-Bild mit Ein-Punkt-Aufzeichung erzeugt wird, ist das resultierende Bild hinsichtlich Dropout überlegen, weist aber noch immer den Nachteil der Reflexionsflecken auf. Wenn jedoch die Oberfläche der dielektrischen Schicht mit einer elektrisch leitfähigen Substanz gerieben wird, wird die maximale Größe der positiv aufgeladenen Bereiche innerhalb des Bereichs von etwa 1 bis 300 um praktisch gleichmäßig gemacht, mit dem Ergebnis, daß nicht nur der Dropout beim Ein-Punkt-Aufzeichnen vermindert wird, sondern daß auch das Auftreten von Reflexionsflecken, die insbesondere bein Ein-Punkt-Aufzeichnen häufig auftreten würden, drastisch vermindert wird. Die durch dieses Reibverfahren erhaltene Verbesserungswirkung wird selbst nach einem vollen Jahr nach der Behandlung noch beobachtet.
  • (2) Das Verfahren, das das jeweils mindestens einmalige Reiben der Oberfläche der dielektrischen Schicht mit einer Substanz, die die Oberfläche auf eine positive Polarität aufladen kann, und einer Substanz, die sie auf eine negative Polarität aufladen kann, oder das mindestens einmalige Reiben der Oberfläche der dielektrischen Schicht mit entweder einer Mischung aus einer Substanz, die die Oberfläche auf eine positive Polarität aufladen kann, und einer Substanz, die sie auf eine negative Polarität aufladen kann, oder einer Substanz, die beide derartigen Einheiten innerhalb eines Moleküls aufweist, umfaßt.
  • Die Substanzen, die für das Reiben der Oberfläche der dielektrischen Schicht für die Erzeugung einer statischen Ladung, die der Polarität der Aufzeichnungs-Ladung entgegengesetzt ist, verwendet werden, werden geeigneterweise in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der dielektrischen Schicht ausgewählt.
  • Zum Zwecke der Veranschaulichung können als Substanzen, die in der Lage sind, einer dielektrischen Schicht, die aus einer 1:1:1-Mischung von Polymethylmethacrylat, Polybutylmethacrylat und Calciumcarbonat hergestellt ist, bei der Reibe-Behandlung eine positive Ladung zu verleihen, Polymethylmethacrylat, polybutylmethacrylat, Polystyrol, Methylmethacrylat-Ethylacrylat-Copolymer, Polyvinylbutyral-Harz, Polyester, Aluminium, Keramik, usw. erwähnt werden. Als Beispiele für die Substanz, die in der Lage ist, einer derartigen dielektrischen Schicht eine negative Ladung zu verleihen, können erwähnt werden Styrol-Methylmethacrylat-Copolymer, Styrol-Butylmethacrylat-Copolymer usw. Als Beispiele für die Substanz, die in der Lage ist, einer dielektrischen Schicht, die eine Mischung von Polymethylmethacrylat und Calciumcarbonat umfaßt, bei der Reibe- Behandlung eine positive Ladung zu verleihen, können Vinylbutyral-Harz, Styrol-Methylmethacrylat-Copolymer usw. erwähnt werden. Als Beispiele für die Aufladung einer derartigen dielektrischen Schicht auf eine negative Polarität können Polybutylmethacrylat, Polyester, Polystyrol usw. erwähnt werden. Um einer dielektrischen Schicht, die eine Mischung von Polymethylmethacrylat und Tonerde umfaßt, bei der Reibe-Behandlung eine positive Ladung zu verleihen, kann man Polyvinylbutyral- Harz, Styrol-Methylmethacrylat-Copolymer oder dgl. einsetzen. Um derselben dielektrischen Schicht eine negative Ladung zu verleihen, kann man Polybutylmethacrylat, Polystyrol oder dgl. einsetzen. Die gewünschte statische Ladung kann mit verbesserter Effizienz erzeugt werden, indem man der obigen Substanz für die Reibe-Behandlung ein anorganisches Pigment wie beispielsweise Calciumcarbonat, Tonerde, Siliciumdioxid usw., ein Kunststoff-Pigment und/oder ein Tensid zusetzt.
  • Das Verfahren, das das mindestens jeweils einmalige Reiben der Oberfläche der dielektrischen Schicht mit einer Substanz, die die Oberfläche auf eine positive Polarität aufladen kann, und einer Substanz, die sie auf eine negative Polarität aufladen kann, umfaßt, um eine statische Ladung mit einer Polarität, die entgegengesetzt zu der für die Bilderzeugung mit einer elektrostatischen Aufzeichnungsvorrichtung anzuwendenden statischen Ladung ist, wird unten zunächst detailliert beschrieben.
  • Wenn die statische Aufzeichnungs-Ladung, die mit einer elektrostatischen Aufzeichnungsvorrichtung angewendet werden soll, eine negative Ladung ist, wird die dielektrische Schicht im allgemeinen zunächst mit einer Substanz gerieben, die in der Lage ist, sie auf eine positive Polarität auf zuladen. Die Elektronenmikroskopie zeigt, daß die durch dieses Verfahren erzeugte statische Ladung entweder in einem Muster aus Inselchen von unregelmäßiger Größe oder in einem maschenartigen Muster verteilt ist. Wenn mit einer derartigen Ladungsverteilung unter Verwendung einer elektrostatischen Aufzeichnungsvorrichtung eine feine Linie mit Ein-Punkt-Aufzeichnung gebildet wird, ist das resultierende Bild hinsichtlich des Dropout ausgezeichnet, weist aber noch immer den Nachteil der Reflexionsflecken auf. Wenn jedoch die Oberfläche der dielektrischen Schicht weiter mit einer Substanz gerieben wird, die in der Lage ist, die Oberfläche auf negative Polarität aufzuladen, wird die Größe der positiv aufgeladenen Bereiche innerhalb des Bereichs von etwa 1 bis 300 um im wesentlichen gleichförmig gemacht, mit dem Ergebnis, daß nicht nur der Dropout beim Ein-Punkt-Aufzeichnen vermindert wird, sondern daß auch das Auftreten von Reflexionsflecken, die ansonsten insbesondere beim Ein-Punkt-Aufzeichnen häufig auftreten würden, auf ein Minimum reduziert werden kann. Darüber hinaus wird der Verbesserungseffekt, der durch dieses Reibungsverfahren erhalten wird, selbst nach einem vollen Jahr noch beobachtet.
  • Als Alternative kann die obige Behandlung bewirkt werden durch ein Verfahren, welches das mindestens einmalige Reiben der dielektrischen Schicht mit einer Zusammensetzung, die eine Substanz, die eine positive Ladung verleihen kann, und eine Substanz, die eine negative Ladung verleihen kann, umfaßt, umfaßt. Der Ausdruck "Zusammensetzung", wie er hierin verwendet wird, deckt nicht nur eine Mischung von zwei derartigen Substanzen, vorzugsweise eine homogene Mischung, ab, sondern auch eine Substanz, die sowohl eine negative Aufladungs-Einheit als auch eine positive Aufladungs-Einheit innerhalb ihres Moleküls enthält.
  • (3) Das Verfahren, bei dem man mindestens ein Harz, das für die positive Aufladung mit einem Reibungsmaterial angepaßt ist, und mindestens ein Harz, das für die negative Aufladung mit einem Reibungsmaterial angepaßt ist, als isolierende Harz- Komponente der dielektrischen Schicht verwendet und die dielektrische Schicht mit dem Reibungsmaterial reibt.
  • Das Reibungsmaterial, das verwendet werden kann, um die Oberfläche der dielektrischen Schicht in diesem Verfahren zu reiben, schließt u.a. Polyethylen-Harz, Polypropylen-Harz, Polystyrol-Harz, Polyether-Harz, Polyvinylchlorid-Harz, Polymethylmethacrylat-Harz, Amino-Harz wie Melamin-Formaldehyd- Harz und Harnstoff-Formaldehyd-Harz, Phenol-Formaldehyd-Harz, Epoxy-Harz, Polyimid usw. ein. Unter den oben erwähnten Harzen sind diejenigen, die unter Berücksichtigung der Leichtigkeit der Herstellung eines Reibungselements, der Abnutzungs-Beständigkeit, der Leichtigkeit der Erzeugung von statischer Elektrizität durch Reibung und der Leichtigkeit der Steuerung der Größe der aufgeladenen Bereiche auf der dielektrischen Schicht bevorzugt sind, thermoplastische Harz wie beispielsweise Polystyrol-Harz, Styrol-Nieder(z.B. C&sub1;-C&sub4;)alkylacrylat-Copolymer, Styrol-Nieder(z.B. C&sub1;-C&sub4;)alkylmethacrylat-Copolymer, Polymethylmethacrylat-Harz, usw. und wärmehärtende Harze wie beispielsweise Epoxy-Harz, Melamin-Formaldehyd-Harz, Harnstoff- Melamin-Harz, Benzoguanamin-Harz usw. Diese Reibungsmaterialien können einzeln oder in Mischung eingesetzt werden.
  • Bezugnehmend auf die isolierende Harz-Komponente, die die dielektrische Schicht des elektrostatischen Aufzeichnungsmaterials bildet, sind das Harz, das für eine positive Aufladung bei der Reibungs-Behandlung angepaßt ist, und das Harz, das für eine negative Aufladung bei der Reibungs-Behandlung angepaßt ist, derart, daß ihre Polarität der Ladung vom Typ des Reibungsmaterials und vom Typ des Pigments als Komponente der dielektrischen Schicht abhängt, obwohl sich die Polarität des isolierenden Harzes nicht in Abhängigkeit von den Verhältnissen von Harz und Pigment ändert.
  • Im Wege der Veranschaulichung kann, wenn das Reibungsmaterial Polymethylmethacrylat ist und das Pigment Calciumcarbonat ist, das obige isolierende Harz, das für eine positive Aufladung angepaßt ist, beispielsweise Methylmethacrylat-Ethylacrylat- Copolymer sein und das obige isolierende Harz, das für die negative Aufladung angepaßt ist, kann beispielsweise Polymethylmethacrylat, Polybutylmethacrylat, Styrol-Methylmethacrylat-Copolymer, Polyester, Polystyrol, Polyvinylbutyral oder dgl. sein.
  • Wenn das Reibungsmaterial Polymethylmethacrylat und das Pigment calcinierte Tonerde ist, kann das isolierende Harz, das für die positive Aufladung angepaßt ist, beispielsweise Polymethylmethacrylat, Methylmethacrylat-Ethylacrylat-Copolymer, Polybutylmethacrylat oder dgl. sein, während das isolierende Harz, das für die negative Aufladung angepaßt ist, beispielsweise Styrol-Methylmethacrylat-Copolymer, Polyester, Polystyrol, Polyvinylbutyral oder dgl. sein kann.
  • Wenn das Reibungsmaterial Polystyrol-Harz und das Pigment Calciumcarbonat ist, kann das isolierende Harz, das für die positive Aufladung angepaßt ist, beispielsweise Methylmethacrylat-Ethylacrylat-Copolymer, Styrol-Methylmethacrylat-Copolymer, Polyester, Polystyrol oder dgl. sein, während das isolierende Harz, das für die negative Aufladung angepaßt ist, beispielsweise Polyvinylbutyral sein kann.
  • Wenn das Reibungsmaterial Polystyrol-Harz und das Pigment calcinierte Tonerde ist, schließt das isolierende Harz, das für die positive Aufladung angepaßt ist, u.a. Methylmethacrylat-Ethylacrylat-Copolymer, Polybutylmethacrylat, Styrol- Methylmethacrylat-Copolymer, Polyester, usw. ein, während das isolierende Harz, das für die negative Aufladung angepaßt ist, Polystyroll Polyvinylbutyral usw. einschließt.
  • Wenn das Reibungsmaterial weiter Polystyrol-Harz und das Pigment amorphes Siliciumdioxid ist, schließt das isolierende Harz, das für die positive Aufladung angepaßt ist, u.a. Polymethylmethacrylat, Methylmethacrylat-Ethylacrylat-Copolymer, Styrol-Methylmethacrylat-Copolymer und Polyester ein, während das isolierende Harz, das für die negative Aufladung angepaßt ist, Polybutylmethacrylat, Polystyrol, Polyvinylbutyral, usw. einschließt.
  • In diesem Verfahren kann durch Auswahl des geeigneten Reibungsmaterials und des Pigments und Steuerung der Anteile des Harzes, das für die positive Aufladung angepaßt ist, und des Harzes, das für die negative Ladung angepaßt ist auf der Oberfläche der dielektrischen Schicht entweder eine positive Ladung oder eine negative Ladung in einem Muster aus Inselchen von im wesentlichen gleichmäßiger Größe erzeugt werden.
  • Deshalb werden in diesem Verfahren die Compoundierungsverhältnisse der zwei Arten von Harz so eingestellt, daß eine statische Ladung mit einer Polarität, die entgegengesetzt zu derjenigen der statischen Aufzeichnungs-Ladung ist, durch Reibung erzeugt werden kann. Wenn die statische Aufzeichnungs-Ladung eine negative Polarität aufweist, werden die Harze so formuliert, daß auf der dielektrischen Schicht eine positive Ladung erzeugt wird.
  • Wenn beispielsweise Polymethylmethacrylat als Reibungsmaterial verwendet wird, können Calciumcarbonat als das der dielektrischen Schicht einzuverleibende Pigment und eine Mischung von Methylmethacrylat-Ethylacrylat-Copolymer mit Polybutylmethacrylat als isolierende Harz-Komponente verwendet werden. Wenn das Reibungsmaterial Polystyrol ist, kann man amorphes Siliciumdioxid als das Pigment, das in die dielektrische Schicht einzuverleiben ist, und eine Mischung von Polymethylmethacrylat mit Polybutylmethacrylat als isolierende Harz- Komponente einsetzen. Dies sind bevorzugte Kombinationen und man kann auch andere Kombinationen verwenden.
  • Die statische Ladung mit einer Polarität, die derjenigen der statischen Aufzeichnungs-Ladung entgegengesetzt ist, wie sie durch dieses Verfahren auf der Oberfläche der dielektrischen Schicht zuerst gebildet wird, weist ein Muster aus Inselchen mit einer praktisch gleichmäßigen Größe innerhalb des Bereichs von etwa 1 bis 300 um auf. Mit einem derartigen Aufzeichnungsmaterial liefert die Ein-Punkt-Aufzeichnung durch eine elektrostatische Aufzeichnungsvorrichtung ein scharfes Bild, das frei von Dropouts und Reflexionsflecken ist.
  • (4) Das Verfahren, bei dem ein Pigment verwendet wird, um Vorsprünge innerhalb eines spezifizierten äquivalenten Durchmesser-Bereichs und andere Vorsprünge, die einen relativ kleineren äquivalenten Durchmesser aufweisen, zu bilden, und bei dem eine elektrostatische Ladung auf die Vorsprünge innerhalb eines spezifizierten äquivalenten Durchmesser-Bereichs angewendet wird.
  • Der Ausdruck "äquivalenter Durchmesser", wie er im Zusammenhang mit diesem Verfahren verwendet wird, ist der Wert (d), der von der angehobenen Fläche (s) eines jeden Vorsprungs, wie beobachtet, wenn die Oberfläche der dielektrischen Schicht mit einem Rasterelektronenmikroskop betrachtet wird, abhängt, und kann mit Hilfe der folgenden Gleichung berechnet werden.
  • d = 2 x (s/π)1/2
  • In diesem Verfahren werden Vorsprünge mit einem äquivalenten Durchmesser von etwa 5 bis 15 um zwecks Bildung einer Lücke oder eines Zwischenraums zwischen der Oberfläche der dielektrischen Schicht und der Stiftelektrode auf der Oberfläche der dielektrischen Schicht erzeugt, und diese Vorsprünge werden elektrostatisch auf eine Polarität, die entgegengesetzt der für die Bilderzeugung einzusetzenden statischen Ladung ist, aufgeladen, um aufgeladene Inselchen von gleichmäßiger Größe zu erzeugen.
  • Die so auf der Oberfläche der dielektrischen Schicht gebildeten Vorsprünge werden im allgemeinen aus einem Pigment gebildet.
  • So werden diese Vorsprünge im äquivalenten Durchmesser-Bereich von etwa 5 bis 15 um unter Verwendung von zwei oder mehr Arten von diesem anorganischen oder organischen Pigment im Teilchengrößenbereich von etwa 0,1 bis 20 um und Steuerung der Anteile und Kombinationen davon in Abhängigkeit von der Polarität der zu verleihenden statischen Ladung, der Kombination des Pigments und des Harzes und anderer Faktoren hergestellt. Es ist wichtig, zwei oder mehr Arten, vorzugsweise zwei Arten, von Pigmenten, die sich in der Teilchengröße unterscheiden, einzusetzen.
  • Wenn eine Art von Pigment verwendet wird, d.h. wenn ein Pigment mit einer einzigen Teilchengrößenverteilung eingesetzt wird, sind die so gebildeten Vorsprünge hinsichtlich ihrer Höhe kontinuierlich verteilt und Gruppen von Vorsprüngen, die einem Bergmassiv ähneln, werden in Abhängigkeit von den Lokalitäten gebildet. Als Ergebnis werden derartige Vorsprünge, wenn die dielektrische Schicht mit einem Reibungsmaterial, das aus einer einzigen Substanz besteht, gerieben wird, durch das Reibungsmaterial stark gerieben und neigen dazu, elektrostatisch aufgeladen zu werden, und die resultierenden geladenen Bereiche werden eine maximale Größe über 300 um aufweisen, mit dem Ergebnis, daß der Effekt der Verminderung der Reflexionsflecken nicht verbessert werden kann.
  • Somit ist es in diesem Verfahren erforderlich, ein Pigment von größerer Teilchengröße zur Bildung der Vorsprünge mit einem äquivalenten Durchmesser von etwa 5 bis 15 um in Kombination mit einem Pigment von kleinerer Teilchengröße zur Bildung von Vorsprüngen mit kleinerem äquivalentem Durchmesser einzusetzen. In diesem Verfahren bilden die größeren Vorsprünge mit einem äquivalenten Durchmesser von etwa 5 bis 15 um die Lücke zwischen der Oberfläche der dielektrischen Schicht und der Stiftelektrode. Die obigen Vorsprünge mit kleinem äquivalenten Durchmesser werden so verteilt, daß sie nicht mit der Aufzeichnungselektrode in Kontakt sind, und haben die Funktion, den Glanz der Oberfläche der dielektrischen Schicht abzuschwächen, um dadurch einen "natürlichen Effekt" (Effekt, bei dem dem elektrostatischen Aufzeichnungsmaterial ein Aussehen verliehen wird, das dem von üblichem Papier ähnelt) zu ergeben und auch die Aufzeichnungsdichte zu erhöhen.
  • Somit gibt es im Zusammenhang mit den Vorsprüngen, die in diesem Verfahren auf der Oberfläche der dielektrischen Schicht unter Verwendung von zwei Arten von Pigmenten, die jeweils eine einzige Teilchengrößenverteilung aufweisen, gebildet werden, zwei Maxima in der Verteilung der äquivalenten Durchmesser, eines im Bereich von 5 bis 15 um, entsprechend den Vorsprüngen mit größerem äquivalenten Durchmesser, und das andere im Bereich von 0,3 bis 3 um, vorzugsweise 0,3 bis 1 um, entsprechend den Vorsprüngen mit kleinerem äquivalenten Durchmesser. Die Vorsprünge mit größerem äquivalenten Durchmesser sollten vorzugsweise in einer Dichte von mindestens 5 Vorsprüngen/mm² verteilt sein.
  • In diesem Verfahren werden die Teilchengröße, die Menge und dgl. der Pigmente, die verwendet werden, geeigneterweise so ausgewählt, daß die Vorsprünge in der obigen Verteilung gebildet werden. Alle Vorsprünge werden mit einem einzigen Pigmentteilchen oder mit einer aggregierten Masse aus einer Mehrzahl von Pigmentteilchen als dem Kern gebildet. Um die Vorsprünge mit größerem äquivalenten Durchmesser zu bilden, ist es erforderlich, die obigen anorganischen oder organischen Pigmente mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht weniger als 3 um aber nicht größer als 10 um und mit einer einzigen Teilchengrößenverteilung in einer Menge von etwa 2 bis 30 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Gesamtfeststoffgehalts der dielektrischen Schicht zu verwenden. Wenn das Pigment mit größerer Teilchengröße innerhalb des oben erwähnten Bereichs von 3 bis 10 um verwendet wird, können die gewünschten Vorsprünge unter Verwendung eines derartigen Pigments in einer kleineren Menge innerhalb des obigen Bereichs gebildet werden. Andererseits sollte, wenn das Pigment von kleinerer Teilchengröße verwendet wird, dieses in einer größeren Menge innerhalb des obigen Bereichs eingesetzt werden. Weiter ist es zwecks Bildung der Vorsprünge mit kleinerem äquivalenten Durchmesser ebenfalls erforderlich, zusätzlich ein anorganisches oder organisches Pigment mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht weniger als 0,1 um aber unter 3 um und mit einer einzigen Teilchengrößenverteilung in einer Menge von etwa 2 bis 30 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Gesamtfeststoffgehalts der dielektrischen Schicht zu verwenden. Als derartiges Pigment können die obigen anorganischen oder organischen Pigmente verwendet werden, und u.a. sind amorphes Siliciumdioxid, gefälltes Calciumcarbonat, calcinierte Tonerde und dgl. bevorzugt. Wenn ein derartiges verwendetes Pigment eine kleinere Teilchengröße innerhalb des obigen Bereichs aufweist, können die gewünschten Vorsprünge mit kleinerem äquivalenten Durchmesser unter Verwendung eines derartigen Pigments in einer kleineren Menge innerhalb des obigen Bereichs gebildet werden, wodurch der Glanz der dielektrischen Schicht effektiv abgeschwächt wird. Andererseits sollte, wenn das Pigment mit einer Teilchengröße nahe an 3 um verwendet wird, das Pigment in einer größeren Menge innerhalb des obigen Bereich eingesetzt werden, um einen vergleichbaren Effekt des Abschwächens des Glanzes zu erzielen.
  • In diesem Verfahren wird die Beschichtungszusammensetzung, die diese zwei Arten von Pigmenten und ein isolierendes Harz für die Bildung der dielektrischen Schicht enthält, in einer wie oben beschriebenen Art und Weise formuliert und auf den elektrisch leitfähigen Schichtträger aufgetragen.
  • Erfindungsgemäß ist die dielektrische Schicht, die die Pigment- und Harz-Komponenten umfaßt, bei der Verhinderung von Dropout ohne Notwendigkeit der speziellen Einstellung der Oberflächen-Rauhheit nur effektiv, wenn sie eine statische Oberflächenladung mit einer Polarität trägt, die derjenigen der Spannung, die für die Bilderzeugung angelegt werden soll, entgegengesetzt ist, aber in diesem Verfahren können sowohl Dropout als auch Reflexionsflecken effektiver verhindert werden und zusätzlich kann ein vollschwarzes Bild mit ausgezeichneter Gleichmäßigkeit gebildet werden, indem man die Oberflächen-Rauhheit der dielektrischen Schicht (d.h. die Verteilung der Vorsprünge) wie oben beschrieben steuert.
  • In diesem Verfahren werden die Vorsprünge mit einem äquivalenten Durchmesser von 5 bis 15 um, die mit dem Pigment mit größerer Teilchengröße gebildet werden, beim Reiben mit einem Reibungsmaterial, das aus einer einzigen Substanz bestehen kann, elektrostatisch aufgeladen. Im allgemeinen werden die anderen Vorsprünge mit kleinerem äquivalenten Durchmesser nicht direkt durch ein Reibungsmaterial gerieben und nicht elektrostatisch aufgeladen. Als Ergebnis werden aufgeladene Bereiche in einem Muster aus Inselchen von gleichmäßiger Größe verteilt. Deshalb werden ausgezeichnete aufgezeichnete Bilder, die praktisch frei von Dropout und Reflexionsflecken sind, erhalten.
  • Wenn alle Vorsprünge, die auf der Oberfläche der dielektrischen Schicht gebildet werden, sich im äquivalenten Durchmesser-Bereich unter 5 um befinden, wird ein Reibungsmaterial mit einer größeren Berührungsfläche in Kontakt mit der Oberfläche der dielektrischen Schicht kommen, wobei oft geladene Bereiche mit einer maximalen Größen von mehr als 300 um gebildet werden und dadurch in einem gewissen Maße Reflexionsflecken verursacht werden, und manchmal treten Flächen auf, bei denen die Aufzeichnungselektrode in direkten Kontakt mit der Oberfläche der dielektrischen Schicht kommt, und in diesen Bereichen tritt eine direkte Leitung von Elektrizität auf, so daß keine Aufzeichnungs-Entladung auftritt. Deshalb kann es vorkommen, daß während nahezu eine praktisch kontinuierliche Bildung einer feinen Linie mit Ein-Punkt-Aufzeichnung erhalten werden kann, bei der Bildung eines vollschwarzen Bildes die speziellen nicht-entladenden Bereiche als Punkte frei zurückgelassen werden und dadurch die Gleichmäßigkeit der Bildqualität etwas beeinträchtigen. Andererseits resultiert, wenn Vorsprünge mit äquivalenten Durchmessern oberhalb von 15 um vorhanden sind, der Kontakt derartiger Vorsprünge mit der Aufzeichnungselektrode in einer übermäßigen Lücke zwischen der Elektrode und der Oberfläche der dielektrischen Schicht, so daß die erforderliche Entladung nicht stattfindet. Deshalb kann es vorkommen, daß obwohl eine nahezu praktisch kontinuierliche Bildung einer feinen Linie mit Ein-Punkt-Aufzeichnung erhalten werden kann, die Gleichmäßigkeit eines vollschwarzen Bildes in gewissem Maße beeinträchtigt wird.
  • Darüber hinaus sind die Vorsprünge im äquivalenten Durchmesser-Bereich von etwa 5 bis 15 um vorzugsweise in einer Dichte von mindestens 5 Vorsprüngen pro mm² auf der Oberfläche der dielektrischen Schicht verteilt. Wenn die Dichte weniger als 5 Vorsprünge/mm² beträgt, kann es vorkommen, daß die Funktion der Erzeugung einer geeigneten Lücke zwischen der Aufzeichnungselektrode und der Oberfläche der dielektrischen Schicht an manchen Stellen aufgrund von Unregelmäßigkeit und Wellung des Aufzeichnungsmaterials nicht gut arbeitet, so daß die Gleichmäßigkeit eines vollschwarzen Bildes manchmal etwas beeinträchtigt wird, obwohl eine praktisch kontinuierliche Bildung einer feinen Linie mit Ein-Punkt-Aufzeichnung erhalten werden kann.
  • Andererseits trägt die Bildung von Vorsprüngen mit einer Dichte von mehr als 200 Vorsprüngen pro mm² zu keinen weiteren verbesserten Wirkungen bei und deshalb ist sie nicht erforderlich. Darüber hinaus kann es sein, daß wenn die Anzahl der Vorsprünge zu groß ist, die Vorsprünge praktisch kontinuierlich werden, was es schwierig macht, die Vorsprünge lokal aufzuladen, mit dem Ergebnis, daß die maximale Größe von geladenen Bereichen mit einer Polarität entgegengesetzt zur Ladung, die für die Bilderzeugung anzuwenden ist, in nicht wünschenswerter Weise 300 um übersteigt.
  • Für die Anwendung einer statischen Ladung mit einer Polarität entgegengesetzt zu derjenigen der Aufzeichnungs-Ladung auf die obigen Vorsprünge (hauptsächlich diejenigen mit äquivalenten Durchmessern im Bereich von 5 bis 15 um), die auf der Oberfläche der dielektrischen Schicht verteilt sind, können u.a. das Verfahren, das die Anwendung einer statischen Ladung unter Verwendung einer Mehrstift-Elektrode, die von der Aufzeichnungs-Elektrode unabhängig ist, umfaßt, und die Technik, die das Reiben der Oberfläche der dielektrischen Schicht umfaßt, eingesetzt werden. Als spezielles Verfahren zur Anwendung einer derartigen statischen Ladung durch Reiben kann jedes Verfahren, bei dem die dielektrische Schicht durch ein Reibungsmaterial gerieben wird, das in der Lage ist, die größeren Vorsprünge aufzuladen, eingesetzt werden, aber vorzugsweise wird irgendeines der oben beschriebenen Verfahren (1) bis (3) verwendet, obwohl das als erstes erwähnte Verfahren (1) am meisten bevorzugt wird.
  • Der Zustand der statischen Ladung, die durch jedes der Reibungs-Verfahren (1) bis (4) erhalten werden kann, kann gesteuert werden, indem man die geeignete Zusammensetzung aus Reibungsmaterial, Reibedruck, Zahl der Reibevorgänge, Reibegeschwindigkeit usw. geeignet wählt. Eine derartige Behandlung wird im allgemeinen mit dem Reibungsmaterial in Form einer Walze oder Platte oder in Form eines Elements, das durch Imprägnieren einer Substratfolie mit dem Reibungsmaterial und Umwickeln eines Trägers oder eines Dorns damit hergestellt ist, durchgeführt, und kann in der Stufe, die der Bildung der dielektrischen Schicht folgt, oder in der Endbearbeitungs- Stufe oder anschließend durch eine Behandlungsvorrichtung, die in die elektrostatische Aufzeichnungsvorrichtung eingebaut ist, durchgeführt werden. Für diese Behandlung wird das Reibungsmaterial gegen die dielektrische Schicht des sich bewegenden elektrostatischen Aufzeichnungsmaterials gedrückt.
  • Wenn das Reibungsmaterial in Form einer Walze bereitgestellt wird, kann die Reibe-Behandlung mit einer sich drehenden Walze durchgeführt werden, wobei in diesem Fall die Bildung von beschädigten Stellen auf der Oberfläche der dielektrischen Schicht verhindert werden kann. Die Bildung derartiger beschädigter Stellen auf der Oberfläche kann auch verhindert werden, indem man ein Reibungsmaterial in Form eines kontinuierlichen Bogens über einen Träger in Form einer Walze gleiten läßt und das Reibungsmaterial gegen die Oberfläche der dielektrischen Schicht des sich bewegenden elektrostatischen Aufzeichnungsmaterials drückt.
  • Die obige Beschreibung erstreckt sich hauptsächlich auf das elektrostatische Aufzeichnungssystem, bei dem die anzuwendende Ladung für die Bilderzeugung eine negative Polarität aufweist, aber dieselben Wirkungen können durch vorherige Erzeugung einer statischen negativen Ladung auf der Oberfläche der dielektrischen Schicht des elektrostatischen Aufzeichnungsmaterials verwirklicht werden, wenn die Aufzeichungs-Ladung eine positive Polarität aufweist.
  • Weiter wurde gemäß der Forschung der vorliegenden Erfinder gefunden, daß der Verhinderungs-Effekt bezüglich Dropout und Reflexionsflecken weiter verstärkt werden kann, indem man eine ölige Substanz mit einem spezifischen Volumenwiderstand von nicht weniger als 10&sup8; Ω.cm (ausgenommen Substanzen, die bei Temperaturen unter 250ºC sieden) in die dielektrische Schicht einverleibt.
  • Deshalb stellt die vorliegende Erfindung weiter ein elektrostatisches Aufzeichnungsmaterial mit einer dielektrischen Schicht bereit, die auf ihrer Oberfläche eine statische Ladung mit einer Polarität entgegengesetzt zu derjenigen der statischen Ladung, die für die Bilderzeugung eingesetzt werden soll, aufweist und die eine ölige Substanz mit einem spezifischen Volumenwiderstand von nicht weniger als 10&sup8; Ω.cm (ausgenommen Substanzen, die bei Temperaturen unter 250ºC sieden) zusätzlich zum isolierenden Harz und zum Pigment enthält.
  • Die so in die dielektrische Schicht des elektrostatischen Aufzeichnungsmaterials einzuverleibende ölige Substanz kann aus einem Bereich von Substanzen ausgewählt werden, die bei Raumtemperatur flüssig sind und zwecks Verhinderung der Abnahme in der Bilddichte einen spezifischen Volumenwiderstand von nicht weniger als etwa 10&sup8; Ω.cm und vorzugsweise im Bereich von etwa 10&sup8; bis 10¹&sup4; Ω.cm aufweisen, mit Siedepunkten bei Atmosphärendruck im Bereich von nicht weniger als 250ºC und vorzugsweise nicht weniger als etwa 300ºC. Unter derartigen öligen Substanzen befinden sich Phthalsäureester wie beispielsweise Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Diisobutylphthalat, Dihexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Diisodecylphthalat, Diisotridecylphthalat, Butylbenzylphthalat, Butyllaurylphthalat, Methyloleylphthalat usw.; aliphatische zweibasige Säureester wie beispielsweise Bernsteinsäureester, z.B. Dioctylsuccinat, Diisodecylsuccinat usw.; Adipinsäureester, z.B. Dubutyladipat, Dihexyladipat, Diheptyladipat, Dioctyladipat, Di-2-ethylhexyladipat, Diisodecyladipat, Dicapryladipat, Di-3,5,5-trimethylhexyladipat, usw.; Azelainsäureester, z.B. Dioctylazelat, Di-2-ethylhexylazelat, Diisodecylazelat, usw.; und Sebacinsäureester, z.B. Dibutylsebacat, Di-2-ethylhexylsebacat, Dioctylsebacat, Diisodecylsebacat, usw.; Fettsäureester, z.B. Butyloleat, Methylacetylricinoleat, usw.; Epoxy-Verbindungen und insbesondere Epoxystearinsäureester, z.B. Butylepoxystearat, Octylepoxystearat, Benzylepoxystearat, usw.; Phosphorsäureester, z.B. Tributylphosphat, Trioctylphosphat, Trikresylphosphat, Diphenylkresylphosphat, usw.; Polyester, z.B. Polypropylensebacat, Polypropylenadipat, usw.; Alkyl-substituierte Biphenyle und insbesondere Nieder(z.B. C&sub1;-C&sub4;)alkyl-substituierte Biphenyle, z.B. Dimethylbiphenyl, Trimethylbiphenyl, Propylbiphenyl, Isopropylbiphenyl, usw.; Alkyl- oder Alkenyl-substituierte Naphthaline und insbesondere Nieder(z.B. C&sub1;-C&sub4;)alkyl- oder -alkenyl-substituierte Naphthaline wie beispielsweise Dimethylnaphthalin, Propylnaphthalin, Propenylnaphthalin, Allylnaphthalin, Butylnaphthalin, Dipropylnaphthalin, Diisopropylnaphthalin, usw.; Alkyl-substituierte Tetraline und insbesondere Nieder(z.B. C&sub1;-C&sub4;)alkyl-substituierte Tetraline wie beispielsweise Methyltetralin, Ethyltetralin, Propyltetralin, Butyltetralin usw.; Toluol-Derivate und insbesondere Benzyltoluole wie beispielsweise Monobenzyltoluol, Dibenzyltoluol, usw.; gesättigte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise n-Hexadecan, usw.; und Ether, z.B. Dibenzylether, usw.
  • Unter den oben erwähnten öligen Substanzen sind unter Berücksichtigung der Verhinderung von Dropout und Reflexionsflecken Phthalsäureester, Ester von aliphatischen zweibasigen Säuren, Fettsäureester, Epoxyverbindungen, Phosphorsäureester und Polyester besonders wünschenswert.
  • Die ölige Substanz ist vorzugsweise eine, die mit dem Harz oder den Harzen, die als Komponente der dielektrischen Schicht eingesetzt wird bzw. werden, gut kompatibel und im wesentlichen frei von Geruch und Toxizität ist.
  • Weiter wird es, da Substanzen, die bei Temperaturen unter 250ºC bei 101 kPa (760 mmHg) sieden, dazu neigen, beim Trocknen nach dem Auftragen der dielektrischen Schicht abgedampft zu werden, bevorzugt eine ölige Substanz mit einem Siedepunkt über 250ºC und vorzugsweise über etwa 300ºC einzusetzen. Wenn die Zugabemenge dieser öligen Substanz zu gering ist, ist der verbessernde Effekt hinsichtlich Dropout und Reflexionsflecken nicht ausreichend, während ein Überschuß der öligen Substanz möglicherweise die Bildeigenschaften beeinträchtigt. Deshalb wird die ölige Substanz in einem Anteil von etwa 0,1 bis 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise etwa 1 bis 10 Gew.-Teilen und noch wünschenswerter etwa 2 bis 6 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Feststoffe in der dielektrischen Schicht verwendet.
  • Der Grund für den Erhalt der obigen Wirkung durch Zugabe einer öligen Substanz ist nicht vollkommen klar. Es wird jedoch angenommen, daß die Einverleibung der öligen Substanz in die dielektrische Schicht zu einem Abfall der Ausgangs-Entladungs- Spannung führt.
  • Die ölige Substanz kann der Beschichtungszusammensetzung in irgendeiner der verschiedenen Stufen der Herstellung der dielektrischen Beschichungszusammensetzung zugesetzt werden, z.B. bei der Dispergierung des Pigments, bei der Auflösung des Harzes oder nach der Auflösung des Harzes.
  • Die Forschung der vorliegenden Erfinder hat gezeigt, daß das elektrostatische Aufzeichnungsmaterial, das eine dielektrische Schicht umfaßt, die die oben erwähnte ölige Substanz enthält, bei der Verhinderung von Dropout und Reflexionsflecken effektiv ist, selbst wenn die Oberfläche der dielektrischen Schicht nicht elektrostatisch aufgeladen ist, obwohl bessere Ergebnisse erhalten werden, wenn eine derartige dielektrische Schicht, die die ölige Substanz enthält, eine statische Oberflächenladung mit einer Polarität entgegengesetzt zu derjenigen einer Ladung, die für die Bilderzeugung einzusetzen ist, trägt.
  • Deshalb stellt die vorliegende Erfindung weiter ein elektrostatisches Aufzeichnungsmaterial bereit, das einen elektrisch leitfähigen Schichtträger und darauf vorgesehen eine dielektrische Schicht umfaßt, die ein isolierendes Harz und ein Pigment umfaßt und weiter eine ölige Substanz mit einem spezifischen Volumenwiderstand von nicht weniger als 10&sup8; Ω.cm und einem Siedepunkt von nicht weniger als 250ºC enthält.
  • Die folgenden Beispiele und Bezugsbeispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung weiter. In diesen Beispiele beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht, soweit nichts anderes angegeben ist. Man sollte sich darüber im klaren sein, daß der Dropout und die Reflexionsflecken des elektrostatischen Aufzeichnungsmaterials, die in jedem der Beispiele und Bezugsbeispiele erhalten wurden, beurteilt wurden, indem man eine 1 Meter lange Ein-Punkt-Feinlinie mit einem elektrostatischen Plotter EP-101A1 von Matsushita Graphic Communication System Inc., der eine Aufzeichnungsdichte von 400 Punkten/2,54 cm aufwies, unter Verwendung einer negativen Aufzeichnungsladung aufzeichnete und nach der Entwicklung die Gesamtlänge (mm) von Dropout-Bereichen und die Anzahl der abnormalen Punkte aufgrund von Reflexionsflecken bestimmte. Die elektrostatisch aufgeladenen Bereiche werden durch Elektronenmikroskopie mit Japan Electronics Model JSM-T-300 bei einer Beschleunigungsspannung von 2 kV zwecks Betrachtung des sekundären Elektronenbildes (die positive statische Ladung erscheint schwarz und die negative statische Ladung erscheint weiß) betrachtet.
    • BEISPIEL I Herstellung des Aufzeichnungsmaterials:
  • Auf ein holzfreies Papier mit einem Gewicht von 53 g/m² wurde ein kationischer Elektrolyt mit hohem Molekulargewicht (Handelsbezeichnung: Chemistat 6300, hergestellt von Sanyo Chemical Industries) in einer Menge von 3 g/m² auf Trockenbasis auf die Oberseite und in einer Menge von 2 g/m² auf Trockenbasis auf die Rückseite aufgetragen, um einen leitfähigen Schichtträger bereitzustellen. Auf die vorderseitige Oberfläche dieses leitfähigen Schichtträgers wurde eine Beschichtungszusammensetzung, die hergestellt wurde durch Mischen eines Calciumcarbonat-Pulvers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 um und Methylmethacrylat-Harz in einem Verhältnis von 1:1 in Toluol in einer Menge von 5 g/m² aut Trockenbasis aufgetragen, um eine dielektrische Schicht bereitzustellen. Dieses Produkt wurde als elektrostatisches Aufzeichnungsmaterial I bezeichnet. BEISPIEL I-1 Auf der Oberfläche der dielektrischen Schicht des obigen elektrostatischen Aufzeichnungsmaterials I wurde mit einer Aufzeichnungsgeschwindigkeit von 50 mm/sek eine statische Ladung mit positiver Polarität erzeugt, indem man mit einer Pulsbreite von 50 um und einem Pulsintervall von 20 msek unter Verwendung eines elektrostatischen Aufzeichnungssimulationsgerätes, das mit einem Aufzeichnungskopf UF-520-IV (16 Nadeln/mm) von Matsushita Graphic Communication System Inc. ausgestattet war, an die Nadelelektrode +300 V und an die Unterelektrode -300 V anlegte.
  • Das Oberflächenpotential dieser dielektrischen Schicht, wie mit einem Oberflächen-Potentiometer gemessen, betrug +40V.
  • Die Elektronenmikroskopie zeigte eine inselförmige Verteilung von kreisförmigen Punkten mit einer statischen Ladung und einem gleichmäßigen Durchmesser von 50 um auf der Oberfläche der dielektrischen Schicht.
  • Unter Verwendung des so für die Bildung einer statischen Ladung behandelten elektrostatischen Aufzeichnungsmaterials wurde mit dem elektrostatischen Plotter EP-101 A1 von Matsushita Graphic Communication System Inc. eine Ein-Punkt-Feinlinien-Aufzeichnung durchgeführt, indem man negative Ladungs- Spannung anlegte, gefolgt von Entwicklung. Wie in Tabelle 1 gezeigt, war die resultierende Aufzeichnung ziemlich zufriedenstellend, mit minimalem Dropout und minimalen Reflexionsflecken. BEISPIEL 1-2 Unter Verwendung einer Gleichstrom-Corona-Erzeugungsvorrichtung wurde bei einer Corona-Spannung von 9 kV eine Plus-Corona erzeugt und das obige elektrostatische Aufzeichnungsmaterial I wurde der Corona-Entladung ausgesetzt, um eine statische Ladung mit positiver Polarität auf der gesamten Oberfläche seiner dielektrischen Schicht zu erzeugen.
  • Das Oberflächenpotential der dielektrischen Schicht, mit einem Oberflächen-Potentiometer gemessen, betrug +30V. Die Elektronenmikroskopie zeigte, daß auf der gesamten Oberfläche der dielektrischen Schicht gleichmäßig eine positive Ladung erzeugt worden war.
  • Unter Verwendung des so für die Bildung einer statischen Ladung behandelten elektrostatischen Aufzeichnungsmaterials I wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel I-1 eine Aufzeichnung und Entwicklung durchgeführt. Die resultierende Aufzeichnung war ziemlich zufriedenstellend, mit minimalen Reflexionsflekken. BEZUGSBEISPIEL I-1 Unter Verwendung des elektrostatischen Plotters EP-101 A1 von Matsushita Graphic Communication System Inc. wurde auf der dielektrischen Schicht des elektrostatischen Aufzeichnungsmaterials I ohne die vorherige Behandlung für die Bildung einer statischen Ladung gemäß den Beispielen I-1 und I-2 eine Ein-Punkt-Aufzeichnung einer Feinlinie hergestellt. Die Aufzeichnung zeigte eine Anzahl von Dropouts. Die Daten sind in Tabelle 1 angegeben.
    • BEZUGSBEISPIEL I-2
  • Unter Verwendung einer Gleichstrom-Corona-Erzeugungsvorrichtung wurde bei einer Corona-Spannung von 9 kV eine Minus-Corona erzeugt und das elektrostatische Aufzeichnungsmaterial I wurde dieser Corona unter Bildung einer statischen Ladung von negativer Polarität auf der gesamten Oberfläche seiner dielektrischen Schicht ausgesetzt.
  • Das Oberflächenpotential der dielektrischen Schicht, wie mit einem Oberflächen-Potentiometer gemessen, betrug -40V. Die Elektronenmikroskopie zeigte, daß auf der gesamten Oberfläche der dielektrischen Schicht eine negative statische Ladung erzeugt worden war.
  • Unter Verwendung des so für die Erzeugung einer statischen Ladung behandelten elektrostatischen Aufzeichnungsmaterials I wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel I-1 eine Aufzeichnung und Entwicklung durchgeführt. Die resultierende Oberfläche der dielektrischen Schicht zeigte über die gesamte Oberfläche hinweg einen leichten Schleier. Die resultierende Aufzeichnung wies viele Dropouts auf.
  • Die Dropout- und Reflexionsflecken-Daten sind in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1 Dropout (mm/m) Reflexionsflecken (abnormale Punkte/m) Beispiel Bezugsbeispiel
    • BEISPIEL II
  • Auf einen auf dieselbe Weise wie in Beispiel I hergestellten leitfähigen Schichtträger wurde eine dielektrische Beschichtungszusammensetzung, hergestellt durch Mischen eines Copolymeren von Methylmethacrylat und Ethylacrylat (1:1) mit Calciumcarbonat in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 in Toluol, in einer Menge von 5 g/m² auf Trockenbasis aufgetragen. Dieses Produkt wurde als elektrostatisches Aufzeichnungsmaterial II bezeichnet. BEISPIEL II-1 Auf ein holzfreies Papier wurde eine Harz-Zusammensetzung, die eine Mischung von 200 Gew.-Teilen Methylethylketon, 80 Gew.- Teilen Polystyrol und 20 Gew.-Teilen eines kationischen Tensids (Handelsbezeichnung: Cation BB, hergestellt von Nippon Oil and Fats) umfaßte, in einer Menge von 10 g pro m² auf Trockenbasis aufgetragen und nach der Trocknung wurde das beschichtete Papier um eine Polystyrol-Stange mit einem Durchmesser von 150 mm herumgewickelt, wobei die beschichtete Seite außen war. Unter Verwendung dieses Elements wurde die Oberfläche der dielektrischen Schicht des obigen elektrostatischen Aufzeichnungsmaterials II unter Umgebungstemperatur und -feuchtigkeit mit einem Druck von 260 g/cm² und einer Geschwindigkeit von 10 m/Min. gerieben, um ein erfindungsgemäßes elektrostatisches Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen.
  • Nach der obigen Reibe-Behandlung betrug das Oberflächenpotential der dielektrischen Schicht +2 V. Die Elektronenmikroskopie zeigte eine inselförmige Verteilung von positiver Ladung, wobei die meisten der Inselchen eine maximale Größe von 1 bis 300 um und einige wenige Inselchen eine Maximalgröße über 300 um aufwiesen. Unter Verwendung dieses Reibungs-behandelten elektrostatischen Aufzeichnungsmaterials wurde mit dem elektrostatischen Plotter EP-101 A1 von Matsushita Graphic Communication System Inc. durch Anlegen einer negativen Spannung an seine Nadel-Elektrode eine Ein-Punkt-Aufzeichnung durchgeführt. Wie in Tabelle 2 gezeigt, war die resultierende Aufzeichnung ziemlich zufriedenstellend, mit minimalem Dropout und minimalen Reflexionsflecken. BEISPIEL II-2 In 200 Gew.-Teilen Methylethylketon wurden 20 Gew.-Teile Polystyrol gelöst, gefolgt von der Zugabe von 10 Gew.-Teilen leitfähigein Zinkoxid-Pulver, um eine Beschichtungszusammensetzung herzustellen. Die obige Beschichtungszusammensetzung wurde in einer Menge von 10 g/m² auf Trockengewichtsbasis auf holzfreies Papier aufgetragen und nach der Trocknung wurde das beschichtete Papier superkalandriert, um die beschichtete Oberfläche zu glätten. Das beschichtete Papier wurde dann um eine Polystyrol-Stange mit einem Durchmesser von 150 mm gewickelt, wobei die beschichtete Seite nach außen zeigte. Unter Verwendung dieses Elements wurde die Oberfläche der dielektrischen Schicht des elektrostatischen Aufzeichnungsmaterials II unter Umgebungstemperatur und -feuchtigkeit bei einem Druck von 260 g/cm² und einer Geschwindigkeit von 10 m/Min. gerieben, um ein erfindungsgemäßes elektrostatisches Aufzeichnungsmaterial zu liefern.
  • Nach der obigen Reibe-Behandlung betrug das Oberflächenpotential der dielektrischen Schicht +1,5 V. Die statische Ladung wies eine positive Polarität auf und zeigte eine inselförmige Verteilung, wobei die meisten der Inselchen eine maximale Größe von 1 bis 300 um und einige wenige Inselchen eine solche über 300 um aufwiesen, wie mit Hilfe eines Elektronenmikroskops unter denselben Bedingungen wie in Beispiel II-1 beobachtet. Unter Verwendung dieses Reibungs-behandelten elektrostatischen Aufzeichnungsmaterials wurde mit dem elektrostatischen Plotter EP-101 A1 von Matsushita Graphic Communication System Inc. durch Anlegen einer negativen Spannung an die Nadel-Elektrode eine Ein-Punkt-Aufzeichnung durchgeführt. Wie in Tabelle 2 gezeigt, war die resultierende Aufzeichnung zufriedenstellend, mit minimalem Dropout und minimalen Reflexionsflecken.
    • BEISPIEL II-3
  • Unter Verwendung einer Polystyrol-Stange mit einem Durchmesser von 150 mm wurde die Oberfläche der dielektrischen Schicht des elektrostatischen Aufzeichnungsmaterials II unter Umgebungstemperatur und -feuchtigkeit bei einem Druck von 260 g/cm² und einer Geschwindigkeit von 10 m/Min. gerieben. Auf holzfreies Papier wurde ein amphoteres Tensid (Handelsbezeichnung: Amphitol 24B, hergestellt von Kao Soap) in einer Menge von 5 g/m² auf Trockenbasis aufgetragen und um eine Polystyrol-Walze mit einem Durchmesser von 150 mm gewickelt, wobei die beschichtete Seite nach außen zeigte. Unter Verwendung dieses Elements wurde die Oberfläche der obigen dielektrischen Schicht mit einem Druck von 100 g/cm² und einer Geschwindigkeit von 10 m/Min. gerieben, um ein erfindungsgemäßes elektrostatisches Aufzeichnungsmaterial zu liefern.
  • Nach der ersten Reibe-Behandlung betrug das Oberflächenpotential der dielektrischen Schicht +2 V. Die Elektronenmikroskopie unter denselben Bedingungen wie in Beispiel II-1 zeigte, daß die statische Ladung auf der dielektrischen Schicht eine inselförmige Verteilung aufwies, wobei die meisten der Inselchen eine maximale Größe von 1 bis 300 um und einige wenige Inselchen eine maximale Größe von 300 um aufwiesen. Unter Verwendung dieses Aufzeichnungsmaterials wurde mit dem elektrostatischen Plotter EP-101 A1 von Matsushita Graphic Communication Systems durch Anlegen einer negativen Spannung an seine Nadel-Elektrode eine Ein-Punkt-Aufzeichnung durchgeführt. Die resultierende Aufzeichnung war ziemlich zufriedenstellend, mit minimalem Dropout und minimalen Reflexionsflekken, wie in Tabelle 2 gezeigt.
    • BEZUGSBEISPIEL II-1
  • Unter Verwendung des elektrostatischen Aufzeichnungsmaterials als solchem wurde mit dem elektrostatischen Plotter EP-101 A1 von Matsushita Graphic Coinmunication System Inc. eine Ein- Punkt-Aufzeichnung durchgeführt. Wie in Tabelle 2 gezeigt, war dieses Material dem elektrostatischen Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung bei weitem unterlegen, wobei es viele Dropouts zeigte.
    • BEISPIEL II-4
  • Unter Verwendung einer Polystyrol-Walze mit einem Durchmesser von 150 mm wurde die Oberfläche der dielektrischen Schicht des elektrostatischen Aufzeichnungsmaterials II unter Umgebungstemperatur und -feuchtigkeit bei einem Druck von 260 g/cm² und einer Geschwindigkeit von 10 m/Min. gerieben.
  • Nach der Reibe-Behandlung betrug das Oberflächen-Potential des dielektrischen Papiers +2 V. Die Elektronenmikroskopie zeigte eine inselförmige Verteilung von positiver statischer Ladung, wobei viele Inselchen eine Maximalgröße von 300 um überschritten (200 Inselchen in einem Rahmen von 5 x 5 cm). Unter Verwendung diesem Reibungs-behandelten elektrostatischen Aufzeichnungsmaterials wurde unter Verwendung des elektrostatischen Plotters EP-101 A1 von Matsushita Graphic Communication System Inc. durch Anlegen einer negativen Spannung an seine Nadel-Elektrode eine Ein-Punkt-Aufzeichnung durchgeführt. Wie in Tabelle 2 gezeigt war die resultierende Aufzeichnung der Aufzeichnung, die in Bezugsbeispiel II-1 erhalten wurde, bezüglich Dropout bei weitem überlegen.
    • BEZUGSBEISPIEL II-2
  • Ein Styrol-Methylmethacrylat (3:1)-Copolymer und ein amphoteres Tensid (Handelsbezeichnung: Amphitol 24B, Kao Soap) wurden in einem Verhältnis von 80:20 auf Trockenbasis in einer Menge von 10 g/m² auf Trockenbasis auf holzfreies Papier aufgetragen. Das beschichtete Papier wurde um eine Polystyrol-Walze mit einem Durchmesser von 150 mm gewickelt, wobei die beschichtete Seite nach außen zeigte, und die Oberfläche der dielektrischen Schicht des obigen Aufzeichnungsmaterials wurde bei einem Druck von 260 g/cm² und einer Geschwindigkeit von 10 m/Min. gerieben.
  • Nach der obigen Reibe-Behandlung betrug das Oberflächenpotential der dielektrischen Schicht -1 V. Diese negative Ladung zeigte eine inselförmige Verteilung und die Elektronenmikroskopie zeigte, daß die meisten der Inselchen eine maximale Größe von 1 bis 300 um aufwiesen.
  • Unter Verwendung dieses Reibungs-behandelten elektrostatischen Aufzeichnungsmaterials wurde mit dem elektrostatischen Plotter EP-101 A1 von Matsushita Graphic Communication Systems durch Anlegen einer negativen Spannung an seine Nadel-Elektrode eine Ein-Punkt-Aufzeichnung durchgeführt. Wie in Tabelle 2 gezeigt, zeigte die resultiernde Aufzeichnung viele Dropouts und war dem erfindungsgemäßen elektrostatischen Aufzeichnungsmaterial bei weitem unterlegen. BEZUGSBEISPIEL II-3 Ein elektrostatisches Bezugs-Aufzeichnungsmaterial wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel II-1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die dielektrische Schicht nach der Aufladung durch die Reibungs-Behandlung auf ein Oberflächenpotential von +2 V durch Reiben mit einer deelektrifizierenden Bürste aus Edelstahl-Draht deelektrifiziert wurde. Die Elektronenmikroskopie zeigte keine Ladung auf der Oberfläche der dielektrischen Schicht. Unter Verwendung dieses Aufzeichnungsmaterials wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel II-1 eine Ein-Punkt-Aufzeichnung durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 unten angegeben. TABELLE 2 Dropout (mm/m) Reflexionsflecken (abnormale Punkte/m) Beispiel Bezugsbeispiel
  • Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß sowohl der Dropout als auch die Reflexionsflecken abgeschwächt werden, wenn die Oberfläche der dielektrischen Schicht mit einer isolierenden Substanz und einer leitfähigen Substanz gerieben worden ist, um eine Verteilung von geladenen Inselchen mit einer maximalen Größe von etwa 1 bis 300 um in einer Polarität entgegengesetzt zu derjenigen der für die Bilderzeugung angewendeten Ladung bereit zustellen. Es ist auch ersichtlich, daß selbst wenn die maximale Größe der geladenen Inselchen mehr als 300 um beträgt, zumindest der Dropout minimiert wird (Beispiel II-4).
    • BEISPIEL III Herstellung des elektrostatischen Aufzeichnungsmaterials (1) Aufzeichnungsmaterial III-A
  • Auf einen auf dieselbe Weise wie in Beispiel I hergestellten elektrisch leitfähigen Schichtträger wurde eine Zusammensetzung, die hergestellt wurde durch Mischen von Calciumcarbonat-Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 um, Polymethylmethacrylat und Polybutylmethacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 2:2:6 in Toluol, in einer Menge von 5 g/m² auf Trockenbasis unter Bildung einer dielektrischen Schicht aufgetragen. Dieses Produkt wurde als elektrostatisches Aufzeichnungsmaterial III-A bezeichnet.
    • (2) Aufzeichnungsmaterial III-B
  • Auf einen auf dieselbe Weise wie in Beispiel I hergestellten elektrisch leitfähigen Schichtträger wurde eine 1:1- Zusammensetzung (auf Gewichtsbasis) von 5 um Calciumcarbonat und Polymethylmethacrylat in Toluol in einer Menge von 5 g/m² auf Trockenbasis unter Bildung einer dielektrischen Schicht aufgetragen. Dieses Produkt wurde als elektrostatisches Aufzeichnungsmaterials III-B bezeichnet.
    • Reibungsbehandlung
  • Das elektrostatische Aufzeichnungsmaterial wurde mit seiner dielektrischen Schicht nach oben auf eine Glasplatte gegeben und die Oberfläche der dielektrischen Schicht wurde mit einer Reibungswalze unter ihrem Eigengewicht (Druck 260 g/cm², Kontaktbreite etwa 3 mm) bei einer Geschwindigkeit von 10 m/Min. gerieben.
    • Aufzeichnung
  • Unter Verwendung des elektrostatischen Plotters EP-101 A1 von Matsushita Graphic Communication System Inc. wurde eine Ein-Punkt-Feinlinien-Aufzeichnung durchgeführt (das latente Bild wurde erzeugt, indem man mit Hilfe der Aufzeichnungs- Elektrode eine negative Ladung anwendete).
    • BEISPIEL III-1
  • Ein Styrol-Methylmethacrylat (3:1)-Copolymer wurde mit Polymethylmethacrylat in einem Verhältnis von 3:1 in Toluol gemischt und in einer Menge von 10 g/m² auf Trockenbasis auf holzfreies Papier aufgetragen. Dieses beschichtete Papier wurde um eine Polystyrol-Walze mit einem Durchmesser von 100 mm (2 kg) gewickelt, wobei die beschichtete Seite nach außen zeigte, um ein Reibungselement bereitzustellen, und das elektrostatische Aufzeichnungsmaterial III-A wurde mit dem obigen Reibungselement gerieben. Die so erzeugte statische Oberflächenladung wies eine inselförmige Verteilung auf, wobei die einzelnen Inselchen eine maximale Größe im Bereich von 1 bis 300 um zeigten. Wie in Tabelle 3 gezeigt, war die Aufzeichnung zufriedenstellend, mit minimalem Dropout und minimalen Reflexionsflecken.
    • BEISPIEL III-2
  • Das elektrostatische Aufzeichnungsmaterial III-A wurde mit einer Polystyrol-Walze mit einem Durchmesser von 100 mm (2 kg) gerieben. Separat wurde auf holzfreies Papier eine Toluol- Lösung von Styrol-Methylmethacrylat (3:1)-Copolymer in einer Menge von 10 g/m² auf Trockenbasis aufgetragen und das beschichtete Papier wurde um eine Polystyrol-Walze mit einem Durchmesser von 100 mm gewickelt, wobei die beschichtete Seite nach außen zeigte. Das obige Aufzeichnungsmaterial wurde weiter mit diesem Reibungselement gerieben. Die dielektrische Schicht dieses Materials zeigte eine inselförmige Verteilung von positiver statischer Ladung, wobei die maximale Größe der einzelnen geladenen Inselchen im Bereich von 1 bis 300 um lag. Wie in Tabelle 3 gezeigt, war die mit diesem Material erhaltene Aufzeichnung zufriedenstellend, mit minimalem Dropout und minimalen Reflexionsflecken. BEISPIEL III-3 Ein mit einer 1:1-Mischung von Polyvinylbutyral und Polystyrol in einer Mischung von Toluol und Methylethylketon (1:1) beschichtetes holzfreies Papier wurde um eine Polystyrol-Walze mit einem Durchmesser von 100 mm gewickelt, wobei die beschichtete Seite nach außen zeigte, um ein Reibungselement bereitzustellen. Dann wurde das elektrostatische Aufzeichnungsmaterial III-B mit dem obigen Reibungselement gerieben. Die dielektrische Schicht dieses Materials zeigte eine inselförmige Verteilung von positiver statischer Ladung, wobei die maximale Größe der einzelnen geladenen Inselchen im Bereich von 1 bis 300 um lag.
  • Wie in Tabelle 3 gezeigt, war die mit diesem Material erhaltene Aufzeichnung ziemlich zufriedenstellend, mit minimalem Dropout und minimalen Reflexionsflecken. BEZUGSBEISPIEL III-1 Das elektrostatische Aufzeichnungsmaterial III-A bzw. III-B wurde ohne vorherige Reibungsbehandlung eingesetzt. Die Elektronenmikroskopie eines jedes Materials zeigte keinen Bereich von statischer Ladung auf der Oberfläche der dielektrischen Schicht. Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, zeigten die mit diesen zwei Materialien erhaltenen Aufzeichnungen Dropout und Reflexionsflecken, wobei der Dropout besonders ausgeprägt war.
    • BEISPIEL III-4 UND BEZUGSBEISPIEL III-2
  • Das elektrostatische Aufzeichnungsmaterial III-A bzw. III-B wurde mit einer Polystyrol-Walze mit einem Durchmesser von 100 mm (2 kg) gerieben. Die statische Ladung auf dem elektrostatischen Aufzeichnungsmaterial III-A war positiv und zeigte ein inselförmiges Muster, wobei viele der aufgeladenen Inselchen eine maximale Größe von mehr als 300 um aufwiesen. Die Aufzeichnungseigenschaften dieses Materials waren ziemlich zufriedenstellend, mit einem Minimum von Dropout, obwohl die Reflexionsflecken etwas vortraten (Beispiel III-4). Die statische Ladung auf dem elektrostatischen Aufzeichnungsmaterial III-B war negativ und zeigte ein inselföriniges Muster, wobei viele der geladenen Inselchen eine maximale Größe über 300 um hatten. Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, war die Aufzeichnung nicht zufriedenstellend und zeigte aufgrund der Tatsache, daß die Polarität der Oberflächenladung die gleiche war wie diejenige der Aufzeichnungs-Ladung, viele Dropouts (Bezugsbeispiel III-2).
    • BEISPIEL III-5
  • Das elektrostatische Aufzeichnungsmaterial III-A wurde mit einer Aluminium-Walze mit einem Durchmesser von 100 mm (2 kg) gerieben. Die resultierende statische Ladung war positiv und zeigte eine inselförmige Verteilung, wobei viele der geladenen Inselchen eine maximale Größe über 300 um hatten. Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, zeigte die Aufzeichnung trotz einer relativ großen Häufigkeit von Reflexionsflecken eine Verbesserung im Dropout. Die Aufzeichnungseigenschaften waren jedoch nahezu zufriedenstellend. TABELLE 3 Dropout (mm/m) Reflexionsflecken (abnormale Punkte/m) Beispiel Bezugsbeispiel Material
    • BEISPIEL IV BEISPIEL IV-1 Herstellung des Aufzeichnungsmaterials:
  • Ein holzfreies Papier mit einem Gewicht von 53 g/m² wurde mit einem kationischen Elektrolyten mit hohem Molekulargewicht (Handelsbezeichnung: Chemistat 6300, Sanyo Chemical Industries) in einer Menge von 3 g/m² auf der Oberseite und in einer Menge von 2 g/m² auf der Rückseite, jeweils auf Trockenbasis, beschichtet, um einen elektrisch leitfähigen Schichtträger bereitzustellen. Auf diesen elektrisch leitfähigen Schichtträger wurde die folgende dielektrische Beschichtungszusammensetzung in einer Menge von 4 g/m² auf Trockenbasis aufgetragen und unter Bereitstellung eines elektrostatischen Aufzeichungsmaterials getrocknet.
  • Methylethylketon 200 Teile
  • Amorphes Siliciumdioxid-Pulver (Teilchengröße 3 um) 20 Teile
  • Polymethylmethacrylat 60 Teile
  • Polybutylmethacrylat 20 Teile
  • Das obige Material wurde einem Polaritäts-Test unterzogen. Auch wurde das obige Aufzeichnungsmaterial gerieben, um eine statische Ladung zu erzeugen, und ein Aufzeichnungstest wurde durchgeführt.
    • Polaritätstest
  • Die dielektrische Schicht des elektrostatischen Aufzeichnungsmaterials wurde zwanzigmal mit einer Polystyrol-Walze (Reibungselement) gerieben und die Polarität der Oberflächenladung wurde mit einem Oberflächen-Potentiometer untersucht.
    • Erzeugung einer statischen Ladung auf der dielektischen Schicht
  • Das elektrostatische Aufzeichnungsmaterial wurde mit seiner dielektrischen Schicht nach oben auf eine Glasplatte gegeben und die Oberfläche der dielektrischen Schicht wurde mit einer Polystyrol-Walze (Reibungselement) unter dem Eigengewicht der Walze (2 kg) (Druck 260 g/cm², Kontaktbreite 3 mm) bei einer Reibegeschwindigkeit von 10 m/Min. gerieben, um auf der Oberfläche eine statische Ladung zu erzeugen. Diese statische Ladung wies eine positive Polarität auf und zeigte eine inselförmige Verteilung von geladenen Inselchen, wobei die große Mehrzahl dieser Inselchen eine maximale Größe im Bereich von 1 bis 300 um aufwies.
    • Aufzeichnungstest
  • Unter Verwendung des elektrostatischen Plotters EP-101A1 von Matsushita Graphic Communication Systems wurde eine Ein- Punkt-Feinlinien-Aufzeichnung durchgeführt (das latente Bild wurde durch Anlegen einer negativen Spannung an die Nadel- Elektrode hergestellt) und die Gesamtlänge (mm) von Dropout bzw. die Anzahl der Reflexionsflecken pro 100 cm wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
    • BEISPIEL IV-2 Herstellung des Aufzeichnungsmaterials:
  • Unter Verwendung der folgenden dielektrischen Beschichtungszusammensetzung wurde unter ansonsten denselben Bedingungen wie in Beispiel IV-1 ein Aufzeichnungsmaterial hergestellt.
  • Methylethylketon 200 Teile
  • Amorphes Siliciumdioxid-Pulver (Teilchengröße 3 um) 20 Teile
  • Polymethylmethacrylat 80 Teile
  • Dieses Aufzeichnungsmaterial wurde dem Polaritätstest, der Erzeugung einer statischen Ladung auf einer dielektrischen Schicht durch Reibung und dem Aufzeichnungstest auf dieselbe Weise wie in Beispiel IV-1 unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
  • Die auf der dielektrischen Schicht durch die Reibungsbehandlung erzeugte statische Ladung wies eine positive Polarität auf und zeigte eine inselförmige Verteilung, wobei eine große Mehrzahl der geladenen Inselchen eine Maximalgröße über 300 um aufwies.
    • BEZUGSBE1SPIEL IV-1 Herstellung des Aufzeichnungsmaterials:
  • Unter ansonsten denselben Bedingungen wie in Beispiel IV-1 wurde unter Verwendung der folgenden dielektrischen Beschichtungszusammensetzung ein Aufzeichnungsmaterial hergestellt.
  • Methylethylketon 200 Teile
  • Amorphes Siliciumdioxid-Pulver (Teilchengröße 3 um) 20 Teile
  • Polybutylmethacrylat 80 Teile
  • Dieses Aufzeichnungsmaterial wurde dem Polaritätstest, der Erzeugung einer statischen Ladung auf seiner dielektrischen Schicht durch Reibung und dem Aufzeichnungstest auf dieselbe Weise wie in Beispiel IV-1 unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
  • Die durch die Reibungsbehandlung auf der dielektrischen Schicht erzeugte statische Ladung wies eine negative Polarität auf und zeigte eine inselförmige Verteilung, wobei eine große Mehrzahl der geladenen Inselchen eine maximale Größe im Bereich von 1 bis 300 um aufwies.
    • BEZUGSBEISPIEL IV-2
  • Das Aufzeichnungsmaterial von Beispiel IV-1 wurde auf dieselbe Weise einem Aufzeichnungstest unterzogen, mit der Ausnahme, daß die Erzeugung einer statischen Ladung auf seiner dielektrischen Schicht durch Reibung weggelassen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. TABELLE 4 Dropout (mm/m) Reflexionsflecken (abnormale Punkte/m) Beispiel Bezugsbeispiel
  • Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, daß wenn die dielektrische Schicht sowohl ein Harz, das für die positive Aufladung beim Reiben angepaßt ist, als auch ein Harz, das für die negative Aufladung beim Reiben angepaßt ist, enthält und eine inselförmige Verteilung von geladenen Inselchen mit einer maximalen Größe von 1 bis 300 um trägt und eine Polarität aufweist, die der statischen Ladung, die für die Bilderzeugung eingesetzt werden soll, entgegengesetzt ist (Beispiel IV-1), die resultierende Aufzeichnung ziemlich zufriedenstellend ist, mit minimalem Dropout und minimalen Reflexionsflecken. Es ist auch ersichtlich, daß wenn die dielektrische Schicht nur ein Harz, das für die positive Aufladung durch Reibung angepaßt ist, enthält, die obigen geladenen Inselchen eine maximale Größe von 300 um überschreiten und die Reflexionsflecken merklich sind, wobei die Häufigkeit des Dropouts noch immer niedrig ist (Beispiel IV-2)
  • Im Gegensatz dazu war, wenn die dielektrische Schicht ein Harz, das für die Aufladung auf dieselbe Polarität wie die statische Ladung, die für die Bilderzeugung einzusetzen ist, angepaßt ist (Bezugsbeispiel IV-1), umfaßt, das Auftreten von Dropout hoch und zusätzlich wurde Schleier (leichte Färbung des Hintergrunds) gefunden. Das Auftreten von Dropout war auch hoch, wenn die dielektrische Schicht vorher nicht aufgeladen wurde (Bezugsbeispiel IV-2).
    • BEISPIEL V
  • Die auf dieselbe Weise wie in Beispiel I hergestellten elektrisch leitfähigen Schichtträger wurden in den folgenden Beispielen und Bezugsbeispielen eingesetzt.
    • BEISPIEL V-1
  • Auf den elektrisch leitfähigen Schichtträger wurde eine dielektrische Beschichtungszusammensetzung, hergestellt durch Mischen von amorphem Siliciumdioxid-Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 8 um, calciniertem Tonerde- Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,8 um und einem Methylmethacrylat-Ethylacrylat (1:1)-Copolymer in einem Gewichtsverhältnis von 0,5:3:6,5, in einer Menge von 5 g/m² auf Trockenbasis aufgetragen, um ein elektrostatisches Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen.
  • Das obige elektrostatische Aufzeichnungsmaterial wurde mit seiner dielektrischen Schicht nach oben auf eine Glasplatte gegeben und die Oberfläche der dielektrischen Schicht wurde mit einer Polystyrol-Walze unter dem dem Eigengewicht der Walze (Druck 260 g/cm², Kontaktbreite 3 mm) mit einer Ziehgeschwindigkeit von 10 m/Min. gerieben, um den Oberflächen-Vorsprüngen eine positive Ladung zu verleihen. Die Elektronenmikroskopie zeigte, daß die Oberfläche pro mm² 20 Vorsprünge im äquivalenten Durchmesser-Bereich von 5 bis 15 um aufwies, wobei runde Punkte, die bezeichnend für eine positive statische Elektrizität waren, bei 12 dieser Vorsprünge beobachtet wurden. Die anderen Vorsprünge wiesen stets einen äquivalenten Durchmesser von weniger als 5 um auf und waren frei von elektrischer Ladung. Im Zusammenhang mit diesen Vorsprüngen gab es zwei Maxima in der Verteilung der äquivalenten Durchmesser, eines bei 10 um und eines bei 1,5 um.
  • Unter Verwendung des so für die Erzeugung einer Oberflächenladung behandelten elektrostatischen Aufzeichnungsmaterials wurde mit dem elektrostatischen Plotter EP-101 A1 von Matsushita Graphic Communication System Inc. eine Ein-Punkt-Aufzeichnung einer 1 m langen Feinlinie durchgeführt. Die Länge der Dropouts und die Anzahl von Reflexionsflecken sind in Tabelle 5 gezeigt.
    • BEISPIEL V-2
  • Auf den elektrisch leitfähigen Schichtträger wurde eine durch Mischen von 10 Teilen Calciumcarbonat-Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 6 um, 40 Teilen Calciumcarbonat-Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 um und 50 Teilen Methylmethacrylat-Ethylacrylat (1:1)- Copolymer hergestellte dielektrische Beschichtungszusammensetzung in einer Menge von 5 g/m² auf Trockenbasis aufgetragen, um eine dielektrische Schicht zu bilden.
  • Vor der Aufzeichnung wurde das elektrostatische Aufzeichnungsmaterial auf dieselbe Weise wie in Beispiel V-1 behandelt, um den Vorsprüngen auf der dielektrischen Schicht eine positive statische Ladung zu verleihen. Die Elektronenmikroskop-Beobachtung der dielektrischen Schicht dieses elektrostatischen Aufzeichnungsmaterials zeigte 30 Vorsprünge mit einem äquivalenten Durchmesser von 5 bis 15 um pro mm² (Maximum in der äquivalenten Durchmesser-Verteilung = 8 um) und runde Flecken, die bezeichnend für eine positive statische elektrische Aufladung sind, bei 23 dieser Vorsprünge. Die anderen Vorsprünge waren kleiner und wiesen einen äquivalenten Durchmesser von weniger als 5 um auf (Maximum in der äquivalenten Durchmesser-Verteilung = 1,7 um) und waren frei von elektrischer Ladung.
  • Unter Verwendung des so zwecks Erzeugung einer statischen Ladung behandelten elektrostatischen Aufzeichnungsmaterials wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel V-1 eine Aufzeichnung durchgeführt. Die Länge der Dropouts und die Anzahl der Reflexionsflecken pro Meter sind in Tabelle 5 gezeigt.
    • BEISPIEL V-3
  • Auf den elektrisch leitfähigen Schichtträger wurde eine durch Mischen von amorphem Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 8 um, calcinierter Tonerde mit einer durchschnittlicher Teilchengröße von 0,8 um und eines Methylacrylat-Ethylacrylat (1:1)-Copolymeren in einem Gewichtsverhältnis von 0,1:3:6,9 hergestellte Beschichtungszusammensetzung in einer Menge von 5 g/m² auf Trockenbasis aufgetragen, um eine dielektrische Schicht zu bilden. Die Reibungsbehandlung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel V- 1 durchgeführt. Die Untersuchung mit dem Elektronenmikroskop der dielektrischen Schicht des obigen elektrostatischen Aufzeichnungsmaterials hinsichtlich des Zustands der statischen Ladung zeigte zwei Vorsprünge mit einem äquivalenten Durchmesser von 5 bis 15 um pro mm² (Maximum in der äquivalenten Durchmesser-Verteilung = 10 um), wobei zwei von diesen positiv aufgeladen waren. Zusätzlich waren die Bereiche mit Vorsprüngen mit einem äquivalenten Durchmesser von weniger als 5 um (Maximum in der äquivalenten Durchmesser-Verteilung = 1,5 um) breit in einem Muster von Inselchen mit einer maximalen Größe oberhalb von 300 um aufgeladen.
  • Unter Verwendung dieses elektrostatischen Aufzeichnungsmaterials wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel V-1 eine Aufzeichnung durchgeführt. Die Länge der Dropouts und die Anzahl der Reflexionsflecken in der resultierenden Aufzeichnung sind in Tabelle 5 gezeigt.
    • BEZUGSBEISPIEL V-1
  • Das Aufzeichnungsmaterial von Beispiel V-2 wurde auf dieselbe Weise einem Aufzeichnungstest unterzogen, mit der Ausnahme, daß die Erzeugung einer statischen Ladung auf seiner dielektrischen Schicht durch Reibung weggelassen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. TABELLE 5 Dropout (mm/m) Reflexionsflecken (abnormale Punkte/m) Aufzeichnungscharakteristika Beispiel Bezugsbeispiel V-1 gut etwas schlechter in der Homogenität des vollschwarzen Bildes
  • Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß wenn die dielektrische Schicht mit Vorsprüngen mit einem äquivalenten Durchmesser von 5 bis 15 um in einer Dichte von mindestens 5 Vorsprüngen pro mm² für die Bereitstellung einer Lücke zwischen der Aufzeichnungselektrode und der Oberfläche der dielektrischen Schicht und auch anderen kleineren Vorsprüngen, die so angepaßt sind, daß sie aufgrund der Lücke die Aufzeichnungselektrode nicht berühren, zuvor zwecks Bildung einer statischen Ladung mit einer Polarität entgegengesetzt zu derjenigen der Aufzeichnungs-Ladung behandelt wird, das Auftreten von Dropout und Reflexionsflecken in der Aufzeichnung einer feinen Linie mit Ein-Punkt-Aufzeichnung sehr gering ist und zusätzlich die Homogenität eines vollschwarzen Bildes ebenfalls erhalten wird.
    • BEISPIEL VI BEISPIEL VI-1 Herstellung des elektrostatischen Aufzeichnungsmaterials VI-A:
  • Auf die Oberfläche eines holzfreien Papiers mit einem Gewicht von 53 g/m² wurde ein kationischer Elektrolyt mit hohem Molekulargewicht (Handelsbezeichnung: Chemistat 6300, Sanyo Chemical Industries) in einer Menge von 3 g/m² auf der Oberseite und in einer Menge von 2 g/m² auf der Rückseite, jeweils auf Trockenbasis, aufgetragen, um einen leitfähigen Schichtträger bereitzustellen. Auf die Oberseite dieses leitfähigen Schichtträgers wurde weiter die folgende dielektrische Beschichtungszusammensetzung in einer Menge von 5 g/m² auf Trockenbasis aufgetragen, gefolgt von Trocknung, um ein elektrostatisches Aufzeichnungsmaterial bereit zustellen.
  • Styrol-Methylmethacrylat-Copolymer 50 Teile
  • Calciumcarbonat-Pulver (Teilchengröße 4 um) 50 Teile
  • Toluol 200 Teile
  • Di-2-ethylhexyladipat (Sekisui Chemical: DOA) 5 Teile
  • Im Lösungsmittel wurden das Pigment und die ölige Substanz (DOA) dispergiert und gelöst und daraufhin wurde das Harz darin gelöst, um eine dielektrische Beschichtungszusammensetzung bereitzustellen.
    • Beispiel VI-2 Herstellung des elektrostatischen Aufzeichnungsmaterials VI-B:
  • Unter Verwendung der folgenden dielektrischen Beschichtungszusammensetzung wurde unter ansonsten denselben Bedingungen wie denjenigen, die für das elektrostatische Aufzeichnungsmaterial VI-A eingesetzt wurden, ein elektrostatisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt.
  • Polymethylmethacrylat 45 Teile
  • Polybutylmethacrylat 15 Teile
  • Calciumcarbonat-Pulver (Teilchengröße 4 um) 40 Teile
  • Toluol 200 Teile
  • Diisodecylphthalat (Sekisui Chemical: DIDP) 5 Teile
    • BEISPIEL VI-3
  • Das elektrostatische Aufzeichnungsmaterial VI-B wurde mit seiner dielektrischen Schicht nach oben auf eine Glasplatte gelegt und die Oberfläche der dielektrischen Schicht wurde mit einer Polystyrol-Walze mit einem Durchmesser von 100 mm unter dem Eigengewicht der Walze (2 kg) (Druck 260 g/cm², Kontaktbreite 3 mm) mit einer Geschwindigkeit von 10 m/Min. gerieben, um eine positive statische Ladung zu erzeugen.
  • Die Erzeugung dieser statischen Ladung bei der Reibungsbehandlung wurde bestätigt durch Elektronenmikroskopie mit JSM-T- 300 von Japan Electronics auf der Basis des sekundären Elektronenbildes bei der Beschleunigungsspannung von 2 KV. Die statische Ladung zeigte eine inselförmige Verteilung der positiven statischen Ladung mit geladenen Inselchen mit einer maximalen Größe von 1 bis 300 um.
    • BEISPIEL VI-4 Herstellung des elektrostatischen Aufzeichnungsmaterials VI-C:
  • Unter Verwendung der folgenden dielektrischen Beschichtungszusammensetzung wurde unter anderweitig denselben Bedingungen, wie sie für das elektrostatische Aufzeichnungsmaterial VI-A eingesetzt wurden, ein elektrostatisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt.
  • Methylmethacrylat-Ethylacrylat- Copolymer 40 Teile
  • Polybutylmethacrylat 20 Teile
  • Calciumcarbonat-Pulver (Teilchengröße 4 um) 40 Teile
  • Toluol 200 Teile
  • Dibenzyltoluol 5 Teile
    • BEZUGSBEISPIEL VI-1 Herstellung des elektrostatischen Aufzeichnungsmaterials VI-D:
  • Ein elektrostatisches Aufzeichnungsmaterial wurde auf dieselbe Weise wie das elektrostatische Aufzeichnungsmaterial VI-A hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Di-2-ethylhexyladipat in der dielektrischen Beschichtungszusammensetzung weggelassen wurde.
    • BEZUGSBEISPIEL VI-2 Herstellung des elektrostatischen Aufzeichnungsmaterials VI-E:
  • Ein elektrostatisches Aufzeichnungsmaterial wurde auf dieselbe Weise wie das elektrostatische Aufzeichnungsmaterial VI-B hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Diisodecylphthalat in der dielektrischen Beschichtungszusammensetzung weggelassen wurde.
    • BEZUGSBEISPIEL VI-3 Herstellung des elektrostatischen Aufzeichnungsmaterials VI-F:
  • Ein elektrostatisches Aufzeichnungsmaterial wurde auf dieselbe Weise wie das elektrostatische Aufzeichnungsmaterial VI-C hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Dibenzyltoluol in der dielektrischen Beschichtungszusammensetzung weggelassen wurde.
  • Die obigen Aufzeichnungsmaterialien wurden unter Verwendung des elektrostatischen CAD-Plotters EP-101 A1 von Matsushita Graphic Communication System Inc. durch Anlegung einer negativen Spannung an die Nadel-Elektrode einem Aufzeichnungstest unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. TABELLE 6 Dropout (mm/m) Reflexionsflecken (abnormale Punkte/m) Beispiel Bezugsbeispiel
  • In den Beispielen VI-1 bis 4 der vorliegenden Erfindung wurden zufriedenstellende Aufzeichnungen mit minimalem Dropout und minimalen Reflexionsflecken erhalten. Insbesondere lieferte das Beispiel VI-3, bei dem die Oberfläche der dielektrischen Schicht, die eine ölige Substanz enthielt, auf eine Polarität aufgeladen wurde, die entgegengesetzt zu derjenigen der Aufzeichnungs-Ladung war, eine Aufzeichnung, die praktisch frei von Dropout war.
  • Im Gegensatz dazu lieferten die Bezugsbeispiele VI-1 bis 3, in denen keine ölige Substanz einverleibt wurde, schlechte Aufzeichnungen mit ziemlich starkem Auftreten von Dropout und Reflexionsflecken.

Claims (17)

1. Elektrostatisches Aufzeichnungsverfahren, bei dem eine Entladung aus mindestens einem Aufzeichnungsstift zur Erzeugung eines latenten Bildes verwendet wird und bei dem ein elektrostatisches Aufzeichnungsmaterial eingesetzt wird, das einen elektrisch leitfähigen Schichtträger mit darauf gebildeter dielektrischer Schicht, die ein isolierendes Harz und ein Pigment enthält, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die dielektrische Schicht eine statische Oberflächenladung mit einer Polarität, die derjenigen der für die Bilderzeugung eingesetzten Ladung entgegengesetzt ist, trägt.
2. Elektrostatisches Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 1, bei dem die statische Ladung einer Polarität, die derjenigen der Ladung, die für die Bilderzeugung einzusetzen ist, entgegengesetzt ist, in einer inselförmigen Verteilung mit geladenen Inselchen mit einer Maximalgröße im Bereich von 1 bis 300 um vorliegt.
3. Elektrostatisches Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 2, bei dem die Maximalgröße der Inselchen im Bereich von 5 bis 100 um liebt.
4. Elektrostatisches Aufzeichnungsverfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 3, bei dem die statische Ladung einer Polarität, die derjenigen der Ladung, die für die Bilderzeugung einzusetzen ist, entgegengesetzt ist, durch Reibung mit einer isolierenden Substanz und einer leitfähigen Substanz erzeugt wird.
5. Elektrostatisches Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 4, bei dem die isolierende Substanz ein thermoplastisches Harz, das ausgewählt ist aus Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat, Polyester, Polyvinylchlorid, Polyacrylat, Polyether und einem Copolymer der diese Polymeren aufbauenden copolymerisierbaren Monomeren, oder ein thermisch härtendes Harz, das ausgewählt ist aus Melamin-Formaldehyd-Harz, Harnstoff- Formaldehyd-Harz, Phenol-Formaldehyd-Harz und Epoxy- Harz, ist.
6. Elektrostatisches Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 4, bei dem die leitfähige Substanz ein Elektrolyt mit hohem Molekulargewicht, ein anionisches, nicht-ionisches, kationisches oder amphoteres Tensid oder ein halbleitendes Metalloxidpulver ist.
7. Elektrostatisches Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 4, bei dem die statische Ladung durch Reibung mit einer Mischung der isolierenden Substanz und von leitfähiger Substanz erzeugt wird.
8. Elektrostatisches Aufzeichnungsverfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 -3, bei dem die Ladung einer Polarität, die derjenigen der statischen Ladung, die für die Bilderzeugung eingesetzt werden soll, entgegengesetzt ist, entweder durch mindestens einmaliges Reiben der Oberfläche der dielektrischen Schicht mit einer Substanz, die die Oberfläche positiv aufladen kann, und einer Substanz, die sie negativ aufladen kann, oder durch mindestens einmaliges Reiben der dielektrischen Schicht mit einer Mischung dieser Substanzen oder einer Substanz, die eine Einheit, die die Oberfläche positiv aufladen kann, und eine Einheit, die sie negativ aufladen kann, aufweist, erzeugt wird.
9. Elektrostatisches Aufzeichnungsverfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 3, bei dem das isolierende Harz der dielektrischen Schicht mindestens ein Harz, das beim Reiben mit einem Reibungsmaterial positiv aufgeladen werden kann, und mindestens ein Harz, das beim Reiben mit dem Reibungsmaterial negativ aufgeladen werden kann, umfaßt und bei dem die statische Ladung einer Polarität, die derjenigen der Ladung, die für die Bilderzeugung eingesetzt werden soll, entgegengesetzt ist, durch Reiben der Oberfläche der dielektrischen Schicht mit dem Reibungsmaterial erzeugt wird.
10. Elektrostatisches Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 9, bei dem das Reibungsmaterial ausgewählt wird aus Polyethylen-Harz, Polypropylen-Harz, Polystyrol-Harz, Polyether-Harz, Polyvinylchlorid-Harz, Polymethylmethacrylat-Harz, Melamin-Formaldehyd-Harz, Harnstoff- Formaldehyd-Harz, Harnstoff-Melamin-Harz, Benzoguanamin- Harz, Phenol-Harz, Epoxy-Harz, Imid-Harz, Styrol- Niederalkylacrylester-Copolymer-Harz, Styrol-Niederalkylmethacrylester-Copolymer-Harz und Mischungen davon.
11. Elektrostatisches Aufzeichnungsverfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 10, bei dem die Oberfläche der dielektrischen Schicht mit einer Mehrzahl von Vorsprüngen, deren äquivalenter Durchmesser im Bereich von 5 bis 15 um liegt und die so angepaßt sind, daß sie eine Lücke zwischen der Oberfläche der dielektrischen Schicht und der Aufzeichnungselektrode eines elektrostatischen Aufzeichnungssystems liefern, in einer Dichte von mindestens 5 Vorsprüngen pro mm², ebenso wie mit kleineren Vorsprüngen, die so angepaßt sind, daß sie die Aufzeichnungselektrode aufgrund dieser Lücke nicht berühren, versehen ist.
12. Elektrostatisches Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 11, bei dem die Vorsprünge mit einem äquivalenten Durchmesser im Bereich von 5 bis 15 um in einer Dichte von 5 bis 200 pro mm² verteilt sind.
13. Elektrostatisches Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 11, bei dem die Vorsprünge zwei Maximalwerte in der Verteilung der äquivalenten Durchmesser aufweisen, einen im Bereich von 5 bis 15 um und den anderen im Bereich von 0,3 bis 3 um.
14. E1ektrostatisches Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 11, bei dem die dielektrische Schicht ein Pigment mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht weniger als 3 um, aber nicht mehr als 10 um, in Kombination mit einem Pigment mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht weniger als 0,1 um, aber weniger als 3 um, enthält.
15. Elektrostatisches Aufzeichnungsverfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 14, bei dem die dielektrische Schicht eine ölige Substanz mit einem spezifischen Volumenwiderstand von nicht weniger als 10&sup8; Ω x cm und einem Siedepunkt von nicht weniger als 250ºC enthält.
16. Elektrostatisches Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 15, bei dem die ölige Substanz aus Phthalsäureestern, aliphatischen zweibasigen Säureestern, Fettsäureestern, Epoxy-Verbindungen, Phosphorsäureestern, Polyestern, Alkyl-substituierten Biphenylen, Alkyl- oder Alkenylsubstituierten Naphthalinen, Alkyl-substituierten Tetralinen, Mono- und Dibenzyltoluolen, gesättigten Kohlenwasserstoffen und Ethern, die jeweils einen spezifischen Volumenwiderstand von nicht weniger als 10&sup8; Ω x cm und einen Siedepunkt von nicht weniger als 250ºC aufweisen, ausgewählt wird.
17. Elektrostatisches Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 15, bei dem die ölige Substanz in einem Anteil von 0,1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 und bevorzugter 2 bis 6 Gewichtsteilen des Feststoffgehaltes der dielektrischen Schicht enthalten ist.
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