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Verfahren zur katalytischen Gewinnung von Ammoniak. Die vorliegende
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniak aus seinen Elementen,
Wasserstoff und Stickstoff. Aus dem Studium des chemischen Gleichgewichts zwischen
Wasserstoff, Stickstoff und Ammoniak hat es sich ergeben, daß - das Gleichge'#vicht
für diejernigen Temperaturen, bei welchen es sich in Gegenwart zweckmäßiger Katalysatoren
genügend rasch herstellt, stark nach der Wasserstoff-Stickstoffseite verschoben
wird. Um mit Sicherheit zu bestimmbaren Ammoniakkonzentrationen zu gelangen, untersuchte
N e r n s t , von rein wissenschaftlichen Gesichtspunkten geleitet, auf Grund eines
wohlbekannten, durch Le Chatelier aufgestellten physikalischchemischen Lehrsatzes
das Gleichgewicht unter höheren Drucken und konnte so zuerst den Weg zeigen, den
man einschlagen mußte, falls man die Herstellung von Ammoniak aus seinen Elementen
praktisch verwirklichen wollte. Die technische Gewinnung ist in der Tat bald nachgefolgt.
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Es ist schon ein technisches Verfahren zur synthetischen Herstellung
von Ammoniak aus seinen Elementen bekannt, welches darin besteht, daß zunächst die
Mischung von Wassterstoff und Stickstoff unter dauerndem Hochdruck über einen auf
höherer Temperatur gehaltenen Katalysator geleitet wird; die durch idie Reaktion
entstehende Gasmischung wird dann, zwecks Ausscheidung des gebildeten Ammoniaks,
auf niedrige Temperatur abgekühlt und die von Ammoniak befreiten Gase werden nach
Hinzufügen einer passenden Menge von Wasserstoff- und Stickstoffmischung, um die
zur Bildung des Ammoniaks verbrauchten Mengen dieser Gase zu ersetzen, wieder über
den Katalysator geführt. Das Verfahren kann ohne Unterbrechung im geschlossenen
Kreislaufe stattfinden, in welchem fortwährend bei hohem Druck neue Mengen von Stickstoff-Wasserstoffmischung
eingeführt werden und aus welchem die entsprechende Menge des gebildeten Ammoniaks
ausgeschieden wird. Die beispielsweise als zweckmäßig angegebenen Druckwerte bewegen
sich um 15o Atm. herum.
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Der Hauptübelstand dieses unter dem genannten hohen Druck stattfindenden
Kreisprozesses besteht in der Praxis in der Schwierigkeit, die möglichst größte
Menge von Ammoniak aus dem Gaskreislaufe zu entfernen. Für die Verflüssigung des
Ammoniaks in dem Gemische mit Wasserstoff und Stickstoff ist bei dem geringen Prozentsatz
an Ammoniak eine Telmperatur von minus d.o bis 5o° erforderlich, während bekanntlich
für die Verflüssigung von reinem Ammoniak wesentlich höhere Temperaturen möglich
sind. Dies erfordert aber eine außerordentlich kostspielige Kältemaschinenanlage.
Sieht man aber von der Verflüssigung ab, so muß man (las Ammoniak mittels unter
Druck umlaufenden Wassers ausscheiden, was die Anlagekosten zwar ein wenig herabsetzt,
aber ein minderwertiges Produkt liefert, wie es eine
wässerige Aininoniaklösung
dem wasserfreien Ammoniak gegenüber ist.
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In Anbetracht des praktisch erzielbaren Prozentverhältnisses der sich
unter den angedeuteten Druckwerten verbindenden Gase ist es auch notwendig, die
ganze Ammoniakmenge aus dem Kreislaufe möglichst vollständig auszuscheiden, ehe
man die Restgase wieder über den katalytischen Stoff strömen läßt.
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Dieser Übelstand wird allerdings durch ein bekanntes technisches Verfahren
zur synthetischen Herstellung von Ammoniak beseitigt, bei welchem die Katalyse sich
bei einem Druck von i ooo Atm. vollzieht, mit dem Ergebnis, daß sich der Prozentsatz
der katalytischen Vereinigung der Elemente verdreifacht und daß es möglich wird,
beinahe die ganze Menge des gebildeten Ammoniaks durch einfache Kühlung bei gewöhnlicher
Temperatur auszuscheiden.
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Der höhere Prozentsatz der chemischen Umsetzung und die kleinere Masse,
auf welche sich die Reaktionswärme verteilen kann, bringen es aber dahin, daß die
Reaktion, entgegen der bei 15o bis Zoo Atm. auftretenden unschädlichen Wärmemenge,
bei den neuen erheblichen Drucken in der Masseneinheit eine viel größere Wärmeentwicklung
und infolgedessen die Gefahr einer Selbsterhöhung der Temperatur des Kontaktstoffes
hervorruft.
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je größer die für die Katalyse angewandten Vorrichtungen sind, desto
bedenklicher wird diese Gefahr sein, und die zahlreichen bis jetzt vorgeschlagenen
Hilfsmittel, um jene Gefahr zu beseitigen, konnten noch nicht das wichtige Problem
mit Sicherheit lösen.
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Auf Grund der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß jede
Gefahr einer Überhitzung des Kontaktstoffes, so hoch der Druck auch sein mag, sicher
beseitigt werden kann, wenn man in den katalytischen Raum die Gasmischung mit einer
gewissen Menge Ammoniak eintreten läßt, und zwar in einer so heinessenen Menge,
daß der Reaktionsgang sehr schnell beeinflußt wird, wenn beim Steigen der Katalysetemperatur
der Gleichgewichtsprozentumsatz niedriger wird. Dies kann auf sehr einfache Art
verwirklicht werden, wenn aus dem Reaktionsprodukte nur ein Teil des gebildeten
Ammoniaks entfernt wird. Die Anwesenheit des Reaktionsproduktes bewirkt eine Verminderung
der Ammoniakbildung in dem Maße, wie sich die Temperatur der Kontaktsubstanz erhöht,
und zwar in einem größeren Verhältnis, als sich die Gleichgewichtskonzentration
vermindert, so daß bei jener Temperatur, für welche die Gleichgewichtskonzentration
des Ammoniaks gleich der Anfangskonzentration ist, die Aminoniakbildung ausbleibt.
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Ist z. B. die Anfangskonzentration des Ammoniaks in den reagierenden
Gasen deich 5, und arbeitet man unter einem Druck von ungefähr 7 oo Atin., so wird
der durch eine bestimmte Kontaktsubstanz bei einer Temperatur von 5oo° stattfindende
Verbindungsprozentumsatz wenig herabgedrückt. dagegen wird derselbe bei Anwendung
des gleichen Katalysators und bei einer Temperatur von 75o° auf einen sehr kleinen
Betrag lierabgesezt. In der Tat ist die Gleichgewichtskonzentration im ersten Falle
gleich 37 Prozent, während sie im zweiten kaum 9 Prozent beträgt, so daß die höchstmögliche
\#ärmeentwicklung im zweiten Falle, statt ungefähr 1q. desjenigen des ersten Falles
zu sein, wegen der anfänglichen Anwesenheit von 5 Prozent des Reaktionsprodukts,
auf etwa ein Achtel herabsinkt.
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Da der hohe Verbindungsprozentunisatz die Hauptursache der Überhitzungsgefahr
des Katalysators darstellt, ist es natürlich, daß man dieselbe Gefahr laufen wird,
wenn man, statt bei sehr hohem Druck zu arbeiten, sehr aktive Kontaktsubstanzen
anwendet, so daß die Katalyse sich bei niedrigeren Temperaturen als die üblich angewendeten
vollziehen könnte. Mittels eines Katalysators, welcher z. B. regelmäßig bei d.oo°
Temperatur arbeiten würde, unter einem Drucke von aoo Atm., könnte man eine Ammoniakkonzentration
von 36 Prozent erlangen. Es ist leicht ersichtlich, daß auch in diesem Falle, falls
die Katalyseteniperatur aus irgendeinem Grunde steigen würde, eine anfängliche Anwesenheit
von Ammoniak in den zu reagierenden Gasen sehr rasch den Verbindungsprozentumsatz
und folglich die Wärmetönung der- Reaktion erniedrigen wird. Da bei 6oo° die Ammoniakkonzentration
im Gleichgewichtszustand gleich 8,25 Prozent ist, so ist die Wärmetönung
des Umsatzes um etwas mehr als drei Viertel kleiner als die Wärmetönung bei 4o0°,
während bei einer Anfangskonzentration von 5 Prozent Ammoniak die Wärmeentwicklung
bei einer Temperatur von qoo° bloß um ein Siebentel erniedrigt wird, aber um neun
Zehntel bei 6oo°.
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Überdies wird die spezifische Wärme der Reaktionsmischung durch die
Anwesenheit von Ammoniak erhöht, 'was ebenfalls zur Erreichung des Zweckes beiträgt,
die Überhitzung im Katalysator zu verhindern.
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Endlich besteht ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung im
Anfang der Katalyse in dem günstigen Einfluß des vorhandenen Reaktionsprodukts sowohl
auf die Tätigkeit
als auf die Haltbarkeit des Kontaktstoffes.