DE3743217C2

DE3743217C2 -

Info

Publication number: DE3743217C2
Application number: DE3743217A
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr.-Ing. 5420 Lahnstein De Schraven; Rudolf Dipl.-Ing. Stieling (Fh), 5400 Koblenz, De; Winfried 5421 Nievern De Geis; Michael Dipl.-Ing. Hoelzgen (Fh), 5431 Ebernhahn, De
Original assignee: Zschimmer & Schwarz & Co Chemische Fabriken 5420 Lahnstein De GmbH
Current assignee: Zschimmer & Schwarz & Co Chemische Fabriken 5420 Lahnstein De GmbH
Priority date: 1987-12-19
Filing date: 1987-12-19
Publication date: 1990-09-20
Also published as: DE3743217A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Binde- und Plastifizierungs mittel als hydrophobierender Zusatz für basische, feuerfeste Massen und Formkörper auf Basis von Dolomit.

Eine wichtige Gruppe basischer Feuerfesterzeugnisse bilden Massen und geformte Produkte auf der Basis von Dolomit. Derartige Dolomitmassen werden zum Aus kleiden von Behältern, z. B. Pfannen, für flüssige Metalle eingesetzt. Geformte Dolomitsteine werden zur Zustellung von metallurgischen Öfen, z. B. Konvertern, verwendet. Auf Grund ihrer guten technischen und wirtschaftlichen Eigenschaften werden Dolomiterzeugnisse in großem Umfang eingesetzt.

Nachteilig bei der technischen Verwendung von Dolomit erzeugnissen ist jedoch ihre unzureichende Lager beständigkeit. Als Hauptkomponente liegen die Oxide CaO und MgO sowie Fremdoxide vor. Infolge der Anwesenheit von Calciumoxid neigen Dolomit- und Sinterdolomit erzeugnisse zu rascher Hydratation, die einen Zerfall der Steine zur Folge hat. Deshalb ist eine Bindung des freien und des gebundenen Calciumoxides oder ein Schutz durch organische Stoffe notwendig.

Eine Vielzahl der heute hergestellten Sinterdolomit steine wird durch Tränken mit Teer oder Pech sowie an schließender Wärmebehandlung (Temperofen bei 400°C), Einschweißen in Kunststoffolien und Lagerung in klima tisierten Hallen bei niedriger Temperatur und niedriger relativer Luftfeuchtigkeit vor Hydratationseffekten geschützt. Die Lagerfähigkeit derart vorbehandelter Erzeugnisse kann mehrere Monate betragen.

Die verbreitete Verwendung von Teer hat jedoch den Nachteil, daß dieser zahlreiche aromatische, herero cyclische und kondensierte organische Ringverbindungen enthält, die als toxisch und carcinogen bekannt sind. Wird ein mit derartigen Erzeugnissen zugestelltes metallurgisches System in Betrieb genommen, verflüchtigen sich zunächst die im Teer enthaltenen Bestandteile und führen, wie auch die entsprechenden Vorschriften für "Maximale Arbeitsplatzkonzentrationen" und der "TA-Luft" aufweisen, zu gesundheitlichen Gefährdungen der Beschäftigten und der Umwelt. Hierzu gehören Verbindungen wie Benzol, Toluol, Xylol, Phenol, Kresol, Resocin, Naphthole, Naphthalin, Chrysen, Benzopyren, Chinone sowie Pyridin und andere Heterocyclen mit Stickstoff und/oder Schwefel im Ringsystem. Neben der schädigenden Wirkung durch diese Inhaltsstoffe er fordert die Teertränkung aber auch einen hohen technischen und energetischen Aufwand.

Auf diese Weise sind bereits verschiedene Teerersatz produkte vorgeschlagen worden. So werden in der deutschen Auslegeschrift 12 57 051 Peche auf der Basis pflanzlicher Öle als Bindemittel beschrieben. Produkte dieser Art enthalten jedoch immer auch Anteile von Acrolein, welches ebenfalls den extrem toxischen Substanzen zuzuordnen ist. In der DE 27 47 636 werden Teerersatzprodukte auf der Basis von Triglyceridölen beschrieben; sie spalten bei thermischer Beanspruchung ebenfalls Acrolein ab. Weiterhin ist die Hydrophobierung des Sinterdolomitsteines durch Glyceride wegen konkurrierender Verseifungsprozesse bei Anwesenheit von Alkalien nicht ausreichend gewährleistet. In der DE 28 10 686 wird eine Tränkmasse aus einer Mischung von Paraffin, Cumaronharzen und Polyethylenen be schrieben, die eine Arbeitstemperatur von über 140°C bei schon vorgeheizten Dolomitsteinen verlangt. Damit ist aber ein hoher energetischer Aufwand verbunden. Steine und Tränkflüssigkeit müssen aufgeheizt werden, und außerdem bedeutet die Tränkung einen zusätzlichen Verfahrensschritt.

Auch eine Stabilisierung mittels geeigneter mineralischer Zuschlagstoffe konnte sich nicht durchsetzen, weil durch sie die Feuerfestigkeit stark beeinträchtigt wird.

In Derwent Ref. 81-74 994 D/41 wird für eine Magnesia- bzw. Dolomit-Feuerfestmasse ein flüssig-geschmolzenes Bindemittel mit reduzierter Rauchentwicklung zur Schnellreparatur von Industrieöfen wie Konverter, Elektroöfen, Pfannen bei niedrigen Temperaturen (z. B. oberhalb 700°C) beschrieben, das sich aus einer Kombination von thermoplastischem Kunstharz (wie Cumaron-Inden-Harz, Terpenharz, Novolak-Harz, aromatischem Petroleumharz, Ölpech, Asphalt usw.) mit durch Hitzeeinwirkung härtbarem Kunststoff (wie Melamin-, Harnstoff-, Phenol-, Xylol-, Furan-, Epoxyharz) und einer Kohlenstoffkomponente (in Gestalt von Petrolpech, Pechkoks, Ölkoks, Ruß, Graphit usw.) zusammensetzt. Bei den verwendeten Harzkomponenten handelt es sich jedoch gerade um solche, die bei den Anwendungstemperaturen für die Abgabe von gesundheitsschädlichen bzw. toxischen, aber nicht sichtbaren Dämpfen von Formaldehyd, Phenolen und Aromatendämpfen bekannt sind, wogegen mit reduzierter Rauchentwicklung - ohne Rücksicht auf gesundheitsschädliche Dämpfe - lediglich eine Sichtbehinderung während der Schnellreparatur vermieden werden soll. Der Gesichtspunkt der Formbeständigkeit, Lagerbarkeit und Hydrophobierung von Formkörpern spielt bei einer ungeformten Reparaturmasse keine Rolle.

Die unzureichende Form- und Lagerbeständigkeit von feuerfesten dolomitischen Massen und Formkörpern stellt einen Nachteil dar, den man bisher durch Verwendung von Teer und Teerersatzstoffen wie Kunstharzen, Glyceriden usw. zu beheben suchte. Wegen ihrer Abgabe gesundheitsschädlicher, toxischer oder krebserregender Inhaltsstoffe oder Dämpfe sind aber diese Stoffe unbefriedigend und schädlich.

Es stellte sich daher die Aufgabe, für die Herstellung form- und lagerbeständiger Formkörper und Massen solche Mittel und Stoffe zu finden, mit denen diese Produkte ohne Abgabe gesundheitsschädlicher toxischer oder carcinogener Inhaltsstoffe erhalten werden können, um so die Umweltverhältnisse in der Herstellung von Feuerfestprodukten zu verbessern.

Es wurde nun gefunden, daß an Luft lagerfähige, basische feuerfeste Formkörper und Massen auf Basis von Dolomit mit einem hydrophobierenden Binde- und Plastifizierungsmittel hergestellt werden können, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es frei von Teer- und Pechkomponenten und hitzehärtbaren Harzen wasserfrei aufgebaut ist und eine Zusammensetzung aus einem terpenischen Naturharzprodukt allein oder in Kombination mit einer oder mehreren Komponenten aus der Gruppe der Paraffinkohlenwasserstoffe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, der natürlichen und der synthetischen Wachse, der Kohlenwasserstoffharze, der Polyethylene, der Polyglykole, der Polyalkylenoxidaddukte wie Polyglykolether und Polyglykolester, der Wachsalkohole, der Fettalkohole, der Fettsäuren, der Polyvinylether und der Silikonharze darstellt.

Das hydrophobierende Binde- und Plastifizierungsmittel kann zusätzlich zu diesen Komponenten einen Gehalt an an sich bekannten chemischen Bindemitteln und/oder grenzflächenaktiven Substanzen aufweisen.

Das erfindungsgemäße Zusatzmittel ist wasserfrei und besteht aus einer oder mehreren Komponenten. Die erste Komponente ist in jedem Falle ein Produkt vom Terpen- und Naturharztyp. Als solches kommen terpenische Kohlenwasserstoffe und terpenische Naturharzstoffe in Frage, wie z. B. Diterpene, Limonene, kondensierte Polyterpene und Polyisoprene, Schellacke, Balsame, Terpentinöle, Kolophonium, Harzsäuren, Harzalkohole u. dgl.

Diese Komponente kann allein oder in Kombination mit einer oder mehreren weiteren Komponenten (Komponente 2) zur Anwendung kommen. Letztere wird aus einer Gruppe von Verbindungen und Produkten wachsartig-öliger Natur ausgewählt; hierzu gehören Paraffine mit linearer oder verzweigter Kette von 8 und mehr Kohlenstoffatomen, natürliche und synthetische Wachse, Montanwachse, Ester wachse, Bienenwachs, Japanwachs und dgl., Mikroparaffine, Kohlenwasserstoffharze wie z. B. Cumaron- und Inden harze, Polyethylene (polar und unpolar), Polyglykole, Polyalkylenoxidaddukte wie Polyglykolether und Poly glykolester, Polyvinylether, Fett- und Wachsalkohole, Fettsäuren und deren Gemisch sowie andere Verbindungen und Produkte ähnlicher ölig-wachsartiger Konsistenz bzw. Zusammensetzung.

Das Mischungsverhältnis der Komponenten kann innerhalb der Grenzen
100-25 Gewichtsteile Komponente 1
75-0 Gewichtsteile Komponente 2 variiert werden. Die gewählten Komponenten werden bei erhöhter Temperatur homogen vermischt. Dabei ist es zweckmäßig, die höher schmelzende Komponente in die vorher aufgeschmolzene, niedriger schmelzende Komponente einzuarbeiten. Auch eine getrennte Einarbeitung der Zusatzmittel-Komponente in die dolomitische Rohstoff mischung ist möglich; sie wird dann zweckmäßigerweise in die erwärmte Masse vorgenommen. Das aus den Komponenten gemischte Zusatzmittel hat bei Raumtemperatur die Konsistenz einer hochviskosen, thermoplastischen Flüssigkeit.

Das Zusatzmittel bewirkt eine Hydrophobierung des Dolomiterzeugnisses im grünen, im getemperten und im gebrannten Zustand. Im Gegensatz zu bekannten Tränkungs stoffen, die eine Hydrophobierung herbeiführen sollen, kann das erfindungsgemäße Mittel direkt in die Masse eingearbeitet werden, wodurch eine homogene Verteilung erreicht wird. Dabei wird nicht nur die Oberfläche der Mischung hydrophobiert, sondern es werden auch alle Körner innerhalb der Mischung ummantelt. Dies bedeutet einen wirkungsvollen Schutz gegen angreifende Luftfeuchtigkeit.

Die Mischung des Zusatzmittels kann durch Auswahl eines geeigneten Kornspektrums optimiert werden, wobei zu berücksichtigen ist, daß Partikeln mit Korngrößen unter 1 mm besonders hydratationsempfindlich sind. Um diese unerwünschte Wirkung des Dolomitfeinanteils zu vermeiden, wird dieser daher üblicherweise durch Magnesitmehl ersetzt.

Durch die Verwendung des hydrophobierenden Zusatzmittels ergeben sich ferner technologische Verbesserungen bei der Herstellung basischer, feuerfester Formkörper und Massen auf Basis von Dolomit, da einige Arbeitsschritte, wie sie beim bisher üblichen Hydrophobieren dieser Er zeugnisse notwendig waren, wegfallen können.

Die Wirksamkeit der Abmischung aus den beschriebenen Komponenten wird nicht beeinträchtigt, wenn ihr weitere übliche Substanzen wie oberflächenaktive Verbindungen, schmierend wirkende Stoffe, die temporäre Bindung verstärkende Stoffe sowie chemische Bindemittel zugemischt werden. Die Mengen dieser Stoffe richten sich nach dem in der dolomitischen Masse benötigten Anteil und können in ihrem Verhältnis zum Anteil des hydrophobierenden Zusatzmittels in weiten Bereichen beliebig gewählt werden, zumal diese Zusätze ganz oder teilweise auch bereits der dolomitischen Versatz mischung zugegeben werden können.

Die Bindung der das hydrophobierende Zusatzmittel ent haltenden Dolomitmasse wird dann bei höheren Temperaturen über chemische Bindungsmittel bewirkt. Als solche können die bekannten Bindemittel wie z. B. Phosphate, Silikate, Borate, Carbonate, Sulfate, Chromate, Citrate, Lactate, Sulfonate und/oder Oxalate mit den entsprechenden Kationen (Aluminium, Calcium usw.) eingesetzt werden. Ihre Einarbeitung richtet sich nach der Art des gewählten Bindemittels. Dieses kann entweder schon der dolomitischen Versatzmischung beige mischt werden, oder man kann es zunächst mit dem hydrophobierenden Zusatzmittel vermischen und zusammen mit diesem in die Versatzmasse einarbeiten.

Beispiel 1

Diese Mischung kombiniert die hydrophobierende Binde- und Plastifizierungswirkung für die ungebrannten, an Luft lagerfähigen Massen mit der nach einer Lagerung beim Brennen der Massen eintretenden chemischen Bindewirkung.

Herstellung des erfindungsgemäßen Zusatzmittels:
30 Gewichtsteile eines synthetischen Wachses (Komponente 2, z. B. Paraffin) werden bei ca. 80°C aufgeschmolzen und anschließend mit 69 Gewichtsteilen eines terpenischen Naturharzes (Komponente 1, z. B. Balsam) unterrührt. Durch Weiterrühren bei 80°C werden die Komponenten homogen vermischt. Zum Schluß wird noch 1 Gewichtsteil eines Netzmittels (z. B. Poly glykolether) zugegeben und bis zur vollkommenen Homogenisierung weitergemischt.

Beispiel 2

Es wird eine Versatzmasse aus
80 Gew.-T. Dolomit und
20 Gew.-T. MgO-Mehl mit
3 Gew.-T. eines anorganischen Bindemittels auf der Basis von Phosphaten angesetzt, innig durchmischt und auf ca. 80°C aufgeheizt. Danach werden in die aufgeheizte Masse 5 Gewichtsteile eines Zusatzmittels der Zusammen setzung
65 Gew.-T. eines Naturharzes
35 Gew.-T. eines isomeren Paraffins
zugegeben und unter weiterer Wärmezufuhr eingemischt. Die optimale Verteilung des Zusatzmittels ist dann erreicht, wenn sich die gesamte Mischung dunkel verfärbt hat. Diese Verfärbung zeigt an, daß dann jeder Kornpartikel des Versatzgemisches durch Zusatz mittel und Feinkornpartikel ummantelt ist. Aus dieser Masse können Formkörper hergestellt werden. Diese sind nach einer Temperung bei 300°C länger als 1 Monat freistehend an Luft lagerstabil, wogegen ungetemperte Formkörper nur etwa 8 Tage stabil bleiben.

Die Festigkeit der getemperten und der ungetemperten Formkörper wurde über den Temperaturbereich von 20 bis 1500°C untersucht. Im gesamten Temperatur bereich lagen die Festigkeitswerte oberhalb 20 Nmm^-2 und waren damit ausreichend.

Beispiel 3

Eine Versatzmasse der Zusammensetzung
84 Gew.-T. Dolomit
16 Gew.-T. MgO-Mehl
wird mit
2,5 Gew.-T. anorganischer Binder (z. B. Aluminiumphosphat)
und
4,4 Gew.-T. Zusatzmittel
angesetzt. Das Zusatzmittel ist zuvor aus
70 Gew.-T. eines Naturharzes (z. B. Schellack)
und
30 Gew.-T. eines Wachses (z. B. Mikroparaffin)
hergestellt worden. Die Komponenten werden vermischt und während des Vermischungsvorganges aufgeheizt. Als Mischtemperatur werden hier 75°C verwendet. Nach Abschluß der Vermischung wird die noch warme Masse zu Formkörpern verpreßt.

Die so hergestellten Dolomitkörper sowie auch ungeformte Massen können 1 Monat frei an Luft gelagert werden, ohne daß Hydratationserscheinungen auftreten. Werden die Körper vorher getempert (300°C), so beträgt die Lagerstabilität sogar mehrere Monate. Die Prüfung der Festigkeitswerte über einen Temperaturbereich von 20 bis 1500°C ergab auch hier, daß ausreichende Werte oberhalb 20 Nmm^-2 erzielt wurden.

Beispiel 4

In diesem Beispiel soll die Rolle des Kornaufbaus der Versatzmasse gezeigt werden.

Benutzt man z. B. eine Dolomitmischung mit dem Kornaufbau
35 Gew.-T. <3 mm
55 Gew.-T. 1-3 mm
10 Gew.-T. <1 mm
in Kombination mit 2 Gew.-T. eines anorganischen Binders und 5 Gew.-T. des erfindungsgemäßen Zusatzmittels (Beispiele 1 bis 3), so werden an Formkörpern und Massen daraus in getempertem und in ungetempertem Zustand bei Lagerung an Luft gute Ergebnisse erzielt. Benutzt man dagegen eine Dolomitmischung mit einer Körnung 0-3 mm, so erhält man in der entsprechenden Zusammensetzung (100 Gew.-T. Dolomit, 2 Gew.-T. anorganischer Binder, 5 Gew.-T. Zusatzmittel) nur eine stark verkürzte Lagerstabilität. Die geformten Erzeugnisse neigen beim Tempern außerdem zu starker Rißbildung.

Beispiel 5

Das erfindungsgemäße Zusatzmittel kann auch mit einem zusätzlichen Gehalt eines an sich bekannten chemischen Bindemittels hergestellt werden:
28 Gew.-Teile Paraffin werden bei ca. 80°C aufgeschmolzen und mit 70 Gew.-Teilen Balsamharz versetzt. Unter weiterer Wärmezufuhr werden die beiden Komponenten in den flüssigen Zustand überführt und durch Rühren homogen vermischt. Diesem Gemisch werden dann 2 Gew.-Teile eines handelsüblichen Phosphatbinders (z. B. Aluminiumphosphat) zugesetzt und durch Rühren in der flüssigen Mischung homogen verteilt. 5 Gew.-Teile dieses Zusatzmittels werden einer bereits vorgewärmten Rohstoffmischung aus 85 Gew.-Teilen Dolomit und 15 Gew.-Teilen Magnesitmehl zugegeben und eingemischt; danach können Dolomitkörper hergestellt werden. Diese Körper sind 30 Tage an Luft lagerfähig, ohne daß Hydratationserscheinungen auftreten. Die Lagerzeit kann auf mehrere Monate ausgedehnt werden, indem man die Prüfkörper direkt nach der Herstellung bei 350°C tempert.

Claims

1. Hydrophobierendes Binde- und Plastifizierungsmittel zur Herstellung an Luft lagerfähiger, basischer feuerfester Formkörper und Massen auf Basis von Dolomit, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel frei von Teer- und Pechkomponenten und hitzehärtbaren Harzen wasserfrei aufgebaut ist und eine Zusammensetzung aus einem terpenischen Naturharzprodukt allein oder in Kombination mit einer oder mehreren Komponenten aus der Gruppe der Paraffinkohlenwasserstoffe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, der natürlichen und der synthetischen Wachse, der Kohlenwasserstoffharze, der Polyethylene, der Polyglykole, der Polyalkylenoxidaddukte wie Polyglykolether und Polyglykolester, der Wachsalkohole, die Fettalkohole, der Fettsäuren, der Polyvinylether und der Silikonharze darstellt.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich an sich bekannt chemische Bindemittel und/oder oberflächenaktive Substanzen enthält.