DE3744358A1 - Verfahren zur herstellung von guanidinnitrat aus harnstoff und ammoniumnitrat - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Guanidinnitrat aus Harnstoff und überschüssigem Ammoniumnitrat bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Siliciumdioxid-Katalysators.

Ein solches Verfahren ist aus der DE-PS 31 11 619 bekannt. Wobei der Katalysator schon nach kurzer Zeit regeneriert werden muß, weil dieser durch die bei der Reaktion entstehenden organischen Nebenprodukte (Triazinderivate) inaktiviert wird. Zu diesem Zweck muß der Katalysator von der Reaktionsschmelze abfiltriert und unter bestimmten Druck- und Temperaturbedingungen entwässert bzw. anschließend durch Erhitzen wieder reaktiviert werden.

Eine Verbesserung dieser aufwendigen und umständlichen Aufarbeitung stellt das Verfahren gemäß der DE-PS 32 36 221 dar. Hierbei wird der Katalysator nach erfolgter Umsetzung von der Reaktionsschmelze durch Filtration abgetrennt und mit den ihm anhaftenden Komponenten des Reaktionsgemisches und Nebenprodukten mit geschmolzenem Ammoniumnitrat oder einem Ammoniumnitrat/ Harnstoffgemisch bei 135° bis 200°C mehrmals aufgeschlämmt und wieder abfiltriert.

Auch diese Methode ist relativ aufwendig, insbesondere das Reinigen des Katalysators, wodurch eine kontinuierliche Verfahrensweise im technischen Maßstab nicht möglich ist. Außerdem weist der Katalysator bei diesem Verfahren nur eine begrenzte Standzeit auf.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Gianidinnitrat aus Harnstoff und überschüssigem Ammoniumnitrat in Gegenwart eines Siliciumdioxid-Katalysators bei erhöhter Temperatur zu entwickeln, welches die genannten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist, sondern in technisch einfacher Weise eine möglichst optimale Aufarbeitung der Reaktionsprodukte bzw. des Katalysators ermöglicht, die auch eine kontinuierliche Arbeitsweise in technischem Maßstab gestattet.

Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man das Reaktionsgemisch im Kreislauf führt und einen Teilstrom des geschmolzenen Reaktionsproduktes kontinuierlich vom Katalysator abfiltriert.

Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, daß auf diese Weise die umständliche separate Filtration der heißen Reaktionsschmelze sowie das Nachspülen mit einer Ammoniumnitrat- bzw. Ammoniumnitrat-Harnstoffschmelze gemäß der DE-PS 32 26 221 entfallen kann und daß gleichzeitig die Standzeit des Katalysators wesentlich verlängert wird.

Beim Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung wird das Reaktionsgemisch bestehend aus Harnstoff, Ammoniumnitrat und Siliciumdioxid-Katalysator bei den üblichen Temperaturen von 175°C bis 225°C, insbesondere 180°C bis 200°C zur Umsetzung gebracht. Das Gewichtsverhältnis Harnstoff zu Ammoniumnitrat beträgt 1 : 1 bis 1 : 6, insbesondere 1 : 2 bis 1 : 3. Der SiO₂- Katalysator wird in einer Menge von 10 bis 20 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Einsatzgemisches bestehend aus Harnstoff und Ammoniumnitrat verwendet.

Die Umsetzung zum Guanidinnitrat kann in den üblichen Reaktoren durchgeführt werden, bei denen die erforderliche Reaktionswärme von außen zugeführt werden kann. In der Praxis haben sich vor allem Kreislaufreaktoren und Rohrbündelreaktoren bewährt.

Als wesentliches Erfindungsmerkmal ist die Kreislaufführung der Reaktionsschmelze zu sehen, die mit technisch üblichen Vorrichtungen, wie z. B. Pumpen u. ä., vorgenommen werden kann.

Auf diese Weise wird vor allem für eine gute Wärmezufuhr und hohe Turbulenz sowie intensive Durchmischung der Reaktionspartner mit dem Katalysator gesorgt, welche für eine schnelle Umsetzung bzw. hohe Durchsätze erforderlich sind. Aus diesem Kreislauf wird nach erfolgter Umsetzung ein Teilstrom des Reaktionsproduktes, welches aus Guanidinnitrat, dem überschüssigen und nichtumgesetzten Ammoniumnitrat sowie etwas Harnstoff besteht und in Form einer Schmelze vorliegt, kontinuierlich abgezweigt und vom Katalysator abfiltriert. Der Katalysator verbleibt somit im Reaktionsteil und wird kontinuierlich mit dem Reaktionsgemisch im Kreislauf geführt. Mit dem Teilstrom an schmelzflüssigem Reaktionsprodukt, welcher vom Katalysator abfiltriert wird, werden außer dem Reaktionsgemisch noch geringe Mengen an Verunreinigungen aus dem Reaktionskreislauf ausgeschleust, welche den Katalysator belegen und nach kurzer Zeit inaktivieren. Durch die kontinuierliche Entfernung dieser Verunreinigungen wird sichergestellt, daß die Konzentrationen an Schadstoffen im Reaktionsteil immer so niedrig bleibt, daß praktisch keine Inaktivierung des Katalysators auch nach langen Standzeiten eintreten kann. Die einzigen Katalysatorverluste treten durch mechanischen Abrieb auf, wodurch sehr feinteilige Katalysatorpartikeln entstehen, welche auch durch übliche Filter nicht zurückgehalten werden können, sondern mit dem Teilproduktstrom den Reaktionskreislauf verlassen und sich erst nach einer gewissen Zeit bemerkbar machen. Gleicht man diese durch mechanischen Abrieb entstehenden Verluste nach und nach aus, so ist die Lebensdauer des Katalysators praktisch unbegrenzt.

Die Abtrennung des Produktteilstromes vom Katalysator durch Filtration kann mit den technisch üblichen Filtriervorrichtungen vorgenommen werden. Relativ unproblematisch sind Filterplatten mit den entsprechenden temperaturbeständigen Filtermaterialien wie z. B. Glasfaser, Sintermetall oder Textiltücher. Aufgrund ihrer relativ kleinen Filterfläche sind mit diesen Filtriervorrichtungen natürlich nur begrenzte Durchsätze möglich. Für höhere Durchsatzleistungen empfiehlt sich der Einsatz von Filterkerzen.

Um eine saubere Trennung des Produktstromes vom Katalysator zu erreichen, der üblicherweise eine Teilchengröße von 90% < 20µ aufweist, sollte das Filter eine Durchlaßgrenze von < 5µ, vorzugsweise 2-3µ, besitzen.

Die Filtration bzw. Abtrennung des Produktstromes vom Katalysator kann praktisch an allen Stellen des Kreislaufes erfolgen, sofern dies verfahrenstechnisch möglich und sinnvoll ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Filtriervorrichtung innerhalb des Reaktors bspw. in Form einer Bodenplatte angeordnet und der Produktstrom am unteren Teil des Reaktors abgezogen, während das Reaktionsgemisch in einem ansonsten geschlossenen Kreislauf geführt wird.

Gemäß einer weiteren Verfahrensvariante wird die Filtriervorrichtung außerhalb des Reaktors im Reaktionskreislauf angeordnet. Dies wird vor allem dann der Fall sein, wenn hohe Durchsätze gefragt und die Filtriervorrichtung entsprechend groß ausgelegt sein muß bspw. in Form einer Filterkerzenvorrichtung.

Es versteht sich von selbst, daß die entsprechenden Filtriervorrichtungen oberhalb der Schmelztemperatur des Reaktionsproduktes von ca. 140°C gehalten werden müssen, um ein Verstopfen des Filters durch auskristallisierendes Produkt zu verhindern. Ggf. kann auch eine Rührvorrichtung in der Nähe des Filters das Verstopfen vermeiden. Das vom Katalysator abgetrennte Reaktionsprodukt, bestehend im wesentlichen aus Guanidinnitrat sowie Harnstoff und Ammoniumnitrat, wird nach bekannten Methoden (vgl. bspw. DE-PS 31 11 619) aufgearbeitet. Üblicherweise wird die Schmelze in Wasser gelöst, das Guanidinnitrat auskristallisiert und abfiltriert, die überwiegend ammoniumnitrathaltige Mutterlauge ggf. eingedampft und der Rückstand wieder in den Reaktor zurückgeführt. Eine solche Rückführung in den Reaktor ist jedoch nur möglich, wenn zuvor die organischen Verunreinigungen in Form von Triazinderivaten an irgendeiner Stelle der Aufarbeitung abgetrennt werden, um somit einer Anreicherung dieser Verbindungen im Reaktor zu verhindern, welche den Katalysator - wie bereits erwähnt - inaktivieren. Die Abtrennung dieser organischen Verunreinigungen ist bspw. aus der DE-PS 31 11 619 bekannt.

Bei kontinuierlicher Reaktionsführung muß natürlich in dem Maße, wie ein Teilstrom an geschmolzenem Reaktionsprodukt vom Katalysator abfiltriert wird, wieder die Ausgangsverbindungen Harnstoff und Ammoniumnitrat im erforderlichen Mengenverhältnis dem Reaktor zugeführt werden, damit der Reaktionskreislauf eine konstante Massenbilanz aufweist. Hierbei muß allerdings auch berücksichtigt werden, daß ein stöchiometrischer Anteil des Harnstoffs und Ammoniumnitrats sich zu Ammoniumcarbamat umsetzt, welches sich in gasförmiger Form aus der flüssigen Schmelze abscheidet.

Anhand der beiliegenden Abb. 1 soll das Verfahren in einer bevorzugten Ausführungsform erläutert werden.

Die Ausgangsverbindungen Harnstoff und Ammoniumnitrat werden über die Leitung (1) dem beheizten Rohrbündelreaktor A im gewünschten Mengenverhältnis zugeführt, in dem sich bereits die erforderlichen Mengen am Katalysator befinden. Das Reaktionsgemisch wird mit Hilfe der Pumpe (2) über die Leitung (3) in die Filtriervorrichtung (B) und über die Leitung (4) wieder zurück in den Reaktor A gepumpt. Über den Filter (5) wird ein Teil des flüssigen Produktstromes vom Katalysator abgetrennt und über Leitung (6) der weiteren Aufarbeitung zugeführt. Das bei der Reaktion entstehende Ammoniumcarbamat wird über Leitung (7) am Kopf des Reaktors abgezogen.

Das erfindungsgemäße Verfahren, welches ein qualitativ hochwertiges Guanidinnitrat liefert, ist aufgrund des geringen tachnischen Aufwandes und der extrem hohen Standzeit des Katalysators hervorragend für einen technischen Einsatz geeignet.

Das nachfolgende Beispiel soll die Erfindung näher erläutern.

Beispiel

In einem Rohrbündelreaktor entsprechend Abb. 1 wurden 84 kg Ammoniumnitrat, 40 kg Harnstoff und 18 kg Silicagel-Katalysator vorgelegt und auf 180°-200°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Hilfe einer Pumpe im Kreislauf entsprechend Abb. 1 geführt, in dem eine Filtriervorrichtung angeordnet war. In der Filtriervorrichtung war ein Filterboden bestehend aus einem groben Stützgewebe mit aufgelegtem Feinfilter (zweilagige Glasfaserschicht Typ 94 810 der Fa. Gradl) eingebaut. Nach Ablauf von 2 Stunden wird über den Filterboden kontinuierlich ein flüssiger Produktstrom bestehend aus 25 kg/h Ammoniumnitrat, 1,5 kg/h Harnstoff sowie 15,5 kg/h Guanidinnitrat abgezogen und der Weiterverarbeitung zugeführt. Gleichzeitig wird der Reaktor kontinuierlich mit einem frischen Ausgangsgemisch bestehend aus 36 kg/h Ammoniumnitrat und 16,5 kg/h Harnstoff beschickt. Am Kopf des Reaktors wurden stündlich 10,5 kg Ammoniumcarbamat abgezogen. Der im Reaktor verbleibende Katalysator wies eine Standzeit von mehr als 1000 Stunden auf.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von Guanidinnitrat aus Harnstoff und überschüssigem Ammoniumnitrat in Gegenwart eines Siliciumdioxid-Katalysators bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch im Kreislauf führt und einen Teilstrom des geschmolzenen Reaktionsproduktes kontinuierlich vom Katalysator abfiltriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die kontinuierliche Filtration mit Hilfe einer Filterplatte vornimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Filtration durch Filterkerzen bewerkstelligt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchlaßgrenze des Filters < 5µ, vorzugsweise 2-3µ, beträgt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Filtriervorrichtung innerhalb des Reaktors angeordnet ist.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Filtriervorrichtung außerhalb des Reaktors im Reaktionskreislauf angeordnet ist.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Produktstrom nach der Filtration aufarbeitet und die nichtumgesetzten Ausgangsverbindungen Ammoniumnitrat und Harnstoff in den Reaktionskreislauf zurückführt.