DE3740222A1

DE3740222A1 - Druckempfindlicher klebstoff

Info

Publication number: DE3740222A1
Application number: DE19873740222
Authority: DE
Inventors: Hisatake Satoh; Masaharu Makino
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1986-11-25
Filing date: 1987-11-24
Publication date: 1988-06-01
Also published as: JPH0765020B2; GB8726975D0; GB2199039A; GB2199039B; JPS63132986A; KR960005178B1; KR880006336A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen druckempfindlichen Klebstoff mit einem Acryl-Polymer.

Klebstoffe dieser Art sind bekannt. Sie zeichnen sich durch hohe Transparenz und gute Alterungsbeständigkeit aus. Sie werden u. a. verwendet im Zusammenhang mit Folien zum Einwickeln für Kunstgegenstände, zum Maskieren, für Etiketten, zum Abdichten, zum Ankleben und für Dekorationszwecke.

Ferner sind Colofonium-Harze, Terpen-Harze und Petroleum- Kohlenwasserstoff-Harze als Klebstoffe bekannt. Diese Kohlenwasserstoff-Harze sind jedoch nicht gut mit Acryl- Polymeren verträglich. Außerdem ist ihre Haftfähigkeit unzureichend.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bessere Klebstoffe als die bekannten zu schaffen, die überdies einfach und billig herstellbar sind.

Ausgehend von einem druckempfindlichen Klebstoff mit einem Acryl-Polymer wird diese Aufgabe gelöst durch einen Zusatz an einem Kohlenwasserstoff-Harz mit einer Hydroxyl- Zahl zwischen 40 und 130 und einem Erweichungspunkt zwischen 60° und 150°C.

Ein solches Harz ist einfach herstellbar aus aromatischen Destillationsprodukten von Petroleum und Steinkohlen-Teer. Sie haben außerdem gute Klebeigenschaften.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe können als Lösung oder in Form einer wäßrigen Emulsion vorliegen.

Erfindungsgemäß wird weiter vorgeschlagen, daß das Kohlenwasserstoff- Harz durch Polymerisation wenigstens eines aromatischen Petroleum- und/oder eines Steinkohlen- Teer-Fraktionsproduktes mit einem Siedepunkt zwischen 140° und 240°C mit wenigstens einem Phenol in Gegenwart eines Friedel-Craft-Katalysators hergestellt worden ist. Das resultierende Reaktionsprodukt kann nachbehandelt werden dadurch, daß der Katalysator mittels eines alkalischen Materials entfernt wird, und ferner dadurch, daß nicht-reagierte Öle und niedrige Polymere entfernt werden. Auf diese Weise wird ein reines Polymerisat geschaffen.

Die Petroleum-Fraktionate werden gebildet durch gecrackte Öle, die durch thermisches Cracken von Naphtha, Kerosin, hellem oder leichtem Öl u. dgl. erzeugt werden. Die Steinkohlen-Teer-Fraktionate werden durch schwere Gasöle gebildet, die von Koksöfen erzeugt werden. Beide Fraktionsprodukte besitzen Siedepunkte im Bereich von 140° bis 240°C. In beiden Fraktionsprodukten befinden sich üblicherweise aromatische Olefine mit einer Kohlenstoff- Zahl von 8 bis 10. Dazu gehören Styrol, Alkylstyrol, Inden, Alkylindene, Kumaron u. dgl. Der Olefinanteil liegt zwischen 35-70 Gew.-%.

Geeignete Phenole sind: Phenol, Cresol, Xylenol, t-Butyl- Phenol, Nonyl-Phenol u. dgl. Diese Phenole können allein oder in Kombination verwendet werden.

Der Anteil des Phenols, der zugesetzt werden soll, liegt im Bereich von 5-40 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10-30 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Petroleum- bzw. Steinkohlen-Teer-Fraktionats. Dieser Bereich sollte eingehalten werden, um den gewünschten Bereich für die Hydroxyl-Zahl (siehe weiter unten) zu erhalten.

Die erwähnten Katalysatoren sind beispielsweise Bor- Trifluorid, Aluminium-Chlorid, Bor-Trifluorid-Phenol- Komplexe, Bor-Trifluorid-Dialkyl-Äther-Komplexe u. dgl. Die Menge des Katalysators sollte im Bereich von 0,05-5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-3 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Petroleum- bzw. Steinkohlen-Teer-Fraktionatmenge betragen.

Die Reaktionstemperatur liegt zweckmäßigerweise zwischen -10° und 80°C. Die Reaktionszeit liegt zweckmäßigerweise zwischen zehn Minuten und fünf Stunden. Nach Beendigung der Reaktion kann der Katalysator mit Natrium- Hydroxid, Natrium-Carbonat oder einem ähnlichen Alkali entfernt werden. Danach können die Öle und die niedrigen Polymere, die nicht reagiert haben, durch Verdampfung oder Destillation entfernt werden.

Die Kohlenwasserstoff-Harze, die erfindungsgemäß zur An wendung kommen, sollten eine Hydroxyl-Zahl im Bereich von 40-130, vorzugsweise 50-120, und einen Erweichungspunkt im Bereich von 60°-150°C, vorzugsweise 80°-130°C haben.

Kleinere Hydroxyl-Zahlen als 40 würden zu einer ungenügenden Verträglichkeit mit Polyacrylaten und zu einer ungeeigneten Haftfähigkeit führen. Größere Hydroxyl- Zahlen als 130 würden zwar diese Eigenschaften verbessern, aber den Klebstoff färben. Kleinere Erweichungspunkte als 60°C würden eine geringere Kohäsionsfestigkeit zur Folge haben. Größere Erweichungspunkte als 150°C würden die Klebfestigkeit und Adhäsionsfähigkeit reduzieren.

Der Klebstoff kann erfindungsgemäß mit einem Basis-Polymer vermischt werden, das ein Acryl-Polymer ist. Die Menge des Klebstoffes sollte in dem Bereich 3-70 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5-50 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Basis-Polymers liegen.

Geeignete Basis-Polymere können sein polymerische Acryl- Ester, die bereits als Basis-Polymere für druckempfindliche Klebstoffe eingesetzt werden. Solche Polymere sind beispielsweise Homopolymere von Acryl-Ester, Copolymere verschiedener Acryl-Ester und Copolymere von Acryl-Ester mit äthylenisch ungesättigten Comonomeren. Welches Polymer man nimmt, hängt von dem Einsatzgebiet ab. Vorzugsweise ist vorzusehen ein Basis-Polymer, das sich ergibt durch Copolymerisation von mehr als 30 Gew.-% eines oder mehrerer Acryl-Ester mit einer Alkyl-Gruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen mit weniger als 70 Gew.-% eines oder mehrerer äthylenisch ungesättigter Comonomere. Die Acryl- Ester werden, wenn sie polymerisieren, selbstklebend. Bevorzugte Acryl-Ester besitzen eine Alkyl-Gruppe mit 4-8 Kohlenstoffatomen. Insbesondere kommen in Frage Methyl-Acrylat, Äthyl-Acrylat, n-Butyl-Acrylat, Sec-Butyl- Acrylat, t-Butyl-Acrylat, Hexyläthyl-Acrylat, Octyl- Acrylat, 2-Äthylenhexyl-Acrylat u. dgl.

Äthylenisch ungesättigte Comonomere, die erfindungsgemäß zur Anwendung kommen, mit Glasübergangstemperaturen und polaren Gruppen ermöglichen die Verwendung der entsprechenden Acryl-Ester. Zu den Comonomeren gehören vorzugsweise Monomere, die Carboxyl-Gruppen enthalten, z. B. Acryl-Säure, Methacryl-Säure, Itacon-Säure, Croton-Säure, Malein-Säure, Malein-Anhydrid, Äthyl-Maleat u. dgl. Zu den Monomeren, die Hydroxyl-Gruppen enthalten, gehören 2-Hydroxyäthyl-Acrylat, 2-Hydroxyäthyl-Methacrylat u. dgl. Zu den Monomeren, die Amid-Gruppen enthalten, gehören Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, N-Methylmethacrylamid u. dgl. Zu den Monomeren, die Amid-Gruppen und Methylol-Gruppen enthalten, gehören N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid u. dgl. Zu den Monomeren, die Amino-Gruppen enthalten, gehören Aminoäthyl-Acrylat, Aminoäthyl-Methacrylat, Dimethylaminoäthyl-Acrylat, Dimethyl aminoähtyl-Methacrylat u. dgl.

Andere äthylenisch ungesättigte Comonomere können ebenfalls verwendet werden, z. B. einfach ungesättigte, Bindungen aufweisende Monomere, wie Vinyl-Acetat, Vinyl- Äther, Styrol, Alpha-Methylstyrol, Vinyl-Toluol u. dgl., oder doppelt oder vierfach ungesättigte, Bindungen aufweisende Monomere, wie Divinyl-Benzol, Diallyl-Maleat, Diallyl-Fumarat, Äthylen-Glycol-Diacrylat, Äthylen-Glycol- Dimethacrylat, 1,6-Hexandiol-Diacrylat, 1,6-Hexandiol- Dimethacrylat, Trimethylolpropan-Triacrylat, Trimethylolpropan- Trimethacrylat u. dgl.

Die Basis-Polymere können hergestellt sein durch Polymerisation oder Copolymerisation einer entsprechenden Masse, Lösung, Emulsion oder Suspension. Das durchschnitt liche Molekulargewicht des Polymers sollte größer sein als 5000, vorzugsweise größer als 10 000, wenn man die Kohäsion in Betracht zieht, aber kleiner als 200 000, um die Verarbeitbarkeit zu gewährleisten.

Es können zahlreiche andere Additive, wie Klebstoffe, Antioxidationsmittel, Pigmente, Füller, Weichmacher und Vernetzer einschließlich mehrwertigen Metall-Oxyden, ferner Hydroxyde, Epoxy-Harze, Polyisocyanate, Methylol- Kondensate, Polyamine und Polyamide, zugesetzt werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand einiger Beispiele beschrieben. Bei diesen entsprechen alle Hydroxyl-Zahlen der "acetic anhydride method" (IEC, Anal. Ed., Vol. 17, S. 394, 1945). Alle "Teile" und "Prozente" sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente, wenn nichts anderes angegeben ist.

Herstellung von Kohlenwasserstoff-Harzen Beispiel 1

In 100 Teile einer Petroleum-Fraktion, entstanden aus dampf-gecracktem Naphtha mit einem Siedepunkt von 145°-190°C und ungesättigten Komponenten in einer Menge von 43%, wurden acht Teile Phenol und 0,6 Teile eines Bor- Trifluorid-Phenol-Komplex-Katalysators eingegeben. Diese Mischung wurde bei 30°C drei Stunden lang polymerisiert. Anschließend wurde wäßriges Natrium-Hydroxid zugesetzt, um den Katalysator abzubauen. Das Polymerisat wurde mit Wasser gewaschen und dann vakuum-destilliert, um unreagierte Öle und niedrige Polymere zu entfernen. Man er hielt 47% eines Kohlenwasserstoff-Harzes gemäß der Erfindung, nämlich Harz I mit einer Hydroxyl-Zahl von 54 und einem Erweichungspunkt von 113°C.

Beispiele 2 und 3

Ein Gasöl, abgeleitet von Steinkohlen-Teer, wurde destilliert, um eine Fraktion zu schaffen, die bei 176° bis 190°C kochte. Das resultierende Öl enthielt ungesättigte Komponenten, wie Inden-Methyl-Inden und Kumaron, und zwar in Mengen von 54% und 6,8%. Weiterhin enthielt das Produkt andere ähnliche Komponenten in einer Menge von 7,6%. Zu 100 Teilen des Öles wurden 12 Teile bzw. 25 Teile einer handelsüblichen Cresyl-Säure, bestehend aus 30% Phenol, 10% o-Cresol, 25% m-Cresol, 15% p-Cresol und 10% Xylenol, zugesetzt. Anschließend wurde ein Bor- Trifluorid-Äther-Komplex zugesetzt. Die Mischungen wurden bei 60°C zwei Stunden lang polymerisiert. Dann folgte eine Behandlung wie bei Beispiel 1. Dabei entstanden zwei Harze gemäß der Erfindung, nämlich 62% Harz II und 69% Harz III. Harz II hatte eine Hydroxyl-Zahl von 75 und einen Erweichungspunkt von 132°C. Harz III hatte eine Hydroxyl-Zahl von 116 und einen Erweichungspunkt von 93°C.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde durchgeführt, jedoch wurde die Menge an Phenol geändert in 1,5 Teile, und die Polymerisation wurde bei 60°C zwei Stunden lang durchgeführt. Dabei entstanden 43% Harz IV. Dieses Harz hatte eine Hydroxyl-Zahl von 15 und einen Erweichungspunkt von 115°C.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren gemäß den Beispielen 2 und 3 wurde durchgeführt, abgesehen davon, daß 6 Teile Phenol anstelle der Cresyl-Säure verwendet wurden. Man erhielt 58% Harz V, das eine Hydroxyl-Zahl von 41 und einen Erweichungspunkt von 156°C hatte.

Vergleichsbeispiele 3-5

Es wurden zwei handelsübliche Harze verwendet, nämlich einmal Terpen-Phenol mit einem Erweichungspunkt von 100°C, bezeichnet als Harz VI, und andererseits ein Pentaerythritol- Kolophonium-Ester mit einem Erweichungspunkt von 120°C, bezeichnet als Harz VII.

Herstellung der Klebstoffe

Verschiedene Klebstoffe wurden hergestellt durch Mischung von 100 Teilen einer handelsüblichen Acryl-Polymer-Lösung mit einem nicht-flüchtigen Anteil von 40% mit 2,5 Teilen eines Isocyanat-Härters mit einem festen Anteil von 37,5% und mit jedem der Harze I bis VII in Mengen von 10 Teilen und 15 Teilen, basierend auf dem Gewicht des festen Acryl- Polymers.

Die Klebstoffe wurden aufgetragen auf einen Polyester-Film in einer Dicke im trockenen Zustand von 25-30 Mikron. Darauf folgte eine Vernetzung bei 100°C fünf Minuten lang. Die sich daraus ergebenden Tabe wurden geprüft auf Haftvermögen, Adhäsion und Kohäsion, und zwar unter den folgenden Bedingungen. Die Resultate ergeben sich aus der weiter unten aufgeführten Tabelle.

Testverfahren 1. Haftvermögen

Es wurde die Kugel-Roll-Methode nach J. Dow angewandt. Ein 25 mm × 250 mm beschichteter Tab wurde auf ein Hart- Tab gelegt, wobei die beschichtete Fläche 100 mm von letzterem abragte. Dieses Laminat wurde schräg in einem Winkel von 30° bei einer Umgebungstemperatur von 20°C aufgestellt. Dann ließ man Stahlkugeln verschiedener Durchmesser auf der beschichteten Seite 100 mm herabrollen. Das Haftvermögen wurde bestimmt durch den größten Durchmesser einer Kugel, die auf der beschichteten Seite festgehalten wurde.

2. Adhäsion

Ein 25 mm breiter beschichteter Tab wurde auf eine 125 mm lange Polyäthylen-Platte gelegt. Der Tab wurde von der festen Polyäthylen-Platte bei einer Temperatur von 20°C bei einem Winkel von 180° und einer Geschwindigkeit von 300 mm/Minute unter Verwendung eines Instron-Testers (Tensilon UTM-III-100, Toyo Baldwin Co., Ltd.) freigegeben. Die Adhäsion wurde bestimmt durch die Kraft, die für diese Freisetzung erforderlich war.

3. Kohäsion

Ein 25 mm breiter beschichteter Tab wurde auf eine rostfreie Stahlplatte in einem Bereich von 25 mm × 25 mm gelegt. Das Laminat wurde senkrecht gestellt bei einer Temperatur von 60°C und einer Kraft von 1000 g unter Verwendung eines "Creep"-Testgerätes (Toyo Seiki Co., Ltd.). Die Kohäsion wurde gemessen durch die Zeit, bis der Tab abfiel, bzw. durch die Verrückung des Tabes nach 24 Stunden.

Wie sich eindeutig aus den Versuchsresultaten ergibt, sind die Klebstoffe gemäß den Harzen 1 bis 3 zufriedenstellend in bezug auf Haftvermögen, Adhäsion und Kohäsion. Die Harze IV und V, die außerhalb der speziellen Bereiche bezüglich der Hydroxyl-Zahlen bzw. der Er weichungspunkte liegen, waren in bezug auf das Haftvermögen und die Adhäsion ungeeignet, wie sich aus den Vergleichsbeispielen 1 und 2 ergibt. Sie sind auch schlechter als ein Kohlenwasserstoff-Harz. Die Kohäsion ist ungenügend bei üblichen Harzen VI und VII.

Die Erfindung bezieht sich auch auf nicht druckempfindliche Klebstoffe.

Tabelle

Claims

1. Druckempfindlicher Klebstoff mit einem Acryl-Polymer, gekennzeichnet durch ein Kohlenwasserstoff- Harz mit einer Hydroxyl-Zahl zwischen 40 und 130 und einem Erweichungspunkt zwischen 60° und 150°C.

2. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoff-Harz durch Polymerisation wenigstens eines aromatischen Petroleum- und/oder eines Steinkohlen-Teer-Fraktionsproduktes mit einem Siedepunkt zwischen 140° und 240°C mit wenigstens einem Phenol in Gegenwart eines Friedel-Craft-Katalysators hergestellt worden ist.

3. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoff-Harz in einer Menge von 3-70 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Acryl-Polymer, vorliegt.

4. Klebstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol ist: Phenol, Cresol, Xylenol, t-Butyl-Phenol oder Nonyl-Phenol.

5. Klebstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Bor-Trifluorid, Aluminium-Chlorid, ein Bor-Trifluorid-Phenol-Komplex oder ein Bor-Trifluorid-Dialkyl-Äther-Komplex ist.

6. Klebstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von 0,05-5 Gew.-% des Fraktionsproduktes vorliegt.

7. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acryl-Polymer ein Acryl-Ester- Homopolymer oder -Copolymer mit einem durchschnittlichen Molekular-Gewicht von 5000-200 000 ist.

8. Klebstoff nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Homopolymer aus Methyl-Acrylat, Äthyl-Acrylat, n-Butyl-Acrylat, Sec-Butyl-Acrylat, t-Butyl-Acrylat, Hexyläthyl-Acrylat, Octyl-Acrylat und/ oder 2-Äthylhexyl-Acrylat hergestellt worden ist.

9. Klebstoff nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer aus wenigstens einem Acryl-Ester mit einer Alkyl-Gruppe mit 1-8 Kohlenstoff atomen und wenigstens einem äthylenisch ungesättigten Comonomer hergestellt worden ist.

10. Klebstoff nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Comonomer Acryl-Säure, Methacryl- Säure, Itacon-Säure, Croton-Säure, Malein-Säure, Malein- Anhydrid, Äthyl-Maleat, 2-Hydroxyäthyl-Acrylat, 2-Hydroxyäthyl- Methacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, Aminoäthyl-Acrylat, Aminoäthyl-Methacrylat, Dimethylaminoäthyl-Acrylat, Dimethylaminoäthyl-Methacrylat, Vinyl-Acetat, Vinyl-Äther, Styrol, Alpha-Methylstyrol, Vinyl-Toluol, Divinyl-Benzol, Diallyl-Maleat, Diallyl- Fumarat, Äthylen-Glycol-Diacrylat, Äthylen-Glycol-Dimethacrylat, 1,6-Hexanediol-Diacrylat, 1,6-Hexanediol-Dimethacrylat, Trimethylolpropan-Triacrylat und/oder Trimethylolpropan- Trimethacrylat ist.

11. Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoff- Harz ein aromatisches Harz ist.