DE3750928T2

DE3750928T2 - Laufzeit-Massenspektrometrie.

Info

Publication number: DE3750928T2
Application number: DE3750928T
Authority: DE
Inventors: Allen Robert Waugh
Original assignee: Fisons Ltd
Current assignee: Fisons Ltd
Priority date: 1986-10-31
Filing date: 1987-08-28
Publication date: 1995-05-11
Anticipated expiration: 2007-08-29
Also published as: EP0266039A3; US4778993A; DE3750928D1; EP0266039B1; EP0266039A2; GB8626075D0

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung für die Flugzeit-Massenspektrometrie, welche insbesondere, aber nicht ausschließlich für die Verwendung in der Sekundärionen-Massenspektrometrie geeignet sind zum Analysieren der Zusammensetzung von Oberflächen.
In einem Flugzeit-Massenspektrometer erhält man ein Massenspektrum, indem man vorsieht, daß die Zeit, die jedes Ion braucht, um einen Flugweg zurückzulegen, von seiner Masse abhängt. Ionen mit gleicher kinetischer Energie, die sich durch einen feldfreien Bereich bewegen, verteilen sich natürlicherweise gemäß der Quadratwurzel ihrer Massen, jedoch ist es in der Praxis wünschenswert, eine anfängliche Schwankung der kinetischen Energie auszugleichen. Diese Schwankung kann einigermaßen überwunden werden, indem ein lineares elektrisches Feld angelegt wird, das die Ionen gemäß ihrem Verhältnis von Masse zu Ladung beschleunigt. Die Flugzeit jeder Ionenart ist dann eine Funktion nicht nur der anfänglichen kinetischen Energie, sondern auch der durch die beschleunigende Kraft übertragenen Energie. Flugzeit-Massenspektrometer, die diese Technik verwenden, wurden beschrieben z. B. durch W.C. Wiley und I.H. McLaren in The Review of Scientific Instruments, Band 26 (12), S. 1150-1157, 1955, und durch B.T. Chait und K.G. Standing in The International Journal of Mass Spectrometry and Ion Physics, Band 40, S. 185-193, 1981.
Ein verbesserter Aufbau eines Flugzeit-Massenspektrometers wurde durch W.P. Poschenreider in The International Journal of Mass Spectrometry and Ion Physics, Band 9, S. 357-373, 1992 beschrieben. Diese Art von Analysator ist als "energiefokussierend" bekannt, da durch die Anwendung eines ringförmigen elektrostatischen Feldes Ionen gleichen Masse-zu-Ladungsverhältnisses sich mit gleichen Flugzeiten bewegen, wobei jene mit größerer Energie längere Strecken in dem elektrostatischen Feld zurücklegen als jene geringerer Energie. Eine alternative Form eines durch die Anwendung eines magnetischen Sektorfeldes eine "Impulsfokussierung" erreichenden Massenanalysators wurde ebenfalls durch W.P. Poschenrieder in The International Journal of Mass Spectrometry and Ion Physics, Band 6, S. 413-426, 1971 beschrieben.
Ein weiterer Aufbau eines energiefokussierenden Flugzeit-Massenspektrometers wurde durch B.A. Mamyrin, V.A. Karataev und D.M. Shmikk in der British Patent Specification Nr. 1474149 und in dem United States Patent Nr. 4072862 und durch B.A. Mamyrin und D.M. Shmikk in Soviet Physics, JETP, Band 49(5), 1979, S. 762-765 beschrieben. In diesem Instrument, das als das lineare Massenreflektron bekannt ist, überqueren die Ionen einen linearen Bereich, und ein Ausgleich für abweichende Energien wird durch Reflektieren der Ionen mit 180º in einem System von elektrostatischen Feldern erreicht.
Im allgemeinen werden die Ionen für die Analyse bei der Flugzeit-Massenspektrometrie unabhängig von dem Aufbau des Analysators in der Form eines gepulsten Strahles bereitgestellt, wobei jeder Puls die Spanne von Ionenmassen enthält. Die Flugzeit jeder Ionenart in einem Puls wird durch elektronische Zeitmeßschaltkreise von der Zeit der Erzeugung des Pulses bis zu der Zeit der Erfassung des Ions gemessen. Es wurden verschiedene Verfahren der Erzeugung eines gepulsten Ionenstrahls beschrieben; z. B. beschreiben J.M.B. Bakker in The Journal of Physics E, Band 7, 1974, S. 364-368 und J.D. Pinkston et al. in The Review of Scientific Instruments, Band 57(4), 1986, S. 583-592 Systeme, die einen kontinuierlichen Strahl durch Ablenken des Strahles über einen Schlitz am Eingang zu dem Flugbereich zerhacken. Alternativ kann der Ionenstrahl in Pulsen erzeugt werden durch einen gepulsten Ionisationsprozeß, z. B. durch das Auftreffen eines gepulsten Primärionenstrahls.
Eine wichtige Anwendung der Flugzeitanalyse ist in der Sekundärionen-Massenspektrometrie (SIMS) gegeben. Dies ist eine Technik, die für die Analyse der atomaren und molekularen Zusammensetzung von Oberflächen entwickelt wurde, in welcher eine Oberfläche durch einen Strahl primärer Ionen bombardiert wird, wodurch bewirkt wird, daß sie charakteristische sekundäre Ionen freigibt. Die sekundären Ionen werden dann gesammelt und analysiert unter Verwendung eines Flugzeit- oder eines Massenanalysators anderen Aufbaus, z. B. eines Magnetsektor-Massenspektrometers. Allgemeiner können Ionen von einer Oberfläche durch gewisse andere Mittel freigegeben werden, z. B. durch Laserionisation oder Elektronenaufprall, und es kann wiederum ein Flugzeit- Massenspektrometer verwendet werden, um die freigegebenen Ionen zu identifizieren und die Zusammensetzung der Oberfläche zu analysieren. Eine Übersicht analytischer Techniken unter Verwendung von Flugzeit-Massenspektrometrie wurde durch Price et al. in The International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes, Band 60, S. 61-81, 1984 veröffentlicht.
Für SIMS bestimmte Flugzeitvorrichtungen wurden durch A.R. Waugh et al. in Microbeam Analysis, San Francisco Press Inc., S. 82-84, 1986 und auch durch P. Steffens et al. in The Journal of Vacuum Science and Technology, Band 3(3), S. 1322-1325, 1985 beschrieben. Beide diese Instrumente umfassen einen energiefokussierenden Analysator der durch Poschenrieder 1972 beschriebenen Art. Der gepulste Sekundärionenstrahl wird durch Anwenden eines gepulsten Primärionenstrahls an der unter Analyse stehenden Oberfläche erzeugt. In Anbetracht dessen, daß es vorteilhaft wäre, die Pulswiederholungsrate so vorzusehen, daß sie der Flugzeit des schwersten interessierenden Ions entspricht, erwächst allerdings ein Problem bei Flugzeit-SIMS- Instrumenten, da es Ionen größerer Masse in jedem Puls möglich sein muß, die Flugröhre zu räumen, bevor der nächste Puls zugelassen wird; anderenfalls überlagern sich aufeinanderfolgende Pulse. Eine Lösung zu diesem Problem wäre es, nach Einlassen eines Pulses so viele Pulse wie notwendig zurückzuweisen, um dem eingelassenen Puls zu ermöglichen, vollständig durch den Analysator hindurchzugehen. Methoden zum Abweisen jeden zweiten Pulses sind durch Bakker und durch Pinkston et al. im Zusammenhang mit der Überwindung von Problemen in Formen eines zerhackten Strahls beschrieben. Das Zurückweisen jedes zweiten Pulses ist aber für die Pulsformung nicht nötig, wenn die Ionen durch gepulste Ionisation erzeugt werden, und es ist darüber hinaus keine befriedigende Lösung für ein SIMS-Instrument., da das Zurückweisen der Hälfte oder mehr der emittierten Sekundärionen die Empfindlichkeit des Instruments vermindert.
Das Ziel dieser Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren der Flugzeit-Massenspektrometrie bereitzustellen, in der bei der Analyse eine Störung durch Ionen mit Massen größer als die größte interessierende Masse im wesentlichen behoben ist, ohne die Empfindlichkeit der Analyse ungünstig zu beeinflussen.
Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Flugzeit-Massenspektrometer bereitzustellen, in dem bei der Analyse eine Störung durch Ionen mit Massen größer als die größte interessierende Masse im wesentlichen behoben ist, ohne die Empfindlichkeit des Spektrometers ungünstig zu beeinflussen.
Folglich ist gemäß einem Aspekt der Erfindung ein Verfahren der Flugzeit-Massenspektrometrie bereitgestellt, das zur Analyse von Ionen bis zu einer geforderten Massengrenze geeignet ist und die folgende Folge von Ereignissen umfaßt:
a) Erzeugen eines Pulses von einer Quelle während eines ersten Zeitintervalles, der geladene Teilchen umfaßt, die über einen Massenbereich verteilt sind, welcher Bereich über die Massengrenze hinausgeht;
b) Herausziehen der geladenen Teilchen aus der Quelle und Richten der Teilchen im wesentlichen hin zum Eingang eines Massenanalysators;
c) Aufnehmen der Flugzeit für diejenigen der geladenen Teilchen, die einen in ihrem Weg angeordneten Detektor erreichen, nachdem sie durch den Massenanalysator hindurchgehen;
d) Schließen eines in dem Weg der geladenen Teilchen zwischen der Quelle und dem Massenanalysator angeordneten Sperrmittels nach einem zweiten Zeitintervall, das von dem Beginn des ersten Zeitintervalls aus gemessen wird und für im wesentlichen alle der geladenen Teilchen, die während dem ersten Zeitintervall erzeugt wurden und Massen kleiner oder im wesentlichen gleich der Massengrenze aufweisen, d. h. die interessierenden geladenen Teilchen, ausreicht, um sich von der Quelle zu und durch das Sperrmittel zu bewegen;
e) Geschlossenhalten des Sperrmittels bis zu dem Ende eines dritten Zeitintervalls, das von dem Beginn des ersten Zeitintervalls gemessen wird und wenigstens so lang ist, wie die Zeit, die das im wesentlichen schwerste der geladenen Teilchen benötigt, um sich von der Quelle zu dem Sperrmittel zu bewegen, und Öffnen des Sperrmittels im wesentlichen am Ende des dritten Zeitintervalls;
f) Wiederholen des oben in a) bis e) beschriebenen Verfahrens durch Erzeugen als erstes eines weiteren Pulses nach einem vierten Zeitintervall, das von dem Beginn des ersten Zeitintervalls gemessen wird, wobei das vierte Zeitintervall länger als das dritte Zeitintervall ist.
Auf diese Weise wird eine Folge von Pulsen geladener Teilchen erzeugt, wobei jeder Puls mit einer Pulsweite gleich dem ersten Zeitintervall erzeugt ist, und die Periode der Folge gleich dem vierten Zeitintervall ist.
Nach einem anderen Aspekt der Erfindung ist ein Flugzeit-Massenspektrometer bereitgestellt, das für die Analyse von geladenen Teilchen bis zu einer benötigten Massengrenze geeignet ist, umfassend:
a) Mittel zum Erzeugen eines Pulses von einer Quelle während eines ersten Zeitintervalls, der geladene Teilchen umfaßt, die über einen Massenbereich verteilt sind, welcher Bereich die Massengrenze überschreitet;
b) ein Massen-Vortrennmittel, das einen ersten Eingang und einen Ausgang aufweist, wobei die geladenen Teilchen sich zwischen dem ersten Eingang und dem Ausgang in einer Zeit bewegen, die für jedes der geladenen Teilchen von der Masse des geladenen Teilchens abhängt;
c) ein Flugzeit-Massenanalysator, der einen zweiten Eingang aufweist;
d) ein zwischen der Quelle und dem Massen-Vortrennmittel angeordnetes Herausziehmittel, das die geladenen Teilchen von der Quelle hin zum ersten Eingang des Massen- Vortrennmittels beschleunigt;
e) ein zwischen dem Ausgang des Massen-Vortrennmittels und dem zweiten Eingang des Flugzeit-Massenanalysators angeordnetes Sperrmittel;
f) Mittel zum Steuern des Sperrmittels, die dazu geeignet sind
(i) das Sperrmittel nach einem zweiten Zeitintervall zu schließen, das von dem Beginn des ersten Zeitintervalls gemessen wird und ausreicht, daß im wesentlichen alle der geladenen Teilchen, die während des ersten Zeitintervalls erzeugt werden und Massen kleiner als oder im wesentlichen gleich der Massengrenze aufweisen, d. h. die interessierenden geladenen Teilchen, sich von der Quelle durch das Massen-Vortrennmittel hin und durch das Sperrmittel zu bewegen; und
(ii) das Sperrmittel bis zu dem Ende eines dritten Zeitintervalls geschlossen zu halten, das von dem Beginn des ersten Zeitintervalls gemessen wird und wenigstens so lang ist wie die Zeit, die das im wesentlichen schwerste der geladenen Teilchen benötigt, um sich von der Quelle zu dem Sperrmittel zu bewegen, und das Sperrmittel im wesentlichen am Ende des dritten Zeitintervalls zu öffnen; und
g) Mittel zum aufeinanderfolgenden Erzeugen einer Mehrzahl der Pulse, wobei die Zeit zwischen dem Beginn des einen Pulses und dem Beginn des nächsten Pulses gleich einem vierten Zeitintervall ist, welches vierte Zeitintervall länger als das dritte Zeitintervall ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt das Massen-Vortrennmittel einen Driftbereich im wesentlichen frei von elektrostatischen Feldern. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Massen-Vortrennmittel einen Bereich, in dem wenigstens ein elektrostatisches Feld auftritt. Das Massen-Vortrennmittel kann ein ringförmiges elektrostatisches Feld mit energiefokussierenden Eigenschaften oder einen elektrostatischen Spiegel mit energiefokussierenden Eigenschaften umfassen. Das wesentliche Merkmal des Massen-Vortrennmittels ist es, daß es die geladenen Teilchen gemäß ihrer Massen durch Flugzeiten trennen sollte.
Bevorzugterweise umfaßt das Sperrmittel Ablenkplatten und wird durch Anlegen von Spannungen an die Ablenkplatten geöffnet, die die geladenen Teilchen in den Eingang des Massenanalysators einlassen oder ablenken, und es wird durch Anlegen von Spannungen an den Platten geschlossen, die die geladenen Teilchen von dem Eingang des Massenanalysators weg ablenken. Zweckdienlicherweise kann das Sperrmittel durch Erden der Ablenkplatten geöffnet werden. Derartige Ablenkplatten können vorgesehen sein, um Ablenkungen in X- und Y-Richtungen senkrecht zu der Bewegungsrichtung der geladenen Teilchen vor der Ablenkung zu ergeben, wie es sich im allgemeinen von selbst versteht, und Ablenkspannungen können in einer oder in beiden X- und Y-Richtungen angelegt werden, wie es zweckdienlich ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Sperrmittel ein Abstoßgitter und kann durch Anlegen einer abstoßenden Spannung an dem Gitter geschlossen werden, wobei dadurch die geladenen Teilchen von dem Eingang des Massenanalysators weg abgestoßen werden; z. B. kann ein Gitter über dem Eingang des Massenanalysators angeordnet sein und eine Spannung angelegt werden zum Reflektieren der geladenen Teilchen im wesentlichen mit 180º. Alternativ kann das Sperrmittel wenigstens eine Beschleunigungselektrode zweckdienlicherweise in der Form eines Beschleunigungsgitters umfassen und kann durch Anlegen einer Beschleunigungsspannung zum Beschleunigen der geladenen Teilchen geschlossen werden, wobei es den Teilchen dennoch möglich ist, im wesentlichen hin zum Eingang des Massenanalysators vorzuschreiten, ihnen aber eine kinetische Energie außerhalb des Energie- Durchgangsbandes des Massenanalysators gegeben wird, wobei dadurch die Analyse jener geladenen Teilchen verhindert wird, die eine Masse größer als die Massengrenze aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt das Mittel zum Erzeugen von Pulsen geladener Teilchen von einer Quelle Mittel zum Bestrahlen der Oberfläche einer Probe mit primärer Strahlung, in welchem Fall die Quelle die Oberfläche umfaßt und die geladenen Teilchen als eine Folge der Wechselwirkung der primären Strahlung mit der Oberfläche erzeugt werden.
Ebenfalls in einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die primäre Strahlung einen gepulsten Primärionenstrahl, in welchem Fall die geladenen Teilchen sekundäre Ionen sind und das Flugzeit-Massenspektrometer der Erfindung als ein Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometer bekannt ist. Alternativ kann die primäre Strahlung einen gepulsten Strahl aus neutralen Atomen, Elektronen oder Laserstrahlung umfassen. Die Erfindung kann ferner Mittel zum Ionisieren neutraler von der Quelle oder genauer von der Oberfläche abgegebener Teilchen umfassen, wobei dadurch während dem ersten Zeitintervall ein Puls geladener Teilchen, der ionisierte neutrale Teilchen umfaßt, erzeugt wird.
Das Herausziehmittel kann zweckdienlicherweise eine Herausziehplatte aufweisen, die eine Öffnung aufweist, durch die die geladenen Teilchen passieren können. Ein elektrisches Herausziehfeld wird angelegt zum Beschleunigen der geladenen Teilchen von der Oberfläche der Probe hin zur Herausziehplatte. Die Erfindung kann dazu geeignet sein, Teilchen mit entweder positiver oder negativer elektrischer Ladung durch die angemessene Wahl der Richtung des Herausziehfelds zu analysieren.
In den oben beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung, in denen die primäre Strahlung einen gepulsten Strahl aus Ionen, neutralen Atomen, Elektronen oder Laserstrahlung umfaßt, wird das Herausziehfeld mit im wesentlichen konstanter Stärke und Richtung aufrechterhalten, wobei die geladenen Teilchen dann in Pulsen erzeugt werden, da der primäre Strahlungsstrahl gepulst ist. Alternativ kann die Erfindung Mittel zum Erzeugen eines im wesentlichen kontinuierlichen Strahls primärer Strahlung, umfassend Ionen, neutrale Atome, Elektronen oder Laserstrahlung, aufweisen, und dann werden die geladenen Teilchen durch Anlegen eines gepulsten elektrischen Herausziehfeldes in Pulsen erzeugt.
In jeder Ausführungsform, in der ein primärer Strahlungsstrahl vorgesehen ist, sei er gepulst oder kontinuierlich, können ferner Mittel vorgesehen sein, damit der primäre Strahlungsstrahl über die Oberfläche der Probe streicht zum Durchführen einer zweidimensionalen Analyse.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfaßt das Mittel zum Erzeugen von Pulsen geladener Teilchen Mittel zum Anlegen eines gepulsten elektrischen Feldes an einer Probe, das die Freigabe von geladenen Teilchen von ihrer Oberfläche bewirkt, wobei diese Technik als gepulste Felddesorption bekannt ist.
Der Flugzeit-Massenanalysator der Erfindung kann wenigstens einen im wesentlichen von elektrischen Feldern freien Bereich umfassen, oder wenigstens einen Bereich, in dem ein elektrisches Feld aufrechterhalten wird. Bevorzugterweise umfaßt der Flugzeit- Massenanalysator einen elektrostatischen, energiefokussierenden Flugzeitanalysator. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt der Flugzeit-Massenanalysator ein energiefokussierendes, ringförmiges, elektrostatisches Feld. Alternativ kann der Flugzeit-Massenanalysator wenigstens ein energiefokussierendes, lineares, elektrostatisches Feld umfassen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Erfindung einen impulsfokussierenden Magnetsektor-Flugzeitanalysator.
Der Zeitpunkt, zu dem das Sperrmittel geschlossen sein muß, das Ende des zweiten Zeitintervalls, kann aus der Teilchendynamik berechnet werden, da er der Flugzeit des schwersten interessierenden geladenen Teilchens durch das Massen-Vortrennmittel entspricht. Der Zeitpunkt, zu dem das Sperrmittel wieder geöffnet wird, am Ende des dritten Zeitintervalls, kann gleichfalls berechnet werden, falls die Masse des schwersten geladenen Teilchens bekannt ist. Allerdings mag in der Praxis das schwerste geladene Teilchen nicht bekannt sein, und die Zeitintervalle müssen möglicherweise angepaßt werden, um die schwersten geladenen Teilchen aus dem Massenspektrum zu eliminieren. In der unten im Detail beschriebenen bevorzugten Ausführungsform ist es zweckdienlich, das Ende des dritten Zeitintervalls an den Zeitpunkt zu legen, an dem das schwerste interessierende geladene Teilchen nach Passieren durch den Massenanalysator erfaßt wurde; es hat sich herausgestellt, daß dies die Beseitigung des schwersten geladenen Teilchens, das nicht von Interesse ist, für die meisten Proben gewährleistet.
Es ist ferner zu bevorzugen, eine Verzögerung zwischen dem Ende des dritten Zeitintervalls und dem Beginn des nächsten Pulses, an dem Ende des vierten Zeitintervalls, zuzulassen, um den Spannungen an dem Sperrmittel nach dem Öffnen des Sperrmittels zu ermöglichen, sich zu stabilisieren.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wird nun beispielhaft beschrieben mit Bezugnahme auf die Figuren, in denen:
Fig. 1 ein Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometer gemäß der Erfindung veranschaulicht, das einen energiefokussierenden Massenanalysator einschließt; und
Fig. 2 die Timingfolge der Ereignisse im Betrieb des Massenspektrometers der Fig. 1 zeigt.
Als erstes wird auf Fig. 1 Bezug genommen, in der in schematischer Form ein Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometer gezeigt ist, welches umfaßt:
(i) ein Mittel zum Erzeugen von Pulsen gelandener Teilchen von einer Quelle, das eine primäre Ionenkanone 1 und eine Probe 2 umfaßt, in dem die Probe 2 die Quelle ist und die geladenen Teilchen sekundäre Ionen sind, die von der Oberfläche der Probe 2 unter der Wirkung von primären Ionen von der Ionenkanone 1 emittiert werden;
(ii) ein Herausziehmittel 3, das eine Herausziehplatte 4 mit einer Öffnung 5 umfaßt;
(iii) ein Massenvortrennmittel 6, das einen im wesentlichen von elektrostatischen Feldern freien Driftbereich darstellt, mit einem ersten Eingang 7 und einem Ausgang 8;
(iv) ein Sperrmittel 9, das ein X-Ablenkplattenpaar 10 und ein Y-Ablenkplattenpaar 11 umfaßt;
(v) ein Flugzeit-Massenanalysator mit einem zweiten Eingang 13; und
(vi) ein Detektor 14.
Die Ionenkanone 1 umfaßt typischerweise eine Flüssigmetallionenquelle mit Mitteln zum Fokussieren und Streichen von Pulsen primärer Ionen 15 über die Oberfläche der Probe 2 zum Durchführen, falls erforderlich, einer zweidimensionalen Analyse, wie im Fachgebiet bekannt.
Die Probe 2 ist auf einem elektrischen Potential von ungefähr +5 kV oder -5 kV in bezug auf die geerdete Herausziehplatte 4 gehalten, wodurch ein elektrostatisches Feld in dem Herausziehbereich 16 aufgebaut wird. Das elektrostatische Feld beschleunigt die von der Oberfläche der Probe 2 erzeugten sekundären Ionen im Puls 17 im wesentlichen in die Richtung des Eingangs 13 des Massenanalysators 12. Der Abstand zwischen der Probe 2 und der Herausziehplatte 4 beträgt ungefähr 5 mm. Der Abstand zwischen der Herausziehplatte 4 und dem Y- Ablenkplattenpaar 11 beträgt ungefähr 300 mm.
Der Flugzeit-Massenanalysator 12 ist ein energiefokussierender Analysator, der ein ringförmiges elektrostatisches Feld aufweist.
In Fig. 1 sind ferner eine Ablenkplattenspannungsversorgung 18 und das Mittel zum Erzeugen einer Mehrzahl von Pulsen, die Zeitgebereinheit 19, gezeigt. Man wird einsehen, daß die Gegenstände 1 bis 14 in einer herkömmlichen Vakuumkammer eingeschlossen sind, und daß in Fig. 1 nicht gezeigte Stromversorgungen und Steuereinheiten für die Gegenstände 1, 3, 12 und 14 vorgesehen sind.
Es wird nun Bezug auf die Fig. 2 genommen, in der eine Timingfolge für Ereignisse beim Betrieb des Spektrometers gezeigt ist (die Zeitintervalle sind nicht maßstabsgetreu gezeichnet). T&sub1; ist die Zeit, während der ein Puls von Sekundärionen 17 (Fig. 1) von der Probe 2 ausgesendet wird, d. h. T&sub1; ist die Anfangspulsweite 17 vor einer Verteilung. T&sub4; ist die Periode des Pulszykluses. T&sub2; ist die Zeit, die das langsamste interessierende Ion im Puls 17 benötigt, um sich von der Probe 2 zu dem Sperrmittel 9 zu bewegen. T&sub5; ist die Zeit, die das langsamste Ion im Puls 17 benötigt, um das Sperrmittel 9 zu erreichen. T&sub3; folgt T&sub5; und ist die Zeit nach dem Beginn von T&sub1;, wenn das Sperrmittel wieder geöffnet ist.
Im folgenden ist das Verfahren des Betriebs der Erfindung angegeben:
Ein Zyklus im Betrieb des Massenspektrometers beginnt, wenn die Zeitgebereinheit 19 ein Signal an die Ionenkanone 1 sendet und diese veranlaßt, einen primären Ionenpuls 15 auszusenden, der hin zu der Oberfläche der Probe 2 gerichtet ist.
Wenn der primäre Ionenpuls 15 auf die Oberfläche der Probe 2 trifft, wird ein Puls von sekundären Ionen 17 ausgesendet und hin zu der Herausziehplatte 4 gezogen, passiert durch die Öffnung 5, den Eingang 7, das Massen-Vortrennmittel 6, den Ausgang 8 und setzt seinen Weg fort hin zum Sperrmittel 9. Bis zum Ende der Zeitperiode T&sub2; werden Ionen im Puls 17 durch das Sperrmittel 9 durchgelassen, um ihren Weg hin zum Eingang 13 fortzusetzen und durch den Massenanalysator 12 hindurchzugehen, um den Detektor 14 zu erreichen. Die Flugzeit zwischen der Probe 2 und dem Detektor 14 kann dann für jedes detektierte Ion aufgenommen und es kann mittels herkömmlicher Mittel ein Massenspektrum abgeleitet werden. Am Ende der Zeitdauer T&sub2; ändert die Spannungsversorgung 18 in Antwort auf ein Signal von der Einheit 19 die Spannung an einer oder beiden der Ablenkplattenpaare 10 und 11, um jegliche weiteren Ionen vom Eingang 13 abzulenken, wodurch das Sperrmittel 9 geschlossen wird. Das Sperrmittel 9 wird geschlossen gehalten bis zu dem Ende des Zeitintervalls T&sub3;, und es wird wieder geöffnet an dem Ende des Zeitintervalls T&sub3;, wobei die schwersten Ionen in dem Puls bis zu dem früheren Zeitpunkt T&sub5; das Sperrmittel erreicht haben und abgelenkt wurden. In der bevorzugten Ausführungsform ist es zweckdienlich, das Sperrmittel 9 wieder zu öffnen, d. h. das Ende des Zeitintervalls T&sub3; zu setzen, wenn das schwerste interessierende Ion den Detektor 14 erreicht hat, da es sich herausgestellt hat, daß dies gewährleistet, daß für die meisten interessierenden Proben T&sub3; länger als T&sub5; ist. Es tritt eine weitere Verzögerung zwischen dem Ende der Zeitdauer T&sub3; und dem Beginn des nächsten Pulses von der Ionenkanone 1 auf, diese Verzögerung beträgt ungefähr 10 us und reicht aus, daß sich die Spannungen an den Ablenkplatten stabilisieren. Der Zyklus wird dann nach Notwendigkeit wiederholt, um ausreichend Daten zu sammeln, wie durch die Analyse erfordert.
In einer typischen Analyse, in der z. B. sekundäre Ionen bis zu 300 atomare Masseneinheiten (amu) interessieren, beträgt die Periode des Zyklus (T&sub4;) ungefähr 50 us, dies ist eine Frequenz von 20 kHz. Typischerweise liegt die Weite des primären Ionenpulses 15 im Bereich von 1 ns bis 50 ns und die anfängliche Weite (T&sub1;) des sekundären Ionenpulses 17 ist dieser ungefähr gleich.
Durch das oben beschriebene Verfahren und die oben beschriebene Vorrichtung erhält man ein Massenspektrum, in dem Störungen zwischen aufeinanderfolgenden Pulsen im wesentlichen ausgeschaltet sind.

Claims

1. Verfahren zur Flugzeit-Massenspektrometrie, das zur Analyse von Ionen bis zu einer geforderten Massengrenze geeignet ist und die folgende Folge von Ereignissen umfaßt:

a) Erzeugen eines Pulses von einer Quelle (1, 2) während eines ersten Zeitintervalles, der geladene Teilchen umfaßt, die über einen Massenbereich verteilt sind, welcher Bereich über die Massengrenze hinausgeht;

b) Herausziehen der geladenen Teilchen aus der Quelle (1, 2) und Richten der Teilchen im wesentlichen hin zum Eingang eines Massenanalysators (12);

c) Aufnehmen der Flugzeit für diejenigen der geladenen Teilchen, die einen in ihrem Weg angeordneten Detektor (14) erreichen, nachdem sie durch den Massenanalysator (12) hindurchgehen; ferner gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

d) Schließen eines in dem Weg der geladenen Teilchen zwischen der Quelle (1, 2) und dem Massenanalysator (12) angeordneten Sperrmittels (9) nach einem zweiten Zeitintervall, das von dem Beginn des ersten Zeitintervalls aus gemessen wird und für im wesentlichen alle der geladenen Teilchen, die während dem ersten Zeitintervall erzeugt wurden und Massen kleiner oder im wesentlichen gleich der Massengrenze aufweisen, d. h. die interessierenden geladenen Teilchen (1, 2), ausreicht, um sich von der Quelle zu und durch das Sperrmittel (9) zu bewegen;

e) Geschlossenhalten des Sperrmittels (9) bis zu dem Ende eines dritten Zeitintervalls, das von dem Beginn des ersten Zeitintervalls gemessen wird und wenigstens so lang ist, wie die Zeit, die das im wesentlichen schwerste der geladenen Teilchen benötigt, um sich von der Quelle (1, 2) zu dem Sperrmittel (9) zu bewegen, und Öffnen des Sperrmittels (9) im wesentlichen am Ende des dritten Zeitintervalls;

f) Wiederholen des oben in a) bis e) beschriebenen Verfahrens durch Erzeugen als erstes eines weiteren Pulses nach einem vierten Zeitintervall, das von dem Beginn des ersten Zeitintervalls gemessen wird, wobei das vierte Zeitintervall länger als das dritte Zeitintervall ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend: Schließen des Sperrmittels (9) durch Ablenken der geladenen. Teilchen weg von dem Eingang des Massenanalysators (12); und Öffnen des Sperrmittels (9) dadurch, daß den geladenen Teilchen ermöglicht wird, sich im wesentlichen hin zu dem Eingang des Massenanalysators (12) zu bewegen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend: Schließen des Sperrmittels (9) durch Ablenken der geladenen Teilchen weg von dem Eingang des Massenanalysators (12); und Öffnen des Sperrmittels (9) durch Ablenken der geladenen Teilchen im wesentlichen hin zum Eingang des Massenanalysators (12).

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in dem das Ende des dritten Zeitintervalls erreicht ist, wenn das schwerste der interessierenden geladenen Teilchen, das im wesentlichen eine Masse gleich der Massengrenze aufweist, an dem Detektor (14) registriert ist.

5. Flugzeit-Massenspektrometer, das zum Durchführen der Analyse von geladenen Teilchen bis zu einer benötigten Massengrenze in Übereinstimmung mit dem Verfahren nach Anspruch 1 geeignet ist, umfassend:

a) Mittel zum Erzeugen eines Pulses von einer Quelle (2) während eines ersten Zeitintervalls, der geladene Teilchen umfaßt, die über einen Massenbereich verteilt sind, welcher Bereich die Massengrenze überschreitet;

b) ein Massen-Vortrennmittel (6), das einen ersten Eingang (7) und einen Ausgang (8) aufweist, wobei die geladenen Teilchen sich zwischen dem ersten Eingang (7) und dem Ausgang (8) in einer Zeit bewegen, die für jedes der geladenen Teilchen von der Masse des geladenen Teilchens abhängt;

c) ein Flugzeit-Massenanalysator (12), der einen zweiten Eingang (13) aufweist;

d) ein zwischen der Quelle (2) und dem Massen-Vortrennmittel (6) angeordnetes Herausziehmittel (3), das die geladenen Teilchen von der Quelle (2) hin zum ersten Eingang (7) des Massen-Vortrennmittels (6) beschleunigt;

e) ein zwischen dem Ausgang (8) des Massen-Vortrennmittels (6) und dem zweiten Eingang (13) des Flugzeit-Massenanalysators (12) angeordnetes Sperrmittel (9); gekennzeichnet durch:

f) Mittel (18, 19) zum Steuern des Sperrmittels (9), die dazu geeignet sind

i) das Sperrmittel (9) nach einem zweiten Zeitintervall zu schließen, das von dem Beginn des ersten Zeitintervalls gemessen wird und ausreicht, daß im wesentlichen alle der geladenen Teilchen, die während des ersten Zeitintervalls erzeugt werden und Massen kleiner als oder im wesentlichen gleich der Massengrenze aufweisen, d. h. die interessierenden geladenen Teilchen, sich von der Quelle (2) durch das Massen-Vortrennmittel (6) hin und durch das Sperrmittel (9) zu bewegen; und

ii) das Sperrmittel (9) bis zu dem Ende eines dritten Zeitintervalls geschlossen zu halten, das von dem Beginn des ersten Zeitintervalls gemessen wird und wenigstens so lang ist wie die Zeit, die das im wesentlichen schwerste der geladenen Teilchen benötigt, um sich von der Quelle (2) zu dem Sperrmittel (9) zu bewegen, und das Sperrmittel (9) im wesentlichen am Ende des dritten Zeitintervalls zu öffnen; und

g) Mittel zum aufeinanderfolgenden Erzeugen einer Mehrzahl der Pulse (17), wobei die Zeit zwischen dem Beginn des einen Pulses und dem Beginn des nächsten Pulses gleich einem vierten Zeitintervall ist, welches vierte Zeitintervall länger als das dritte Zeitintervall ist.

6. Spektrometer nach Anspruch 5, in dem das Sperrmittel (9) Ablenkplatten (10, 11) umfaßt und durch Anlegen von Spannungen an den Ablenkplatten (10, 11) geöffnet wird, die es den geladenen Teilchen ermöglichen, in den zweiten Eingang (13) des Massenanalysators (12) einzutreten, und das durch Anlegen von Spannungen an den Ablenkplatten (10, 11) geschlossen wird, die die geladenen Teilchen weg von dem zweiten Eingang (13) des Massenanalysators (12) ablenken.

7. Spektrometer nach Anspruch 6, in dem das Sperrmittel (9) durch Erden der Ablenkplatten (10, 11) geöffnet wird.

8. Spektrometer nach Anspruch 5, in dem das Sperrmittel (9) ein Abstoßgitter umfaßt und durch Anlegen einer Abstoßspannung an dem Abstoßgitter geschlossen wird, wodurch die geladenen Teilchen weg von dem zweiten Eingang (13) des Massenanalysators (12) abgestoßen werden.

9. Spektrometer nach Anspruch 5, in dem das Sperrmittel (9) wenigstens eine Beschleunigungselektrode umfaßt und durch Anlegen einer Beschleunigungsspannung zum Beschleunigen der geladenen Teilchen geschlossen wird, die ihnen eine kinetische Energie außerhalb des Energie-Durchgangsbandes des Analysators gibt.

10. Spektrometer nach einem der Ansprüche 5 bis 9, in dem das Herausziehmittel (3) ein gepulstes Herausziehfeld liefert.

11. Spektrometer nach einem der Ansprüche 5 bis 9, umfassend Mittel (1) zum Bestrahlen der Quelle (2) mit einem gepulsten Strahl primärer Strahlung.

12. Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 5 bis 11, in dem die Quelle (2) umfaßt: eine Probe mit einer Oberfläche, Mittel (1) zum Bestrahlen der Oberfläche mit einem gepulsten Primärstrahlungsstrahl, der verursacht, daß sekundäre Ionen von der Oberfläche in Pulsen abgegeben werden, und Mittel zum Herausziehen der sekundären Ionen von der Oberfläche.

13. Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 5 bis 12, in dem das Ende des dritten Zeitintervalls dann eintritt, wenn das schwerste interessierende sekundäre Ion, das eine Masse im wesentlichen gleich der Massengrenze aufweist, an dem Detektor (14) erfaßt wird.

14. Spektrometer nach einem der Ansprüche 5 bis 13, in dem das Massen-Vortrennmittel (6) einen Driftbereich umfaßt, der im wesentlichen frei von elektrischen Feldern und im wesentlichen frei von magnetischen Feldern ist.

15. Spektrometer nach einem der Ansprüche 5 bis 13, in dem das Massen-Vortrennmittel (6) einen Bereich umfaßt, in dem wenigstens ein elektrostatisches Feld auftritt.

16. Spektrometer nach einem der Ansprüche 11 bis 13, in dem der gepulste Strahl primärer Strahlung ein gepulster Primärionenstrahl ist.

17. Spektrometer nach einem der Ansprüche 11 bis 13, in dem der gepulste Strahl primärer Strahlung ein gepulster Primär- Laserstrahl ist.

18. Spektrometer nach einem der Ansprüche 5 bis 17, ferner umfassend Mittel zum Ionisieren neutral er von der Probe abgegebener Teilchen, wobei dadurch während dem ersten Zeitintervall ein Puls erzeugt wird, der Ionen für die Analyse umfaßt.

19. Spektrometer nach einem der Ansprüche 5 bis 18, in dem der Massenanalysator ein energiefokussierender Massenanalysator ist.