EP0944418A1 - Verfahren zur suspensionskristallisation - Google Patents

Verfahren zur suspensionskristallisation

Info

Publication number
EP0944418A1
EP0944418A1 EP97952811A EP97952811A EP0944418A1 EP 0944418 A1 EP0944418 A1 EP 0944418A1 EP 97952811 A EP97952811 A EP 97952811A EP 97952811 A EP97952811 A EP 97952811A EP 0944418 A1 EP0944418 A1 EP 0944418A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
stage
mother liquor
mixture
crystallization
exchange
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP97952811A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rüdiger DROPE
Dieter Grenner
Hartmut Hetzel
Hans-Peter Schal
Gerhard Wegener
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0944418A1 publication Critical patent/EP0944418A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/18—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C263/20—Separation; Purification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D9/00—Crystallisation
    • B01D9/0004—Crystallisation cooling by heat exchange
    • B01D9/0013—Crystallisation cooling by heat exchange by indirect heat exchange
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D9/00—Crystallisation
    • B01D9/004—Fractional crystallisation; Fractionating or rectifying columns
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D9/00—Crystallisation
    • B01D9/004—Fractional crystallisation; Fractionating or rectifying columns
    • B01D9/0045—Washing of crystals, e.g. in wash columns
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D9/00—Crystallisation
    • B01D9/0059—General arrangements of crystallisation plant, e.g. flow sheets

Definitions

  • the present invention relates to a method for separating crystallizable organic compounds from a liquid compound mixture by suspension crystallization
  • organic compounds are generally obtained in the form of a compound mixture which, in addition to the desired organic compounds, has significant or predominant proportions of other compounds such as solvents, starting compounds, by-products and / or isomers of the organic
  • the desired organic compound can be separated from the mixture by crystallization.
  • a characteristic of many crystallizable organic compounds is the low solubility of foreign substances, so that crystallization is often the means of choice for the separation.
  • suspension crystallization processes are in particular for water-based systems, such as the removal of water from food liquids from US Pat. Nos. 4,004,886, 4,316,368, 4,430,104 and 4,459 144
  • Known suspension systems for cleaning chemicals in several stages have also been proposed according to US Pat. No. 4,787,985
  • the washing column has the task of completely separating the resulting pure crystal phase from the mother liquor.
  • the crystal slurry is introduced into the column from below, compacted by a tamper designed as a sieve plate, the mother liquor flowing through the sieve plate below and a compacted one above the sieve plate Crystal block forms Above the block, crystals freed from the mother liquor are scraped off, melted and discharged from the block by means of a scraper. A liquid pressure of the melted crystals is maintained above the block that a small amount of the liquid is washed out by the crystal block adhering mother liquor is printed.
  • the purity of the separated crystal phase depends to a large extent on the temperature difference between the melting temperature of the crystals and the temperature of the pulp fed to the washing column
  • Such washing columns can advantageously only be operated up to temperature differences of 5 to max. 10 ° C. between the Kstastaususpension supplied and the melted pure phase
  • Organic compounds generally have very low solubility in one another, so that single-stage suspension crystallization processes are suitable for the separation.
  • the object of the present invention is to provide a method in which the required number of crystallization stages in the suspension crystallization can be reduced.
  • the present invention relates to a process for the separation of organic compounds by single-stage or multi-stage suspension crystallization, each stage consisting of a crystallizer, optionally a recrystallization container and a filter for separating liquid phase from the crystal slurry, the liquid phase separated off in the filter in the respective crystallization Stage is recycled, the crystal slurry is transferred to the subsequent stage or from the last stage to the washing column for complete separation of the mother liquor, and the liquid phase depleted in the compound to be crystallized is discharged from the first stage, the starting compound mixture being behind the last crystallization stage is supplied, which is characterized in that the mother liquor of the crystal slurry from the last crystallization stage is at least partially gradually replaced by the starting compound mixture.
  • the exchange can take place in stages in at least two stages.
  • the exchange is preferably carried out gradually continuously, ie continuously in infinitesimal steps. This can be done in a flow channel with sieves on both sides. Designed walls take place, with the starting compound mixture flowing in through one sieve and, on the other side, mother liquor being drawn off through the other sieve.
  • the flow channel has an annular flow channel which is formed by concentric sieve tubes.
  • a preferred exchange element consists of three concentric tubes, the two inner tubes being designed as sieves. The crystal slurry emerging from the last crystallization stage flows through the middle one Tube, the starting compound mixture is introduced into the outer tube and from the innermost tube
  • the feed of the starting compound mixture and the drain of mother liquor can be exchanged via changeover valves. In this way, the direction of flow through the sieve bores can be reversed and any blockages can be effectively prevented
  • the exchange is preferably carried out in such a way that the mother liquor demanding the crystal slurry is undersaturated with the crystallized compound, ie part of the crystal phase in the mother liquor disappears.
  • the undersaturation is preferably chosen so that 2 to 5% of the crystal phase is dissolved again. This prevents it that caking of crystals occurs in the exchange organ
  • the mother liquor drawn off by the exchange is fed back to the crystallizer in single-stage crystallization processes.
  • the exchange mother liquor is preferably returned to the previous crystallization stage. It is particularly preferably used for the corresponding exchange of mother liquor in the previous stage
  • the process according to the invention is preferably carried out with only one crystallization stage
  • the process according to the invention is particularly preferably used for the isomer separation of isocyanates, in particular for the isomerically pure recovery of 2,4-tolylene diisocyanate or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate from the isomer mixtures with 2,6-tolylene diisocyanate or 2,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • Toluene diisocyanate is obtained as an isomer mixture containing 80% 2,4-TDI and 20% 2,6-TDI.
  • the liquidus temperature of the mixture is 13.5 ° C.
  • the melting point of the pure 2,4-TDI is 22 ° C. Due to the different reaction behavior when using TDI in the polyaddition reaction for the production of polyurethanes, isomerically pure 2,4-TDI becomes on the one hand and on the other
  • FIG. 1 schematically shows a crystallizer 1, in which heat is removed from the crystal suspension therein via the cooling jacket 2.
  • the cooling jacket 2 is cooled via the cow unit 3.
  • the crystal suspension is fed via line 4 to an exchange container 5, which functions as the first exchange stage for the mother liquor.
  • Via line 6a part of the starting compound mixture, preferably about 40-60%, is fed to the exchange container 5.
  • Filter 7 is used to exchange exchange mother liquor via line 8 returned to the crystallizer 1.
  • a crystal suspension is withdrawn via line 9 from the exchange container 5, the mother liquor of which has a higher concentration ah of the compound to be crystallized than that Crystal suspension emerging from crystallization vessel 1 via line 4
  • the mass flow through line 8 is controlled in such a way that a crystal suspension with good pumpability is present in line 9, ie that the crystal suspension in line 9 has a solids content of 25-35%
  • Starting substance mixture is supplied at a temperature such that after mixing with the crystal suspension supplied via line 4, the mixture is slightly undersaturated.
  • the remaining part of the starting compound mixture is introduced via line 6b into the mixing container 10, into which the crystal suspension from the Exchange container 5 is introduced.
  • the mixing container 10 serves as a second stage for the gradual mother liquor exchange.
  • a filter can be provided at the outlet of the mixing container 10, through which excess mother liquor is separated and returned to the crystallizer 1.
  • the function of the filter is taken over by the washing column 20.
  • the crystal suspension is transferred via line 11 and the hollow axis of the reciprocating piston pump 12 Introduced into the washing column 20 above the sieve plate 13.
  • the reciprocating pump 12 periodically moves the sieve plate 13 upwards, the mother liquor flowing down through the sieve plate 13.
  • Above the sieve plate 13, a compact crystal block is formed due to the movement of the sieve plate the scraper 14 scraped off pure crystals from the crystal block, at least partially melted in the heat exchanger 15 and discharged via the valve 16 in the direction of arrow 17 as a pure crystallizable compound.
  • a part of the melted pure crystallizable compound is returned to the head of the washing column 20 via the pump 18 as a transport medium for the scraped-off crystals.
  • Appropriate adjustment of the valve 16 maintains a pressure in the head of the washing column such that a part of the pure crystallizable compound is used as Washing liquid is printed against the compacted crystal block
  • the mother liquor separated in the washing column is returned to the crystallizer 1 via line 19.
  • Mother liquor depleted in the crystallizable compound is discharged from the crystallizer via filter 22 and line 21.
  • the device according to FIG. 1 is designed to separate 2,4-TDI from an 80% 2,4-TDI. holding starting isomer mixture to obtain a depleted isomer mixture still containing 69% 2,4-TDI, as described above.
  • the exchange container 5 is replaced by the exchange column 5 for continuously gradual mother liquor exchange compared to FIG. 1.
  • the exchange column 5 is described in more detail below.
  • 2 is suitable for the recovery of 2,4-TDI from a starting isomer mixture containing 80% 2,4-TDI with simultaneous recovery of a depleted isomer mixture with 65% 2,4-TDI (discharge via line 21).
  • the entire starting isomer mixture is preferably introduced into the exchange column via line 6a
  • the exchanged mother liquor flowing out of the exchange column 5 is returned to the first stage (I) via line 8 and mixed in the mixing container 40 with the crystal suspensions emerging from the crystallizer 31 in the first stage.
  • Container 40 exiting mother liquor through line 41 becomes excess 47 in the filter
  • the method according to FIG. 3 is particularly suitable for the separation of isomers of diphenylmethane diisocyanate (MDI). Due to the manufacturing process, MDI is obtained as a starting isomer mixture with 90% 4,4'-MDI and 10% 2,4'-MDI, although minor amounts of 2,2'-MDI may still be present. The liquidus temperature of the starting isomer mixture is approx. 36 ° C . The pure 4,4'-MDI has one
  • the isomer mixture to be discharged which is depleted in 4,4'-MDI, still has 55% by weight 4,4'-MDI with a liquidus temperature of 18 ° C. Accordingly, the crystal suspension leaving crystallizer 31 has a temperature of 18 ° C
  • the second crystallization stage 1 is operated at a temperature of 27 ° C. This corresponds to a mother liquor which contains 72% 4,4'-MDI.
  • the mother liquor is introduced into the exchange column 5 via line 4.
  • the starting isomer mixture is added via line 6 90% 4,4'-MDI with one Temperature of 40 ° C initiated in the exchange column 5.
  • An exchanged mother liquor with 76% 4,4'-MDI flows out via line 8.
  • the crystal suspension emerging from exchange column 5 via line 9 has a mother liquor with 80% 4,4'-MDI corresponding to a liquidus temperature of 32 ° C. For every 100 parts of starting isomer mixture fed via line 6, 77.8 parts of pure 4,4'-MDI corresponding to a liquidus temperature of 32 ° C.
  • FIG. 5 shows a mother liquor exchange tube 5 which can be used according to the invention and which consists of three concentric tubes 61, 62 and 63, the inner tubes 61 and 62 being designed as sieve tubes.
  • the crystal suspension coming from the crystallizer flows through the ring channel 64 between the two sieve tubes 61 and 62
  • the starting isomer mixture is introduced into the outer ring channel 65, which enters the ring channel 64 through the sieve tube 62.
  • mother liquor is displaced into the inner sieve tube 61, and is discharged via line 8, which can be switched via the simultaneously switchable valves 66 and 67
  • Direction of flow through the sieve tubes 61 and 62 are reversed, so that a blockage of the sieve openings by periodic switching or by a change in pressure detected in the lines 6 or 8 " triggered switching of a blockage of the Screen openings are counteracted.
  • the mother liquor concentration change in the ring channel 64 caused by the changeover is made more uniform in the mixing container 10 which is connected downstream.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Trennung organischer Verbindungen durch ein- oder mehrstufige Suspensionskristallisation beschrieben, wobei jede Stufe aus einem Kristallisator, gegebenenfalls einem Kristallisationsbehälter und einem Filter (7) zur Abtrennung von Flüssigphase aus dem Kristallbrei besteht, wobei die im Filter (7) abgetrennte Flüssigphase (8) in die jeweilige Kristallisationsstufe zurückgeführt wird, der Kristallbrei (9, 11) in die nachfolgende Stufe bzw. aus der letzten Stufe in die Waschsäule (20) zur vollständigen Abtrennung der Mutterlauge überführt wird, und aus der Stufe an dem zu kristallisierenden Isomeren abgereicherte Flüssigkeit (21) ausgeschleust wird, wobei die Ausgangsverbindungsmischung (6a, 6b) hinter der letzten Kristallisationsstufe zugeführt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Mutterlauge des Kristallbreis aus der letzten Kristallisationsstufe zumindest teilweise graduell gegen die Ausgangsverbindungsmischung ausgetauscht wird.

Description

Verfahren zur Suspensionskristallisation
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von kristallisierbaren organischen Verbindungen aus einem flussigen Verbindungsgemisch durch Suspen- sionskristallisation
Organische Verbindungen fallen aufgrund ihres Syntheseprozesses im allgemeinen in Form eines Verbindungsgemisches an, das neben den gewünschten organischen Verbindungen erhebliche bzw überwiegende Anteile anderer Verbindungen wie Losungs- mittel, Ausgangsverbindungen, Nebenprodukte und/oder Isomere der organischen
Verbindung besitzt. In vielen Fällen ist die gewünschte organische Verbindung durch Kristallisation aus dem Gemisch abtrennbar. Ein Charakteristikum vieler kristallisierbarer organischer Verbindungen ist die geringe Festphasenloslichkeit von Fremdsubstanzen, so daß die Kristallisation häufig das Mittel der Wahl für die Trennung ist.
Übliche Verfahren des Standes der Technik sind u.a. die Kristallisation aus Losung oder die statische Kristallisation aus dem Verbindungsgemisch selbst, bei dem die zu isolierende Verbindung an feststehenden gekühlten Flachen abgeschieden, anschließend von der Mutterlauge getrennt und wieder aufgeschmolzen wird
Beide Kristallisationsverfahren erfordern einen hohen Energieeinsatz, da die für die Kristallisation zu kühlende bzw wieder aufzuheizende Masse die Masse der eigentlich zu trennenden Partner erheblich übersteigt
Energetisch gunstiger und mit besserem Trenneffekt als statische Kristallisationsverfahren lassen sich im allgemeinen Kristallisationsverfahren in Suspension durchfuhren, wenn für die Abtrennung und als aufschmelzende Kristallphase sogenannte Waschsaulen gemäß US-A 3 777 892 und US-A 3 872 009 eingesetzt werden
Grundsatzlich sind solche Suspensionskristallisationsverfahren insbesondere für wass- πge Systeme, wie z B dem Entzug von Wasser aus Lebensmittel-Flüssigkeiten aus den US-A 4 004 886, US-A 4 316 368, US-A 4 430 104 und US-A 4 459 144 bekannt Ferner wurden gemäß US-A 4 787 985 bereits Suspensionskπstal sations- verfahren zur Reinigung von Chemikalien in mehreren Stufen vorgeschlagen
Allen diesen Verfahren gemeinsam ist, daß sie (bei mehrstufiger Kristallisation je Stufe) einen Kristallisationsbehalter, in dem durch Wärmeentzug Kristalle ausgefroren werden, einen Rekristallisationsbehalter, in dem größere Kristalle zu Lasten der kleineren wachsen, und einen Filter, in dem die Kristalle von der Mutterlauge getrennt werden, aufweisen Zumindest der Filter der letzten Stufe ist als Waschsaule ausgebildet
Die Waschsaule hat die Aufgabe, die anfallende reine Kristallphase vollständig von der Mutterlauge zu trennen Dabei wird der Kristallbrei von unten in die Säule eingeführt, durch einen als Siebplatte ausgebildeten Stampfer kompaktiert, wobei die Mutterlauge durch die Siebplatte unten abfließt und sich oberhalb der Siebplatte ein kompaktierter Kristallblock ausbildet Oberhalb des Kπstallblocks werden mittels eines Schabers von der Mutterlauge befreite Kristalle von dem Kπstallblock abgeschabt, aufgeschmolzen und ausgeschleust Dabei wird oberhalb des Kπstallblocks ein solcher Flussigkeits- druck der aufgeschmolzenen Kristalle aufrecht erhalten, daß eine geringe Menge der Flüssigkeit durch den Kristallblock zur Auswaschung von anhaftender Mutterlauge gedruckt wird Die Reinheit der abgetrennten Kristallphase hangt in starkem Maße von der Temperaturdifferenz zwischen der Schmelztemperatur der Kristalle und der Temperatur des der Waschsaule zugeführten Kπstallbreis ab Daher können solche Waschsaulen lediglich bis zu Temperaturdifferenzen von 5 bis max 10°C zwischen zugeführter Kπstaüsuspension und aufgeschmolzener reiner Phase vorteilhaft be- trieben werden
Gemische organischer Verbindungen fallen dagegen in Mischungsverhaltnissen an, die, soweit sie überhaupt der Trennung durch Kristallisation zuganglich sind, aufgrund der Liquidus-Kurve erheblich größere Temperaturdifferenzen zwischen Kπstall- Suspension und Schmelztemperatur der reinen abzutrennenden Verbindung bedingen Zwar gelingt es, durch mehrstufige Kristallisationsverfahren die Konzentration in der Flüssigphase der Kristallsuspension in der letzten Stufe vor der Waschsäule soweit anzuheben, daß eine Liquidustemperatur der Mutterlauge erreicht wird, die annähernd der Liquidustemperatur der Ausgangsmischung entspricht, jedoch bedingt dies einen erheblichen anlagentechnischen Aufwand, durch den die Vorteile der Suspensionskristallisation gegenüber statischen Verfahren kompensiert werden.
Organische Verbindungen zeigen im allgemeinen eine sehr geringe Festphasen- löslichkeit ineinander, so daß für die Trennung an sich einstufige Suspensionskristalli- sationverfahren geeignet sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, bei dem die erforderliche Anzahl von Kristallisationsstufen bei der Suspensionskristallisation reduziert werden kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Trennung organischer Verbindungen durch ein- oder mehrstufige Suspensionskristallisation, wobei jede Stufe aus einem Kristallisator, gegebenenfalls einem Rekristallisationsbehalter und einem Filter zur Abtrennung von Flüssigphase aus dem Kristallbrei besteht, wobei die im Filter abgetrennte Flüssigphase in die jeweilige Kristallisations-Stufe zurückgeführt wird, der Kristallbrei in die nachfolgende Stufe bzw. aus der letzten Stufe in die Waschsäule zur vollständigen Abtrennung der Mutterlauge überführt wird, und aus der ersten Stufe an der zu kristallisierenden Verbindung abgereicherte Flüssigphase ausgeschleust wird, wobei die Ausgangsverbindungsmischung hinter der letzten Kristallisationsstufe zugeführt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Mutterlauge des Kristallbreis aus der letzten Kristallisationsstufe zumindest teilweise graduell gegen die Ausgangsverbindungsmischung ausgetauscht wird.
Der Austausch kann stufenweise in mindestens zwei Stufen erfolgen.
Vorzugsweise erfolgt der Austausch allmählich kontinuierlich, d.h. stetig in infinitesi- nalen Schritten. Dies kann in einem Strömungskanal mit beidseitig als Siebe ausge- stalteten Wanden erfolgen, wobei von der einen Seite Ausgangsverbindungsmischung durch das eine Sieb zuströmt und an der anderen Seite durch das andere Sieb Mutterlauge abgezogen wird.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist der Stromungskanal einen ringförmigen Stromungskanal auf, der durch konzentrische Siebrohre gebildet wird Ein bevorzugtes Austauschorgan besteht aus drei konzentrischen Rohren, wobei die beiden inneren Rohre als Siebe ausgebildet sind Der aus der letzten Kristal sations- stufe austretende Kristallbrei durchströmt das mittlere Rohr, wobei in das äußere Rohr die Ausgangsverbindungsmischung eingeleitet wird und aus dem innersten Rohr
Mutterlauge abgezogen wird.
In besonders bevorzugter Weise ist vorgesehen, daß die Zuleitung von Ausgangsverbindungsmischung und die Ableitung von Mutterlauge über Umschaltventile ver- tauschbar sind Auf diese Weise kann die Stromungsrichtung durch die Siebbohrungen umgekehrt werden und evtl Verstopfungen wirksam vorgebeugt werden
Vorzugsweise erfolgt der Austausch derart, daß die den Kristallbrei fordernde Mutterlauge an der kristallisierten Verbindung untersattigt ist, d h daß ein Teil der Kristallphase in der Mutterlauge zurückgehst wird Die Untersattigung wird vorzugsweise so gewählt, daß 2 bis 5 % der Kristallphase wieder aufgelost werden Hierdurch wird verhindert, daß es im Austauschorgan zu Anbackungen von Kristallen kommt
Die durch den Austausch abgezogene Mutterlauge wird bei einstufigen Kristallisa- tionsverfahren dem Kristallisator wieder zugeführt Bei mehrstufigen Kristalhsations- verfahren wird die Austausch-Mutterlauge vorzugsweise in die vorherige Kristallisationsstufe zurückgeführt Insbesondere bevorzugt wird sie zum entsprechenden Austausch von Mutterlauge in der vorhergehenden Stufe eingesetzt
Das erfindungsgemaße Verfahren wird vorzugsweise mit nur einer Kristallisationsstufe durchgeführt Insbesondere bevorzugt wird das erfindungsgemaße Verfahren zur Isomerentrennung von Isocyanaten eingesetzt, insbesondere zur isomerenreinen Gewinnung von 2,4- Toluylendiisocyanat bzw 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat aus den Isomerenmischungen mit 2,6-Toluylendiisocyanat bzw. 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat
Toluylendiisocyanat wird als Isomerenmischung, enthaltend 80 % 2,4-TDI und 20 % 2,6-TDI gewonnen Die Liquidus-Temperatur der Mischung betragt 13,5°C. Der Schmelzpunkt des reinen 2,4-TDI betragt 22°C Aufgrund unterschiedlicher Reaktionsverhalten beim Einsatz von TDI bei der Polyadditionsreaktion zur Herstellung von Polyurethanen wird einerseits isomerenreines 2,4-TDI und andererseits eine
Isomerenmischung aus 65 bis 69 % 2,4-TDI und 35 bis 31 % 2,6-TDI unterschiedlich eingesetzt Die Liquidus-Temperatur der Isomerenmischung mit 65 % 2,6-TDI liegt bei etwa 6,3 °C Der Kristallbrei des einstufigen Suspensionskristallisationsverfahrens weist demgemäß eine Temperatur von 6,3°C auf. Für eine effektive Abtrennung der reinen Kristallphase in einer Waschsaule mußte der Waschsaule unter Berücksichtigung der Schmelztemperatur der reinen 2,4-TDI-Phase eine Kristallsuspension mit mindestens 12°C zugeführt werden Gemäß Liquidus-Kurve entspricht dies einem Gehalt von 77 % 2,4-TDI in der Mutterlauge. Unter Berücksichtigung des zusatzlichen Erfordernisses einer pumpfahigen Mischung, die vorzugsweise einen Kristall- gehalt von nicht mehr als 30 % aufweist, gelingt die Einstellung einer solchen Konzentration durch Zugabe der Ausgangsisomerenmischung zum Kristallbrei nur unter Inkaufnahme unwirtschaftlich hoher Rucklosung von mindestens 50 % der Kristallphase, oder durch mehrstufige Kristallisation
Durch erfindungsgemaßen kontinuierlich-graduellen Austausch von Mutterlauge durch die Ausgangsisomerenmischung gelingt es dagegen ohne weiteres, nur unter Inkaufnahme einer prozesstechnisch gunstigen Ruckloserate von 2,5 bis 5 % die erforderliche Eingangsmutterlaugenkonzentration und Temperatur für die Waschsaule zur Verfügung zu stellen Im Falle, daß eine an 2,4-TDI abgereicherte Phase mit 67 % 2,4-TDI als Produkt gewünscht wird, ist es ausreichend, lediglich einen Teil der
Ausgangsisomerenmischung mit der Mutterlauge auszutauschen und dem Rest der Ausgangsisomerenmischung mit dem Kristallbrei zu vermischen Wird ein Produkt mit 69 % 2,4-TDI gewünscht, ist es ausreichend, den Austausch von Ausgangsisomerenmischung und Mutterlauge in zwei Stufen durchzuführen, wobei ein Teil der Ausgangsisomerenmischung und der Kristallbrei kontinuierlich vermischt werden und anschließend mit einem Filter Mutterlauge ausgeschleust wird, bevor in einem weiteren Behalter die restliche Ausgangsisomerenmischung mit dem Kristallbrei vermischt wird Die Ausschleusung überschüssiger Mutterlauge aus der letzten Austauschstufe kann über einen getrennten Filter oder direkt in der Waschsaule erfolgen
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der beigefügten Figuren naher erläutert
Fig 1 zeigt ein erfindungsgemaßes einstufiges Kristallisationsverfahren mit zweistufigem Austausch
Fig. 2 zeigt ein einstufiges Kristallisationsverfahren mit allmählich-graduellem Aus- tausch
Fig 3 zeigt ein erfindungsgemaßes zweistufiges Kristallisationsverfahren
Fig 4 zeigt eine zweistufige Kristallisation mit Mutterlaugenaustausch in beiden Stufen
Fig 5 zeigt ein erfindungsgemäß bevorzugtes Austauschorgan
Fig 1 zeigt schematisch einen Kristallisator 1 , in dem über den Kuhlmantel 2 der darin befindlichen Kristallsuspension Wärme entzogen wird Der Kuhlmantel 2 wird über das Kuhlaggregat 3 gekühlt. Die Kristallsuspension wird über Leitung 4 einem Aus- tauschbehalter 5 zugeführt, der als erste Austauschstufe für die Mutterlauge fungiert Über Leitung 6a wird dem Austauschbehalter 5 ein Teil der Ausgangsverbindungsmischung, vorzugsweise etwa 40-60 %, zugeführt Mittels Filter 7 wird Austausch- mutterlauge über Leitung 8 in den Kristallisator 1 zurückgeführt Über Leitung 9 wird aus dem Austauschbehalter 5 eine Kristallsuspension abgezogen, deren Mutterlauge eine höhere Konzentration ah der zu kristallisierenden Verbindung aufweist, als die aus dem Kristallisationsbehalter 1 über Leitung 4 austretende Kristallsuspension Der Mengenstrom durch Leitung 8 wird so gesteuert, daß in Leitung 9 eine gut pump- fahige Kristallsuspension vorliegt, d h daß die Kristallsuspension in Leitung 9 einen Feststoffgehalt von 25-35 % aufweist Die über Leitung 6a zugeführte Ausgangs- Substanzmischung wird mit einer solchen Temperatur zugeführt, daß nach Vermischung mit der über Leitung 4 zugeführten Kristallsuspension die Mischung leicht untersattigt ist Der verbleibende Teil der Ausgangsverbindungsmischung wird über Leitung 6b in den Mischbehalter 10 eingeleitet, in den auch über Leitung 9 die Kristallsuspension aus dem Austauschbehalter 5 eingeleitet wird Der Mischbe- halter 10 dient als zweite Stufe für den graduellen Mutterlaugenaustausch. Am Auslauf des Mischbehalters 10 kann ein Filter vorgesehen sein, durch den überschüssige Mutterlauge abgetrennt und in den Kristallisator 1 zurückgeführt wird In der dargestellten Ausführungsform wird die Funktion des Filters von der Waschsaule 20 mit übernommen Die Kristallsuspension wird über Leitung 11 und die Hohlachse der Hubkolbenpumpe 12 oberhalb der Siebplatte 13 der Waschsaule 20 in diese eingeleitet Die Hubkolbenpumpe 12 bewegt die Siebplatte 13 periodisch nach oben, wobei die Mutterlauge nach unten durch die Siebplatte 13 abfließt Oberhalb der Siebplatte 13 wird aufgrund der Bewegung der Siebplatte ein kompaktierter Kristallblock ausgebildet Oberhalb des Kristallblocks werden mittels des Schabers 14 reine Kristalle von dem Kristallblock abgeschabt, im Wärmeaustauscher 15 zumindest teilweise aufgeschmolzen und über das Ventil 16 in Richtung Pfeil 17 als reine kristallisierbare Verbindung ausgeschleust. Ein Teil der aufgeschmolzenen reinen kristallisierbaren Verbindung wird über die Pumpe 18 als Transportmedium für die abgeschabten Kristalle in den Kopf der Waschsaule 20 zurückgeführt Durch entsprechende Einstellung des Ventils 16 wird im Kopf der Waschsaule ein solcher Druck aufrecht erhalten, daß ein Teil der reinen kristallisierbaren Verbindung als Waschflussigkeit gegen den kompaktierten Kristallblock gedruckt wird
Die in der Waschsaule abgetrennte Mutterlauge wird über Leitung 19 in den Kristalli- sator 1 zurückgeführt An der kristallisierbaren Verbindung abgereicherte Mutterlauge wird über Filter 22 und Leitung 21 aus dem Kristallisator ausgeschleust. Die Vorrichtung gemäß Fig 1 ist zur Abtrennung von 2,4-TDI aus einer 80 % 2,4-TDI-ent- haltenden Ausgangsisomerenmischung unter Gewinnung einer noch 69 % 2,4-TDI enthaltenden abgereicherten Isomerenmischung wie vorher beschrieben geeignet In Fig. 2 ist gegenüber Fig 1 der Austauschbehalter 5 durch die Austauschsaule 5 für kontinuierlich graduellen Mutterlaugenaustausch ersetzt Die Austauschsaule 5 wird unten naher beschrieben. Die dargestellte Vorrichtung gemäß Fig 2 ist für die Gewinnung von 2,4-TDI aus einer 80 % 2,4-TDI enthaltenden Ausgangsisomerenmischung unter gleichzeitiger Gewinnung einer abgereicherten Isomerenmischung mit 65 % 2,4- TDI geeignet (Ausschleusung über Leitung 21). Dabei wird vorzugsweise die gesamte Ausgangsisomerenmischung über Leitung 6a in die Austauschsaule eingeleitet
Bei dem zweistufigen Kristallisationsverfahren gemäß Fig 3 wird die aus der Austauschsaule 5 abfließende ausgetauschte Mutterlauge über Leitung 8 in die erste Stufe (I) zurückgeführt und in dem Mischbehalter 40 mit der aus dem Kristallisator 31 der ersten Stufe austretenden Kristallsuspensionen vermischt Aus der aus dem Misch- behalter 40 über Leitung 41 austretenden Mutterlauge wird im Filter 47 überschüssige
(in Bezug auf die Pumpfahigkeit) Mutterlauge abgetrennt und in den Kristallisator 31 zurückgeführt Die Kristallsuspension wird dem Kristallisator 1 der ersten Stufe zugeführt Das an der kristallisierbaren Verbindung abgereicherte Verbindungsgemisch wird über Leitung 51 aus dem Kristallisator 31 der zweiten Stufe ausgeschleust
Das Verfahren gemäß Fig 3 ist insbesondere zur Isomerentrennung von Diphenyl- methandiisocyanat (MDI) geeignet. MDI fallt aufgrund des Herstellungsprozesses als Ausgangsisomerenmischung mit 90 % 4,4'-MDI und 10 % 2,4'-MDI an, wobei noch untergeordnete Mengen an 2,2'-MDI vorhanden sein können Die Liquidustemperatur der Ausgangsisomerenmischung betragt ca 36°C. Das reine 4,4'-MDI weist einen
Schmelzpunkt von 40°C auf Die auszuschleusende, an 4,4'-MDI abgereicherte Isomerenmischung weist noch 55 Gew -% 4,4'-MDI mit einer Liquidustemperatur von 18°C auf Entsprechend hat die den Kristallisator 31 verlassende Kristallsuspension eine Temperatur von 18°C Die zweite Kristallisationsstufe 1 wird bei einer Tem- peratur von 27°C betrieben Dem entspricht eine Mutterlauge, die 72 % 4,4'-MDI enthalt Die Mutterlauge wird über Leitung 4 in die Austauschsaule 5 eingeleitet Über Leitung 6 wird die Ausgangsisomerenmischung mit 90 % 4,4'-MDI m,it einer Temperatur von 40°C in die Austauschsaule 5 eingeleitet. Über Leitung 8 fließt eine ausgetauschte Mutterlauge mit 76 % 4,4'-MDI ab Die aus der Austauschsaule 5 über Leitung 9 austretende Kristallsuspension hat eine Mutterlauge mit 80 % 4,4'-MDI entsprechend einer Liquidustemperatur von 32°C. Je 100 Teile über Leitung 6 zu- geführter Ausgangsisomerenmischung werden über Leitung 17 77,8 Teile reines 4,4'-
MDI und über Leitung 51 22,2 Teile einer Isomerenmischung, die noch 55 % 4,4'- MDI enthalt, ausgeschleust Durch Steuerung der Mengenstrome in Leitung 8 und Leitung 49 wird in den Leitungen 4, 9 und 11 ein Feststoffgehalt von 30 % eingestellt Der Feststoffgehalt der aus dem Kristallisator 31 der ersten Stufe austretenden Kristallsuspension liegt bei lediglich 23 % In der Ausführungsform der Erfindung gemäß Fig 4 sind in beiden Stufen I und II jeweils eine Austauschsaule 5 bzw 35 vorgesehen Hierdurch kann die Mutterlaugenkonzentration im Mischbehalter 40 und Leitung 41 erhöht werden, so daß auch der Feststoffgehalt in Leitungen 34 und 41 erhöht wird, d h die Massenstrome bei der Isomerentrennung von MDI reduziert werden. Ferner können mit einer Vorrichtung gemäß Fig 4 Verbindungsgemische zweistufig getrennt werden, bei denen eine noch stärkere Abreicherung der über Leitung 51 auszuschleusenden Mischung stattfindet, als bei der Isomerentrennung von MDI beschrieben Die stricheliert gezeichneten Leitungen 6b, 8b und 49 bezeichnen lediglich untergeordnete Mengenstrome, die der Steuerung bzw Anpassung der Verfahrensführung an konkrete zu losende Aufgaben diesen
Fig 5 zeigt ein erfmdungsgemaß einsetzbares Mutterlaugen- Austauschrohr 5, das aus drei konzentrischen Rohren 61, 62 und 63 besteht, wobei die inneren Rohre 61 und 62 als Siebrohre ausgebildet sind Die vom Kristallisator kommende Kristallsuspension durchströmt den Ringkanal 64 zwischen den beiden Siebrohren 61 und 62 In Richtung des Pfeiles 6 wird die Ausgangsisomerenmischung in den äußeren Ringkanal 65 eingeleitet, die durch das Siebrohr 62 in den Ringkanal 64 eintritt Gleichzeitig wird Mutterlauge in das innere Siebrohr 61 verdrangt, und über Leitung 8 ausgeschleust Über die Simultan schaltbaren Ventile 66 und 67 kann die Strommungsrichtung durch die Siebrohre 61 und 62 umgekehrt werden, so daß einer Verstopf ng der Sieb- offnungen durch periodische Umschaltung oder durch eine in den Leitungen 6 bzw 8 detektierte Druckanderung " ausgeloste Umschaltungen einer Verstopfung der Sieböffnungen entgegen gewirkt werden. Die durch die Umschaltung jeweils bewirkte Mutterlaugenkonzentrationsänderung in dem Ringkanal 64 wird in dem jeweils nachgeschalteten Mischbehälter 10 vergleichmäßigt.

Claims

Patentansprüche
1 Verfahren zur Trennung organischer Verbindungen durch ein- oder mehrstufige Suspensionskπstallisation, wobei jede Stufe aus einem Kristallisator, gegebenenfalls einem Rekristallisationsbehalter und einem Filter zur Abtrennung von Flussigphase aus dem Kπstallbrei besteht, wobei die im Filter abgetrennte Flussigphase in die jeweilige Kπstallisationstufe zurückgeführt wird, der Kπstallbrei in die nachfolgende Stufe bzw aus der letzten Stufe in die Waschsaule zur vollständigen Abtrennung der Mutterlauge überführt wird, und aus der Stufe an dem zu kristallisierenden Isomeren abgereicherte
Flüssigkeit ausgeschleust wird, wobei die Ausgangsverbindungmischung hinter der letzten Kπstalhsationsstufe zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Mutterlauge des Kπstallbreis aus der letzten Kπstallisationsstufe zumindest teilweise graduell gegen die Ausgangsverbindungsmischung ausgetauscht wird
2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Austausch in einem Stromungskanal mit beidseitig als Siebe ausgestalteten Wanden erfolgt, wobei von der Seite Ausgangsverbindungsmischung durch das Sieb zuströmt und an der anderen Seite durch das Sieb Mutterlauge abgezogen wird
3 Verfahren nach Anspruch 2, daß der Stromungskanal ringförmigen Querschnitt aufweist, der durch konzentrische Siebrohre gebildet wird
4 Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Vermeidung der Verstopfung der Siebe Umschaltventile zum Vertauschen der Seiten der Zufuhr von Ausgangsverbindungsmischung und des Abzugs von Mutterlauge vorgesehen sind
5 Verfahren nach Anspruch 1, daß als Ausgangsverbindungsmischung eine
Isomerenmischung organischer Verbindungen eingesetzt wird Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsisomerenmischung eine Mischung aus 80 % 2,4-Toluylendiisocyanat und 20 % 2,6-Toluylendiisocyanat eingesetzt wird und zur Gewinnung von reinem 2,4-Toluylendiisocyanat nur eine Kristallisationsstufe eingesetzt wird
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsisomerenmischung eine Mischung aus 90 % 4,4'-Diphenylmethan- diisocyanat und 10 % 2,4'-Diphenylmethandiisocynat eingesetzt wird, und reines 4,4'-MDI sowie eine Mischung, die 55 % 4,4'-MDI enthalt, ausge- schleust wird, wobei zwei Kristallisationsstufen eingesetzt werden
EP97952811A 1996-12-10 1997-11-27 Verfahren zur suspensionskristallisation Withdrawn EP0944418A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19651215 1996-12-10
DE19651215A DE19651215C1 (de) 1996-12-10 1996-12-10 Verfahren zur Trennung von kristallisierbaren Isomerenmischungen organischer Verbindungen
PCT/EP1997/006611 WO1998025680A1 (de) 1996-12-10 1997-11-27 Verfahren zur suspensionskristallisation

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP0944418A1 true EP0944418A1 (de) 1999-09-29

Family

ID=7814190

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP97952811A Withdrawn EP0944418A1 (de) 1996-12-10 1997-11-27 Verfahren zur suspensionskristallisation

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP0944418A1 (de)
JP (1) JP2001506539A (de)
AU (1) AU5655798A (de)
BR (1) BR9714138A (de)
DE (1) DE19651215C1 (de)
TW (1) TW386987B (de)
WO (1) WO1998025680A1 (de)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE09783615T1 (de) * 2008-10-06 2012-04-19 Huntsman International Llc Verfahren zur simultanen herstellung verschiedener mischungen von diisocyanatisomeren der diphenylmethanreihe
WO2010095927A1 (en) * 2009-02-23 2010-08-26 Gea Niro Pt B.V. Process for crystallizing and separating different diisocyanate isomers
CN109970604B (zh) * 2019-04-25 2021-03-19 青岛科技大学 一种提纯2,4-甲苯二异氰酸酯的工艺
CN112321560A (zh) * 2020-09-18 2021-02-05 江苏科富恺机械设备有限公司 悬浮结晶连续提纯l-丙交酯的方法及系统

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3777892A (en) * 1971-01-27 1973-12-11 H Thijssen Apparatus for the separation and treatment of solid particles from a liquid suspension
US3872009A (en) * 1971-06-25 1975-03-18 Henricus Alexis Corne Thijssen Apparatus for the separation and treatment of solid particles from a liquid suspension
US4314368A (en) * 1978-10-12 1982-02-02 Decoursey Calvin H Receiver for pulse code multiplexed signals
US4781899A (en) * 1984-07-27 1988-11-01 Intermountain Research & Development Corporation Purification of crystallized solids made via continuous crystallization
DE3703646C2 (de) * 1987-02-06 1995-02-09 Krupp Koppers Gmbh Verfahren zur Gewinnung von p-Xylol mit einer Reinheit von mindestens 99,5 %
US4787985A (en) * 1987-08-25 1988-11-29 Grenco Process Technology B.V. Multi-stage purification unit process
DE69513799T2 (de) * 1995-03-07 2000-07-06 Waterworks International Inc Eindickungsverfahren und Vorrichtung durch Ausfrieren

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9825680A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
BR9714138A (pt) 2000-02-29
WO1998025680A1 (de) 1998-06-18
TW386987B (en) 2000-04-11
AU5655798A (en) 1998-07-03
DE19651215C1 (de) 1998-07-09
JP2001506539A (ja) 2001-05-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0229356B1 (de) Mehrstufige Anordnung zur Gegenstromwaschung, deren Anwendung und zugehörige Verfahrensmassnahmen
EP1536871B1 (de) Waschvorrichtung, ein verfahren zur aufreinigung eines waschguts sowie die verwendung der waschvorrichtung
EP0322647A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Mono- oder Polyisocyanaten
DE1468705A1 (de) Verfahren zur Gewinnung von para-Xylol
EP3122718B1 (de) Verfahren zur herstellung von isocyanaten
WO2009095361A1 (de) Verfahren zur herstellung eines grobkörnigen ammoniumsulfat-produkts durch kristallisation und anlage zur durchführung des verfahrens
EP1284962B1 (de) Verfahren zur gewinnung von reinem n-vinylpyrrolidon
EP0085791B1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Stofftrennung eines flüssigen Gemisches durch fraktionierte Kristallisation
EP0944418A1 (de) Verfahren zur suspensionskristallisation
EP0766984B1 (de) Verfahren zur Stofftrennung aus einem flüssigen Gemisch durch Kristallisation
DE19651216C1 (de) Verfahren zur Suspensionskristallisation
DE60205255T2 (de) Methode und Apparat zur Gewinnung einer reinen Substanz aus einer unreinen Lösung durch Kristallisation
DE2061111C2 (de) Kontinuierliches Verfahren zum Kristallisieren von Lösungsmittel aus einer Lösung
DE102008023833B4 (de) Anordnung und Verfahren zur Herstellung von hochreinen Kristallen
DE3827455C2 (de)
DE3744358A1 (de) Verfahren zur herstellung von guanidinnitrat aus harnstoff und ammoniumnitrat
DE69836962T2 (de) Verfahren zur Herstellung von grobkörnigem Aluminiumhydroxyd
DE2340696C2 (de) Verfahren, um meta-Xylol aus einer Mischung aus aromatischen C↓8↓-Isomeren unter kinetisch kontrollierten Bedingungen selektiv abzutrennen
DE1958461A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Trennung von o-/p-Nitrochlorbenzol aus einem Isomerengemisch von o-/p-/m-Nitrochlorbenzol
DE3011001A1 (de) Verfahren zur gewinnung von feststoffen aus loesungen durch kristallisation und anlage zu dessen durchfuehrung
EP0937033B1 (de) Verfahren zur isomerentrennung von isocyanaten
DE1912019B2 (de) Verfahren und vorrichtung zum gefrieren von waessrigen und nichtwaessrigen loesungen kolloidalen loesungen und suspen sionen
DD144754A1 (de) Verfahren zur kristallisation aus uebersaettigten salzloesungen
EP0137505B1 (de) Verfahren zur Gewinnung von Cyanurchlorid
DE3212415A1 (de) Verfahren zum abtrennen von fluessigen tropfen von abgasen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19990712

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BE DE ES FR GB IT NL

17Q First examination report despatched

Effective date: 19991208

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN WITHDRAWN

18W Application withdrawn

Withdrawal date: 20000731