DE3742210A1

DE3742210A1 - Sulfidierungsbestaendige legierung

Info

Publication number: DE3742210A1
Application number: DE19873742210
Authority: DE
Inventors: Lai George Ying-Dean
Original assignee: Haynes International Inc
Current assignee: Haynes International Inc
Priority date: 1986-12-16
Filing date: 1987-12-12
Publication date: 1988-07-07
Also published as: JPH0577739B2; FR2608172B1; CA1326141C; GB8726316D0; FR2608172A1; DE3742210C2; US4711763A; JPS63162836A; GB2198746A; GB2198746B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft korrosionsbeständige Superlegierungen, die besonders beständig sind gegenüber einem Sulfidierungs-Angriff, und insbesondere eine silicium-reiche Legierung auf Nickel-Cobalt-Chrom-Basis mit einem erforderlichen Gemisch aus Elementen, das für die Erzielung einer überlegenen Sulfidierungsbeständigkeit wesentlich ist.

Die in der Technik verfügbare, herausragende sulfidierungsbeständige Legierung ist die von E. Haynes (US-PS 10 57 423) erfundene und unter dem eingetragenen Warenzeichen STELLITE vertriebene Legierung 6B. Die STELLITE®-Legierung 6B ist eine Legierung auf Cobalt- Basis und enthält etwa 30% Chrom, 4% Wolfram, 1,1% Kohlenstoff und ist im wesentlichen frei von Eisen und Nickel.

Die hohen Kosten und strategischen Beschränkungen des Cobalts verhindern den uneingeschränkten Handel mit der Legierung für einen weit verbreiteten Einsatz bei der Bekämpfung von Schäden, die durch Sulfidierung verursacht werden. Die Herstellungskosten der Legierung 6B sind wegen der Schwierigkeiten beim Schmieden und beim Warm- und Kaltwalzen dieser Legierung besonders hoch.

Weiterhin ist es schwierig, die Legierung zu solchen Komponenten wie Wärmeaustauschern für Anwendungszwecke zu verarbeiten.

Die US-PSen 41 95 987 und 42 72 289 offenbaren Legierungen, die Eisen, Nickel, Cobalt, Chrom und ausgewählte Metalle, darunter Lanthan, enthalten, um die Beständigkeit gegen Oxidation bei hohen Temperaturen zu erhöhen. Eine im Handel erhältliche, unter dem eingetragenen Warenzeichen HAYNES®-Legierung 556 vertriebene Legierung ist ein typisches Beispiel für diesen Stand der Technik. Die Legierung enthält normalerweise im wesentlichen etwa 18% Cobalt, 22% Chrom, 3% Molybdän, 2,5% Wolfram, 20% Nickel, 0,6% Tantal, 0,02% Lanthan und als Rest Eisen mit untergeordneten Mengen Stickstoff, Mangan, Aluminium, Kohlenstoff und Zirconium.

Die US-PS 34 18 111 offenbart die HAYNES-Legierung 188, die in der Technik wegen ihrer Beständigkeit gegen Oxidation bei hohen Temperaturen wohlbekannt ist. Die Legierung enthält normalerweise etwa 22% Nickel, etwa 22% Chrom, etwa 14% Wolfram, 0,10% Kohlenstoff, 0,03% Lanthan und als Rest im wesentlichen Cobalt (etwa 40%).

In der Technik bekannt ist die Legierung UMCo-50 oder HAYNES-Legierung 150. Die Legierung enthält normalerweise etwa 28% Chrom, etwa 50% Cobalt und als Rest Eisen mit untergeordneten Mengen Kohlenstoff, Mangan und Silicium. Die Legierung hat gute Hochtemperatureigenschaften, darunter Festigkeit unter Belastung und Sulfidierungsbeständigkeit.

Viele Legierungen des Standes der Technik einschließlich der oben erwähnten werden als Komponenten in industriellen Anlagen eingesetzt, bei denen Beständigkeit gegen chemische Reaktionen wie Oxidation und Sulfidierung erforderlich ist. In gleicher Weise müssen die Schweißbarkeit und die Kenndaten der thermischen Stabilität annehmbar sein.

Jede der Legierungen des Standes der Technik liefert einen oder mehrere der erwünschten Kennwerte, kann jedoch Mängel in bezug auf einen oder mehrere der anderen erforderlichen Kennwerte aufweisen. In einigen Fällen kann eine Legierung nahezu alle der erwünschten Kennwerte bereitstellen, jedoch kann ihr Einsatz wegen der Rohstoff- und Verarbeitungskosten Einschränkungen unterliegen. Infolgedessen besteht in der Technik Bedarf an einer Legierung, die sämtliche der erwünschten Kennwerte zu niedrigeren Kosten bereitstellt.

Es ist das primäre Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Legierung mit einer wünschenswerten Kombination technischer Eigenschaften, einschließlich der Sulfidierungsbeständigkeit, zu niedrigen Kosten verfügbar zu machen.

Es ist ein anderes Hauptziel der Erfindung, eine Legierung verfügbar zu machen, die einen eingeschränkten Gehalt an strategisch bedeutsamen Stoffen aufweist, beispielsweise Cobalt und Wolfram.

Noch weitere Ziele sind offenkundig oder gehen aus der folgenden Beschreibung der Erfindung und verschiedener Ausführungsformen hervor.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden oben genannten Ziele und Vorteile dadurch erreicht, daß die Zusammensetzung der Nickel-Cobalt-Chrom-Legierung sorgfältig innerhalb der in Tabelle 1 aufgeführten Bereiche eingestellt wird.

Tabelle 1

Legierung der vorliegenden Erfindung: Zusammensetzung

Die Legierungen der vorliegenden Erfindung können ohne weiteres mittels in der Technik wohlbekannter metallurgischer Verfahren hergestellt werden. Versuchslegierungen, die hierin beschrieben sind, wurden

(1) hergestellt durch Vakuumschmelzen, dann
(2) dem Elektroschlackeumschmelzen unterworfen und abschließend
(3) auf die Abmessungen der Probekörper warm- und kaltgewalzt.

Während der Herstellung der Versuchsbeispiele traten keine ungewöhnlichen Probleme auf.

Molybdän und Wolfram können in der Legierung anwesend sein, soweit der Verwendungszweck der Legierung dies erfordert. Bei Anwendungen, bei denen bestimmte technische Eigenschaften, beispielsweise Festigkeit, erforderlich sind, können Molybdän oder Wolfram oder diese beiden Elemente der Legierung zugesetzt werden, wie in der Fachwelt wohlbekannt ist.

Fig. 1 zeigt graphisch den Effekt des Siliciums auf die Sulfidierungsbeständigkeit der Legierung der vorliegenden Erfindung.

Fig. 2 zeigt graphisch den Effekt des Cobalts auf die Sulfidierungsbeständigkeit der Legierung der vorliegenden Erfindung.

Fig. 3 zeigt optische Mikrophotographien von Querschnitten dreier ausgewählter Legierungen nach Tests des Eintauchens in geschmolzenes V₂O₅.

Beispiele und bevorzugte Ausführungsformen Sulfidierungs-Tests

In einer Reihe von Versuchs-Legierungen wurde die Legierung 8727 gemäß vorstehender Beschreibung hergestellt. Die Legierung 8727 bestand im wesentlichen, in Gew.-%, aus 26,5 Cobalt, 30,5 Chrom, 2,64 Silicium, 5,2 Eisen, 0,33 Titan und als Rest im wesentlichen Nickel.

Tests einer Langzeit-Sulfidierung wurden an der Legierung 8727 zusammen mit drei oben bezeichneten Legierungen auf Cobalt-Basis durchgeführt. Diese Legierungen waren die folgenden:

LegierungCobalt-Gehalt, % 188etwa 40 150etwa 50 6Betwa 57

Proben der vier Legierungen wurden einer abgeschlossenen reduzierenden Atmosphäre mit einer Einlaß-Gasmischung mit 5% H₂, 5% CO, 1% CO₂, 0,15% H₂S, Rest Argon, ausgesetzt.

Der Test wurde 500 h bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt: 760°C (1400°F), 871°C (1600°F), 982°C (1800°F). Die Ergebnisse der Tests der Langzeit-Sulfidierung sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die Daten zeigen deutlich, daß die Legierung 8727 den Legierungen 188 und 150 in bezug auf die Sulfidierung überlegen ist, die nach 500 h bei den höheren Temperaturen in schwerwiegendem Maße zersetzt wurden. Die Legierung 8727 ließ sich in günstiger Weise mit der teureren Legierung 6B ver gleichen.

Tabelle 2

500 h Sulfidierungs-Test

Reihe 1 Effekt von Silicium auf die Sulfidierung

In einer Testreihe wurde die Legierung der vorliegenden Erfindung innerhalb der in Tabelle 1 offenbarten Bereiche mit verschiedenen Silicium-Gehalten hergestellt. Diese Reihe von Versuchslegierungen wurde in einem Ofen für eine Charge von 11,34 kg (25 lbs.) unter Vakuum in duktionsgeschmolzen und in Barren von 31,75 mm (1¼ inches) geschmolzen. Die Barren wurden 2 h bei 1121°C (2050°F) homogenisiert und nachfolgend zu einem Blech von 4,57 mm (0,180 inches) 10 min bei 1121°C (2050°F) warmgewalzt und anschließend auf 2,29 mm (0,090 inches) kaltgewalzt. Das Blech von 2,29 mm (0,090 inches) wurde dann 5 min bei 1117°C (2150°F) geglüht und danach luftgekühlt.

Tests der Sulfidierung wurden an dieser Reihe von Legierungen durchgeführt, um die Auswirkung des Siliciums auf die Sulfidierungsbeständigkeit zu ermitteln. Die Sulfidierungs-Tests wurden 215 h bei 871°C (1600°F) durchgeführt. Tabelle 3 zeigt die Test-Ergebnisse. Die Ergebnisse sind außerdem in Fig. 1 zusammenfassend dargestellt. Der mittlere Metall-Abtrag umfaßt den Metall-Verlust plus die innere Durchdringung.

Die Test-Ergebnisse zeigen an, daß Silicium in einer Minimal-Menge von wenigstens 2 Gew.-% erforderlich ist. Das Maximum kann bis zu 4 Gew.-% für Einsatzzwecke betragen, bei denen maximale Sulfidierungs-Beständigkeit benötigt wird.

Tabelle 3

Effekt von Silicium auf die Sulfidierungsbeständigkeit

Reihe II Effekt von Cobalt auf die Sulfidierung

In einer anderen Testreihe wurde die in Tabelle 1 beschriebene Legierung mit verschiedenen Cobalt-Gehalten erschmolzen, um die wünschenswerten Cobalt-Bereiche der Zusammensetzung zu bestimmen. Die Legierungen wurden im wesentlichen in der gleichen Weise hergestellt, wie sie bei der Reihe I beschrieben ist.

Die Sulfidierungs-Tests wurden 215 h bei 871°C (1600°F) durchgeführt. Tabelle 4 zeigt die Test-Ergebnisse. Die Ergebnisse sind außerdem in Fig. 2 zusammenfassend dargestellt.

Die Test-Ergebnisse zeigen an, daß für eine maximale Sulfidierungs-Beständigkeit Cobalt in Menge von mehr als 25% vorliegen muß. Es scheint, daß Erhöhungen des Cobalt-Gehalts auf mehr als 40% die Sulfidierungs- Beständigkeit der Legierung nicht signifikant verbessern. Demzufolge kann der Cobalt-Gehalt mit Rücksicht auf die hohen Kosten sowie auf die strategische Einstufung des Cobalts unter 40%, und vorzugsweise unter 30%, liegen.

Tabelle 4

Effekt von Cobalt auf die Sulfidierungsbeständigkeit

Reihe III Effekt von Silicium auf das Schweißen

In einer anderen Reihe von Versuchslegierungen wurde die Legierung, im wesentlichen in Tabelle 1 beschrieben, mit verschiedenen Silicium-Gehalten erschmolzen, um die Schweißeigenschaften der Legierung zu ermitteln.

Biegeprüfungen der Schweißverbindungen wurden durchgeführt, um die Schweißarbeit der Legierung zu bestimmen. Eine Probe in Form einer geschweißten Platte wurde hergestellt durch Verschweißen von zwei Probestücken einer Platte von 12,7 mm (1/2 inch) Dicke (in Richtung parallel zur Walzrichtung der Platte) mit einem Schweißmuster einer doppelten V-Rille mit Hilfe des Verfahrens des Gas-Wolfram-Bogenschweißens (GTAW). Quergerichtete Probekörper wurden aus der geschweißten Platte geschnitten, wobei die Schweißnaht senkrecht zu der Längsachse des Probekörpers verlief. Die Probekörper hatten die Abmessungen 12,7 mm (1/2 inch) {Dicke} × 12,7 mm (1/2 inch) {Breite} × 152,4 mm (6 inch) {Länge}.

Biegetests der Schweißverbindungen wurden durchgeführt in bezug auf sowohl die Flächenbiegung als auch die Seitenbiegung. Der Test der Flächenbiegung betraf die Biegung des Probekörpers, bei der eine der Schweißflächen die Spannungsoberfläche des Probekörpers war.

In dem Test der Seitenbiegung wurde die Schweißnaht so gebogen, daß eine der Seitenflächen die Spannungsfläche des Probekörpers war. Die Biegung erfolgte bei Raumtemperatur in einem Biegeradius in der Größe der doppelten Dicke des Probekörpers {d. h. 25,4 mm (1 inch)}.

Die Daten der Biegetests in Tabelle 5 zeigen, daß bis zu 2,7% Silicium enthaltende Legierungen außerordentlich geeignet sind als Legierungen, die geschweißt werden müssen. Die Daten zeigen auch, daß Legierungen mit Gehalten über 3% für den Einsatz in Form eines geschweißten Produkts nicht empfohlen werden. Wie jedoch in den Versuchen der Reihe I gezeigt ist, sind Gehalte über 3% Silicium noch geeignet für Verwendungszwecke, die Sulfidierungs beständigkeit erfordern.

Tabelle 5

Effekt von Silicium auf das Schweißen

Reihe IV Effekt von Chrom auf die thermische Stabilität

In einer anderen Reihe von Versuchslegierungen wurde die Legierung, wie sie im wesentlichen in Tabelle 1 beschrieben ist, mit verschiedenen Chrom-Gehalten erschmolzen, um die thermische Stabilität der Legierung zu ermitteln.

Proben der Abmessungen 127 mm × 178 mm (5 inch × 7 inch) einer 12,7 mm (1/2 inch) dicken Platte wurden 1000 h an der Luft bei 649°C, 760°C und 871°C (1200°F, 1400°F und 1600°F) gealtert. Proben mit V-Kerben nach Charpy in Querrichtung wurden hergestellt. Die Achse des Probekörpers war senkrecht zur Walzrichtung der Platte, und die Kerbe war senkrecht zu den Oberflächen der Platte. Oxid-Zunder und das in Mitleidenschaft gezogene Material unmittelbar unter dem Oxid-Zunder wurden während der Probenherstellung mittels mechanischer Bearbeitung entfernt. Charpy-Schlagversuche wurden bei Raumtemperatur durchgeführt, um die verbliebene Schlagzähigkeit nach dem thermischen Altern (Alterungsschlagzähigkeit) zu bestimmen.

Die Ergebnisse der Schlagzähigkeits-Tests an Proben, die 1000 h gealtert worden waren, sowie an geglühten (ungealterten) Proben sind in Tabelle 6 zusammengestellt. Es zeigte sich, daß die etwa 30% Cr oder weniger enthaltende Legierung eine annehmbare verbliebene Schlagzähigkeit besaß. Die mehr als 30% Cr enthaltende Legierung zeigt eine schlechte Schlagzähigkeit, insbesondere nach 1000 h Altern bei 760°C und 871°C (1400°F und 1600°F). Demgemäß ist es zweckmäßig, Legierungen mit 30% Chrom oder weniger für Komponenten zu verwenden, die Zähigkeit beim Langzeit-Einsatz unter hohen Temperaturen erfordern.

Tabelle 6

Effekt von Chrom auf die thermische Stabilität

Oxidations-Tests

Oxidations-Tests wurden durchgeführt mit Legierung 8727, Legierung 556, Legierung 188, Legierung 150 und Legierung 6B. Die Tests wurden 1008 h bei 1093°C (2000°F) an der Luft durchgeführt. Die Legierungen wurden alle 24 h im Cyclus auf Raumtemperatur abgekühlt. Die in Tabelle 7 aufgeführten Test-Ergebnisse zeigen, daß sämtliche Legierungen mit Ausnahme der Legierung 6B den Oxidations-Test sehr gut aushielten. Die Legierung 6B wurde bei dem Test vollständig verbraucht.

Tabelle 7

Oxidations-Tests

Oxidation 1008 h bei 1093°C (2000°F)

Salzschmelzkorrosion

Es wurde gefunden, daß die siliciumreiche Nickel-Cobalt- Chrom-Grundlegierung der vorliegenden Erfindung äußerst beständig gegen Korrosion durch geschmolzene Salze wie V₂O₅ ist. Dieser Typ eines Korrosionsangriffs tritt allgemein auch unter Bedingungen einer Hochtemperatur-Verarbeitung auf, bei denen Verunreinigungen aus Brennstoffen oder Einsatzmaterialien bei erhöhten Temperaturen unter Bildung niedrigschmelzender Salze reagieren. Vanadium, das eine gängige Verunreinigung in Brennstoffen und/oder Einsatzmaterialien ist, reagiert bei der Verbrennung bereitwillig mit Sauerstoff zu V₂O₅, das für viele korrosionsbedingte Materialprobleme verantwortlich ist.

Korrosions-Tests wurden durchgeführt in Tiegeln, die V₂O₅ enthielten. Proben der Legierung 8727, der Legierung 188 und der Legierung 6B wurden 100 h bei 760°C (1400°F) in die Salzschmelze eingetaucht. Die Test-Ergebnisse sind in Fig. 3 zusammengestellt. Die Legierung 8727 zeigte einen geringfügigen Angriff, während die Legierung 6B stark angegriffen wurde. Die Legierung 188 wurde mäßig angegriffen.

Da die Herstellung der Legierung gemäß der vorliegenden Erfindung relativ problemlos verläuft, ist zu erwarten, daß die Legierung mittels der meisten wohlbekannten Verfahren hergestellt werden kann. Da weiterhin das charakteristische Verhalten der Legierung der vorliegenden Erfindung beim Guß und der Bearbeitung relativ problemlos ist, kann die Legierung in einer großen Mannigfaltigkeit technischer Ausformungen hergestellt werden, darunter Gußteile, Drähte, Pulver, Schweiß- und Auftragsschweißerzeugnisse und dergleichen.

Claims

1. Hochsulfidierungsbeständige Legierung, bestehend im wesentlichen aus 25-40 Gew.-% Cobalt, 25-35 Gew.-% Chrom, bis zu 20 Gew.-% Eisen, 2-4,0 Gew.-% Silicium, jeweils bis zu 8 Gew.-% Molybdän und Wolfram, jedoch nicht mehr als 12 Gew.-% Molybdän plus Wolfram, bis zu 1 Gew.-% Niob plus Tantal, bis zu 1,3 Gew.-% Aluminium, bis zu 1,3 Gew.-% Titan, bis zu 0,2 Gew.-% Kohlenstoff, bis zu 0,2 Gew.-% Seltenerdmetalle, jeweils bis 0,1 Gew.-% Zirconium und Bor, bis zu 2,0 Gew.-% Mangan und als Rest Nickel plus Verunreinigungen.

2. Legierung nach Anspruch 1, enthaltend 25-35 Gew.-% Cobalt, 25-32 Gew.-% Chrom, bis zu 15 Gew.-% Eisen, 2,1-3,2 Gew.-% Silicium, jeweils bis zu 4 Gew.-% Molybdän und Wolfram, nicht mehr als 6 Gew.-% Molybdän plus Wolfram, bis zu 1 Gew.-% Niob plus Tantal, bis zu 1,3 Gew.-% Aluminium, bis zu 1,3 Gew.-% Titan, bis zu 0,15 Gew.-% Kohlenstoff, bis zu jeweils 0,1 Gew.-% Seltenerdmetalle, Zirconium und Bor und bis zu 1,5 Gew.-% Mangan.

3. Legierung nach Anspruch 1, enthaltend 25-31 Gew.-% Cobalt, 25-31 Gew.-% Chrom, 4-15 Gew.-% Eisen, 2,3-3,2 Gew.-% Silicium, jeweils bis zu 2 Gew.-% Molybdän und Wolfram, jedoch nicht mehr als 3 Gew.-% Molybdän plus Wolfram, bis zu 0,5 Gew.-% Niob plus Tantal, bis zu 1,0 Gew.-% Aluminium, bis zu 1,0 Gew.-% Titan, bis zu 0,15 Gew.-% Kohlenstoff, bis zu 0,1 Gew.-% Seltenerdmetalle, bis zu 0,05 Gew.-% Zirconium, bis zu 0,01 Gew.-% Bor und bis 1 Gew.-% Mangan.

4. Legierung nach Anspruch 1, enthaltend etwa 27 Gew.-% Cobalt, etwa 27 Gew.-% Chrom, etwa 8 Gew.-% Eisen, etwa 2,7 Gew.-% Silicium, bis zu 0,2 Gew.-% Molybdän plus Wolfram, bis zu 0,15 Gew.-% Niob plus Tantal, etwa 0,5 Gew.-% Aluminium plus Titan, etwa 0,06 Gew.-% Kohlenstoff und bis zu 0,5 Gew.-% Mangan.