KR960005178B1 - 감압(感壓) 접착제 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

감압(感壓) 접착제

본 발명은 방향족 탄화수소 수지의 선택된 군과 혼합된 아크릴 중합체를 갖는 감압(感壓)접착제에 관한 것이다.

아크릴 형의 감압 접착제는 높은 투명도 및 월등한 내노화성에 대해 잘 알려져 있기 때문에, 포장, 어태틱(aethetic) 및 마스킹용으로 적절한 테이트, 표지, 시일, 점착제 및 그와 유사한 것 뿐 아니라 실내 장식 작업 등에 널리 적용되는 것으로 밝혀졌다. 원하는 접착성질을 제공하기 위해 이 목적에 대해 특정 점착부여제가 사용된다.

로진 및 테르펜 수지들이 점착 부여제로서 통상적으로 사용되는 것으로 알려져 있다. 또한, 석유 탄화수소 수지가 점착 부여제로서 추천되어왔다. 그러나, 이러한 탄화수소 수지들은 아크릴 중합체와 잘 양립하지 못하며 또한 접착력에 부적다하므로 상업적인 적용을 보증하지 못한다.

이제 우수한 물리적 성질의 감압 아크릴레이트 접착제가 탄화수소 수지 형태의 선택된 점착 부여제의 첨가로 인해 얻어질 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이러한 점착 부여제들은 석유 및 코올 타르로부터 쉽게 얻어질 수 있는 방향족 증류물로부터 유도하기가 쉽다.

본 발명의 접착제들은 용액이나 수성 유탁액 형태로 적용가능하다.

본 발명의 주된 목적은 경제적으로 적당하고 우수한 점착, 접착 및 응집 특성을 잘 나타낼 수 있는 개선 된 감압 접착제를 제공하는 것이다.

본 발명의 이러한 그리고 관련된 목적 및 장점들은 아크릴 중합체와 40-130의 히드록실가와 60˚-150℃의 연화점을 갖는 탄화수소 수지로 이루어진 감압 접착제를 준비함으로써 얻어질 수 있다.

본 발명의 감압 접착제는 선택된 히드록실가와 연화점의 탄화수소 수지와 혼합된 아크릴 중합체를 사용하려 한다.

본 발명의 목적을 위해 적절한 탄화수소 수지는 프리에델-크래프트 형 촉매의 존재하에 140˚-240℃에서 증류되는 방향족 석유나 코올 타르 유분, 또는 두가지 모두를 하나 이상의 페놀로 중합시켜 얻을 수 있다. 결과 형성된 반응 혼합물을 알카리 물질로 촉매를 분해시키고 또한 반응되지 않은 오일과 저(low) 중합체를 제거하기 위해 통상적으로 후-처리시킬 수 있는데, 이것에 의해 정제 중합물이 제공된다.

본 발명에 유용한 석유 유분으로는 경유, 케로센, 나프타 등의 열분해(Thermal cracking)에 따라 생산되는 분해된 오일이 있다. 이곳에 사용되는 코올 타르 유분은 코우크스로에서 생산된 무거운 가스 오일을 포함한다. 두가지 유분은 모두 140_E-240℃ 범위의 비점을 갖는다. 그러한 각 유분에 함유된 것을 일반적으로 8-10개의 탄소수를 가지며 스티렌, 알킬스티렌, 인덴, 알킬린덴, 쿠마론 및 그와 유사한 것을 포함하는 방향족 올레핀들인데, 유분에 함유된 올레핀의 함량은 35-70중량%이다.

적적한 페놀로는 예를 들어 페놀, 크레졸, 크실레놀, t-부틸 페놀, 노닐 페놀 및 그와 유사한 것 등이 있다. 이러한 페놀들은 단독으로나 혼합되어 사용된다.

첨가되는 페놀의 양은 석유 및/또는 코올 타르 유분의 100중량부를 기준으로 5-40중량부, 바람직하게는 10-30중량부 범위여야만 한다. 이 범위는 나중에 기재되는 원하는 범위의 히드록실가를 얻기위해 관찰되어야만 한다.

석유 및/또는 코올 타르와 페놀이나 페놀들의 반응에 유용한 촉매들에는 예를 들어 삼플루오르화 붕소, 염화 알루미늄, 삼플루오르화 붕소-페놀 착물들, 삼플루오르화 붕소-디알킬 에테르 착물들이 있다. 첨가되는 촉매의 양은 전체 석유 및/또는 코올 타르 유분의 중량으로 기준으로 0.05-5중량%, 바람직하게는 0.1-3중량%이다.

반응 온도와 시간은 -10˚-+80℃에서 약 10분-5시간일 수 있다. 반응이 완결된 후에, 촉매를 수산화나트륨, 탄산 나트륨이나 유사한 알카리로 분해시키고 이어서 증발이나 증류를 반응되지 않은 오일이나 저중합체를 제거시킨다.

중요하게, 본 발명하의 것으로 예측되는 탄화수소 수지는 40-130, 바람직하게는 50-120 범위의 히드록실가와 60˚-150℃, 바람직하게는 80˚-130℃ 범위의 연화점을 가져야만 한다.

40보다 작은 히드록실가는 염기 폴리아크릴레이트와 충분하게 양립하지 못하며 적절하게 접착되지 못할 것이다. 130보다 큰 히드록실가는 이러한 성질들은 개선시킬 수 있으나 역으로 결과 생성된 점착 부여제를 원하지 않는 방향으로 착색되도록 하고 보다 열등한 생산성을 갖도록 한다.

60℃보다 낮은 연화점은 감소된 응집을 유발시키는데 비해 150℃ 이상의 연화점은 적절한 점착과 충분한 접착을 제공하지 못한다.

본 발명의 실시예에서, 점착부여제는 아크릴 중합체로부터 선택된 염기 중합체와 혼합될 수 있다. 사용되는 점착부여제의 양은 염기 중합체 100중량부를 기준으로 3-70중량부, 바람직하게는 5-50중량부이다.

적절한 염기 중합체는 감압 접착제용 염기 중합체로서 통상적으로 사용되는 것으로 알려진 중합체 아크릴 에스테르일 수 있다. 염기 중합체의 예로는 아크릴 에스테르의 단일 중합체, 상이한 아크릴 에스테르들의 공중합체 및 아크릴 에스테르와 에틸렌형 불포화 공단량체의 공중합체가 있다. 염기 중합체의 선택은 그것들을 적용하고자 하는 특별한 영역에 따른다. 특별히 바람직한 것은 30중량% 보다 많은 1-8개의 탄소 원자의 알킬기를 갖는 아크릴 에스테르 하나 이상과 70중량%보다 적은 에틸렌형 불포화 공단량체 하나 이상을 공중합시킴으로써 생성되는 염기중합체이다. 중합체를 만드는 상기 아크릴 에스테르는 지연에서 자기 접착으로 얻는다. 바람직한 것은 4-8개의 탄소원자의 알킬기를 갖는 아크릴 에스테르로서, 특별한 예로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이차-부틸 아크릴레이트, 3차-부틸 아크릴레이트, 헥실에틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 그와 유사한 것 등이 있다.

유리 전이 온도와 극성기들을 제공하는 이곳에 사용된 에틸렌형 불포화 공단량체들은 의도하는 특별한 적용을 위해 보다 적절하도록 하는 상응 아크릴 에스테르를 허가한다. 공단량체의 특별한 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레인산, 무수 말레인산, 에틸 말레에이트 및 그 상응물과 같은 카르복실기 함유 단량체, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 및 그 상응물과 같은 히드록실기 함유 단량체, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드 및 그 상응물과 같은 아미드 기 함유 단량체, N-메틸올 아크릴아미드, N-메틸올 메타크릴아미드 및 그 상응물과 같은 아미드기-및 메틸올 기 함유 단량체, 그리고 아미노 에틸 아크릴레이트, 아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 그 상응물과 같은 아미노기-함유 단량체들이 있다.

또한 다른 에틸렌 형 불포화 공단량체들로 예를 들어 비닐 아세테이트, 비닐 에테르, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐 톨루엔 및 그 상응물과 같은 단일 불포화 결합-함유 단량체와 디비닐 벤젠, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 트리 메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 및 그 상응물과 같은 이중이나 다중 불포화 결합 함유 단량체 등이 사용될 수 있다.

염기중합체는 벌크, 용액, 유탁액이나 현탁액으로 중합화 또는 공중합화로 유도될 수 있다. 중합체의 수평균 분자량은 기대하고 있는 응집을 얻기 위해서는 일반적으로 5,000 바람직하게는 10,000보다 커야만 하나, 가공성을 갖기 위해서는 200,000보다는 작아야만 한다.

다른 점착 부여제, 항산화제, 안료, 충전제, 가소제 및 다가 금속 산화물 및 수산화물, 에폭시 수지, 폴리이소시아네이트, 메틸올 축합물, 폴리아민과 폴리아미드 등의 가교 결합제와 같은 다른 많은 첨가제들이 사용될 수 있다.

본 발명은 하기 실시예에 의해 보다 잘 기재될 것이며 본 발명을 한정짓는 것으로 여겨져서는 안된다. 이러한 실시예에서, 모든 히드록실가는 무수 아세트산 방법(IFC, 분석, Ed., 제17권, p394, 1945)에 의해 결정되며 다른 지시가 없는 한 모든 부와 백분율은 중량 기준이다.

탄화수소 수지의 제조

[실시예 1]

145˚-190℃의 비점과 43%의 불포화 성분 함량을 가지며 증기-분해된 나프타로부터 유도된 석유 유분 100부내로 8부의 페놀과 0.6부의 트리플루오르화붕소-페놀 착물 촉매를 함입시킨다. 촉매를 분해시키기 위해 수성 수산화 나트륨을 첨가시킨후에 혼합물을 30℃에서 3시간동안 중합시킨다. 중합물을 물로 씻은후에 진공 증류시키면 반응되지 않은 오일과 저 중합체가 제거된다. 그리하여 본 발명에 따라 탄화수소 수지 47%가 얻어지는데, 즉 수거(I)은 54의 히드록실가와 113℃의 연화점을 갖는다.

[실시예 2 및 3]

176˚-190℃에서 끓는 유분을 모으기 위해 코올타르-유도 가스오일을 증류시킨다. 결과 생성된 오일은 인덴-메틸 인덴과 쿠마론과 같은 불포화 성분들을, 각각 54%과 6.8% 및 다른 유사한 성분 7.6%를 함유한다. 오일 100부에 30%의 페놀, 10%의 O-크레졸, 25%의 m-크레졸, 15%의 p-크레졸 및 10%의 크실렌올로 이루어진 상업적으로 구입가능한 크레실산 12부를 첨가한 후에 25부의 삼플루오르화 붕소-에테르 착물을 첨가한다. 혼합물을 60℃에서 2시간 동안 중합시킨후에 실시예 1에서와 같이 처리하는데, 그것에 의해 본 발명의 두가지 수지, 즉 62%의 수지(II)와 69%의 수지(III)이 제공된다. 수지(II)는 75의 히드록실가와 132℃의 연화점을 나타내며 수지(III)은 116의 히드록실가와 93℃의 연화점을 나타낸다.

[비교 실시예 1]

페놀의 양을 1.5부로 채우고, 중합화를 60℃에서 2시간동안 수행하는 것만 다르게하여 실시예 1의 공정을 따른다. 이것에 의해 43%의 수지(IV)가 제공된다. 수지는 15의 히드록실가와 115℃의 연화점을 갖는다.

[비교 실시예 2]

크레실산 대신에 페놀 6부를 사용하는 것만 다르게 하여 실시예 2 및 3의 공정을 따른다. 41의 히드록실가와 156℃의 연화점을 갖는 수지(V) 58%가 얻어진다.

[비교 실시예 3-5]

두가지 상업적으로 구입가능한 수지인 수지(VI)로 표시되고 100℃의 연화점을 갖는 테르펜 페놀 수지와 수지(VII)로 표시되고 120℃의 연화점을 갖는 펜타에리트리톨 로진에스테르를 사용한다. 부가적인 대조 표준을 탄화수소 수지가 전혀없는 것이다.

접착제의 생산

고형물 아크릴 중합체의 중량을 기준으로 40%의 비 휘발물 함량을 갖는 상업적으로 구입 가능한 아크릴 중합체 용액 100부와 37.5%의 고형물 함량을 갖는 이소시아네이트 하드너(hardner) 2.5부, 그리고 또한 수지(I)-(VII)를 각각 10부 및 15부의 양으로 혼합함으로써 상이한 접착제들을 생산한다.

각각의 접착제를 도포기를 사용해 25-30 미크론의 건조 두께로 폴리에스테르 필름위로 피복시킨후에 100℃에서 5분동안 가교결합시킨다. 결과 형성된 테이프를 하기에 제공된 조건하에서 점착성, 접착성 및 응집성을 시험하여 결과를 표에 실었다.

[시험 공정]

1. 점착성 시험

J. 다수의 볼 롤링 방법을 따른다. 25㎜×250㎜의 피복된 테이프를 나중의 테이프로부터 100㎜ 삐죽나온 피복된 면을 갖는 크래프트 테이프위로 접촉압적층시킨다. 적층물을 20℃의 주변온도에서 30˚의 각으로 비스듬하게 놓는다. 피복된 측면위로 100㎜의 간격에서 다양한 지름의 강 볼을 감는다. 점도는 피복된 측면 위에 있는 볼의 최대 지름에 의해 결정된다.

2. 접착성 시험

25㎜ 넓이의 피복된 테이프를 125㎜ 길이의 폴리에틸렌 판위로 접촉압적층시킨다. 인스트론 형 시험기(템실론 UTM-III-100, 토요 발드윈 사, Ltd.)를 사용하여 300㎜/분의 속도에서 180˚의 각으로 20℃에서 고정된 폴리에티렌 판으로부터 테이프를 박리시킨다. 접착력은 이러한 박리에 요구되는 하중에 의해 판단된다.

3. 응집성 시험

25㎜ 넓이의 피복된 테이프를 25㎜×25㎜의 접촉면적으로 스테인레스 강 판위에 접촉압적층시킨다. 적층물을 60℃의 온도, 1,000g의 하중에서 크리이프 시험기(토요 세이끼사., Ltd.)상에서 직각으로 현탁시킨다. 응집성은 24시간 경과한 후에 전의의 길이나 테이프가 떨어지는데 요구되는 시간에 의해 측정된다.

시험 결과로 명백히 알 수 있듯이, 수지 1-3으로 나타나는 접착제들은 모드 점도, 점착성 및 응집성의 측면에서 만족스럽다. 히드록실 가나 연화점이 특정 범위외에 있는 수지 IV와 V는 비교실시예 1과 2에서 입증된 바와 같이 점도와 접착성에서 부적당하며, 심지어는 탄화수소 수지가 없는 대조표준보다 더 열등하다. 응집성은 통상적인 수지 VI와 VII에서 불충분하다.

그리하여 본 발명을 기술함으로써, 본 분야의 숙련인들이 첨부된 청구범위의 영역을 벗어나지 않으면서 많은 변화와 변형을 할 수 있으리라는 것을 확실한 것이다.

[표]

Claims (10)

1. 아크릴 중합체와, 40-130의 히드록실가와 60˚-150℃의 연화점을 갖는 탄화수소 수지를 함유하는 감압(感壓)접착제.
2. 제 1 항에 있어서, 탄화수소 수지가 프리에델-크레프트 형촉매의 존재하에 140˚-240℃의 비점을 갖는 방향족 석유나 코올타르 유분중, 적어도 하나와 하나 이상의 페놀의 중합으로 인해 유도되는 감압 접착제.
3. 제 1 항에 있어서, 아크릴 중합체 100중량부를 기준으로 탄화수소 수지가 3-70중량부의 양만큼 존재하는 감압 접착제.
4. 제 2 항에 있어서, 하나의 페놀이 페놀, 크레졸, 크실레놀, t-부틸 페놀이나 노닐 페놀인 감압 접착제.
5. 제 2 항에 있어서, 촉매가 삼플루오르화붕소, 염화알루미늄, 삼플루오르화 붕소-페놀 착물이나 삼플루오르화 붕소-디알킬 에테르착물인 감압 접착제.
6. 제 2 항에 있어서, 촉매가 하나의 유분의 0.05-5중량%의 양만큼 존재하는 감압 접착제.
7. 제 1 항에 있어서, 아크릴 중합체가 5,000-200,000의 수평균 분자량을 갖는 아크릴 에스테르 단일중합체나 공중합체인 감압 접착제.
8. 제 7 항에 있어서, 단일 중합체가 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2차-부틸 아크릴레이트, 3차-부틸 아크릴레이트, 헥실에틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트나 2-에틸헥실 아크릴레이트로부터 생성되는 중합체인 감압 접착제.
9. 제 7 항에 있어서, 공중합체가 1-8개의 탄소원자의 알킬기를 갖는 아크릴에스테르 하나 이상과 에틸렌형 불포화 공단량체 하나 이상으로부터 생성되는 중합체인 감압 접착제.
10. 제 9 항에 있어서, 공단량체가 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레인산, 무수말레인산, 에틸 말레에이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 아미노 에틸 아크릴레이트, 아미노 에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노 에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노 에틸 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 에테르, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 디비닐 벤젠, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트, 에틸렌 글리콜 다이크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥시디올 디아크릴레이트, 1,6-헥사디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트나 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트인 감압 접착제.