JPS5916581B2 - ゴウセイゴムケイネンチヤクザイヨウソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は合成ゴム系粘着剤に関するものであり、０ 更
に詳しくは、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（以下Ｓ
ＢＲと略す）、もしくはＳＢＲを主成分とするゴム混合
物をベースポリマーとし、さらに粘着付与樹脂および特
殊な可塑剤を含むことを特徴とする合成ゴム系粘着剤用
組成物に関するもの５ である。

従来一般の粘着剤（感圧接着剤）はゴム系の高分子物質
をベースポリマーとし、これに粘着付与樹脂、可塑剤お
よび老化防止剤、酸化防止剤、充てん剤、着色剤等を配
合したものであつて、溶液’ｏ 状態、溶融状態もしく
はエマルジョン状態でセロハン、紙、布、プラスチック
フィルム、金属箔等の基材に塗布し乾燥させ粘着テープ
、粘着シートあるいは粘着ラベル等として使用されてい
る。

さらには粘□リ付カーペット、フック、袋類、断熱ｊ５
材、アルバムなど粘着剤は多くの分野に使用されている
。一般に粘着剤のベースポリマーとなる高分子物質は、
ゴム状物質であつて、天然ゴム、再生ゴム、ＳＢＲ，ア
クリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレ
ンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、ポ
リイソブチレン、ブチルゴム、ポリクロロプレンゴム、
スチレンーブメジエンプロツク共重合ゴム、スチレンー
イソプレンプロツク共重合ゴム、エチレン−プロピレン
ゴム、エチレン一酢酸ビニル共重合体あるいはアクリル
系ゴムなどである。

粘着付与樹脂は、ロジン、水素化ロジン、部分水素化ロ
ジン、各種ロジンエステルのようなロジン類、α−ある
いはβ−ピネンもしくはジベンゼンの重合体のようなテ
ルペン樹脂類、芳香族系、あるいは脂肪族系の石油樹脂
、あるいはこれらの水素化物、クマロンインデン樹脂、
テルペンフエノール樹脂およびこれらと同等の物質であ
る。

可塑剤としては、ナフテン系鉱油、ポリブテン塩素化パ
ラフイン、塩素化ビフエニル（ＰＣＢ）、塩素化トリフ
エニル、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフエ
イト等が知られている。粘着剤はこれらの材料に必要な
らば、さらに充てん剤、老化防止剤、着色剤などを加え
混合し、有機溶剤に溶解した溶液として、あるいは溶融
状態で、あるいは乳化して水性エマルジヨンとして各種
の基材上に塗布し、乾燥して使用される。このようにし
て得られた粘着剤は一般に（１）粘着力（タツク） （２）接着力 （３）凝集力 （４）耐候性 などの性能を備え、しかもこれらの性能のバランスが良
いものでなければならない。

従来より一般の粘着剤のベースポリマーとして、その性
能が良く、かつバランスが取れていることにより天然ゴ
ムが広く使われている。

しかるに天然ゴムは天然物であり、産地が限られ、天候
などにより産出量、価格、品質などの変動が大きく工業
用原料として好ましくない。

また天然ゴムの代替品として広く他のゴム分野で使用さ
れているＳＢＲは、粘着剤のベースポリマーとした場合
、粘着力が劣ることが従来より指摘されており、この為
ＳＢＲは未だ十分に粘着剤ベースポリマーとして使われ
ているとはいえない。そこでこのＳＢＲ系粘着剤の粘着
力を上げるために、可塑剤を用いることが広くおこなわ
れているが、可塑剤としてＰＣＢやフタル酸エステルを
用いる時はその毒性が問題となり、鉱油、塩素化パラフ
ィン、ポリブテンなどでは粘着剤各成分との相溶性が乏
しく、粘着特性が充分でない。その他の可塑剤について
も各成分との相溶性が不充分であつたり、耐候性などが
劣り粘着特性が発揮できなかつたり、色相が劣り、商品
価値が著しく劣るものであつた。このようにＳＢＲをベ
ースポリマーとした粘着剤には満足すべき可塑剤が知ら
れていなかつた。

本発明は従来のこれらの欠点を総合的に解決した合成ゴ
ム系粘着剤用組成物に関するものであつて、必須要素と
して下記の（１）〜叫の成分からなることを特徴とする
。（１）ベースポリマー： ＳＢＲもしくはＳＢＲを５０重量％以上含有するゴム混
合物１００重量部（１１粘着付与樹脂： ３０〜２００重量部、ならびに 叫 可塑剤： 下記式（１）〜（３）で示される化合物の１種又は２種
以上の混合物１〜１００重量部（式中、Ａｒｌ、Ａｒ２
はベンゼン環又はアルキルベンゼン環で同一のものを表
わすこともあり、Ｒは炭素数２〜３の炭化水素残基であ
る）で示される分子量１７３〜２６３の化合物、（式中
、Ａｒｌ、Ａｒ２、Ａｒ３はベンゼン環又はアルキルベ
ンゼン環で同一のものを表わすこともあり、Ｒ１、Ｒ２
は炭素数２〜３の炭化水素残基で同一のものを表わすこ
ともある）で示される分子量３００〜３９８の化合物、
およびルキルベンゼン環で同一のものを表わすこともあ
り、Ｒは炭素数４〜６の直鎖又は分岐鎖炭化水素残基で
ある）で示される分子量３００〜３９８の化合物、本発
明におけるベースポリマーであるＳＢＲにぱ、乳化重合
法によつて得られるコールドラバータイプ、あるいはホ
ツトラバータイプのＳＢＲ，および溶液重合法によつて
得られるランダム共重合タイプのＳＢＲのいずれも使用
することができる。

ＳＢＲ中のスチレン含量は５〜５０ｗｔ％、さらに好ま
しくは１５〜４０ｗｔ％のものが使用される。また少量
の伸展油を配合した油展ＳＢＲも使用できる。またベー
スポリマーとしてＳＢＲに他のゴム類を混合する場合、
ＳＢＲｌＯＯ重量部に対し、他のゴム類０〜１００重量
部、好ましくはＯ〜８０重量部を配合できる。

この各種ゴム類としては、天然ゴム、再生ゴム、ポリイ
ソプレンゴム、ブチルゴム、ポリイソブチレン、ブタジ
エンゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロプレンゴム
、アクリロニトリルブタジエンゴム等が使用することが
できる。本発明のベースポリマーであるＳＢＲは、石油
化学工業より得られる豊富でかつ安価な工業用原料から
得られたものであり、安定な供給および品質の保証が容
易なものである。

更にまた当該ベースポリマ一自体、耐候性、耐老化性に
すぐれており粘着剤ベースポリマーとして有効なもので
ある。上記のＳＢＲ単独では粘着性が乏しいので、粘着
付与樹脂を配合して用いる。本発明に使用できる粘着付
与樹脂は、ロジン、重合ロジン、水素化ロジン、部分水
素化ロジンあるいはこれらのグリセリンまたはペンタエ
リスリトールエステル等のロジン類、α−ピネン、βピ
ネン、ジベンゼン等のテルペン類の重合体、もしくはス
チレンなどとの共重合体等のテルペン樹脂類、テルペン
フエノール樹脂等のテルペン変性体、脂肪族系石油樹脂
、芳香族系石油樹脂、芳香族と脂肪族との共重合石油樹
脂、シクロペンタジエン系樹脂に代表される石油樹脂、
これらの水素化物、クマロンインデン樹脂、およびその
他公知の粘着付与樹脂を使用し得る。

これらの樹脂のうちロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石
油樹脂などが好ましく使用される。さらに、芳香族系石
油樹脂のうち、ＳＢＲに対して良好な粘着性をあたえる
石油樹脂、たとえば石油類の熱分解により得られる沸点
範囲１４０〜２２０℃の範囲の留分の共役ジオレフイン
含有量およびインデン含有量を低濃度に調整してフリー
デルタラフツ重合させて得られた色相と耐熱性にすぐれ
た芳香族系石油樹脂（これは、米国特許第３７７８４２
１号のクレーム１の（１）に記載されている）がすぐれ
た性能を与えるものとして好ましい。

粘着付与樹脂を添加することにより粘着剤の粘着力（タ
ツク）接着力は向上するが、添加量が多くなりすぎると
粘着力、接着力の低下を生じ、粘着力、接着力および凝
集力で示される粘着特性のバランスが不適当となるので
、上記ベースポリマー１００重量部に対して、３０〜２
００重量部を使用することが好ましい。さらに好ましく
は、４０〜１５０重量部使用できる。可卑済１として本
発明において使用される前記化合物は、すぐれた粘着特
性をあたえるのみならず石油化学工業において得られる
芳香族化合物を原料として容易にしかも安価に合成でき
るものであり、工業的には有利である。

種々の製造法が可能であるが、スチレン、α−メチルス
チレンあるいはこれらのアルキル置換体とベンゼンある
いはアルキルベンゼンとを硫酸あるいは陽イオン交換樹
脂のような酸性触媒下で反応せしめる方法、又は、アリ
ール塩化物とベンゼンあるいはアルキルベンゼンとをフ
リーデルークラフツ触媒の存在下脱塩酸縮合せしめるこ
とによつて、もしくはその他公知の方法によつて製造し
得る。

なお、スチレンとキシレンのようなアルキルベンゼンと
を酸触媒下で反応させると、上記（１）〜（３）の化合
物の混合物が得られ、そのままで、あるいは生成物を蒸
留により各化合物に分別して、あるいは、２種以上の化
合物の適当な混合物に分別して用いることができるので
好ましい方法である。代表的な化合物を例示すると、 α−メチルベンジルトルエン、 α・α７ージメチルベンジルトルエン α−メチルベンジルキシレン、 α・α７ージメチルベンジルキシレン、 ビス（α−メチルベンジル）トルエン、 ビス（α−メチルベンジル）キシレン、 ビス（α・α５−ジメチルベンジル）トルエン、ビス（
α・α１−ジメチルベンジル）キシレン、α−メチルベ
ンジル−α−メチル（ジメチル）ベンジル−ベンゼン１
−フエニル１−キシリル３−フエニルブタン１・３・５
−トリフエニルヘキサン等である。

前記式（１）〜（３）の可塑剤用化合物は、分子量が高
すぎると固体となつたり、可塑剤効果が発揮できず、一
方分子量が低すぎると低粘度となり凝集力の低下を招き
やはり好ましくないので、所定の分子量内のものを使用
する必要がある。

粘着剤における可塑剤の役割は、実施例に見られるよう
に粘着特性を向上させるのみならず、ベースポリマーお
よび粘着付与樹脂の相溶性を改良することにある。

しかし、可塑剤を多量に加えると凝集力の低下を招くこ
とがあるので、可塑剤の添加量はＳＢＲまたはゴム混合
物１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは
５〜６０重量部である。また、ポリブテンや鉱油系の可
塑剤を少量上記可塑剤に混合して用いることもできる。
。＝＝ル：＝丁嘲六呼ル／ウム、クレー、酸化亜鉛、ケ
イ酸塩、カーボ／ンブラツク等の充てん剤、ワツクス等
の粘度調節剤、着色剤等を加えることができる。

本発明の合成ゴム系粘着剤用組成物の配合塗布方法は、
トルエンなど適当な有機溶剤に粘着剤各成分を溶解した
溶液とするか、または加熱溶融状態で、または乳化させ
水性エマルジヨンなどとして塗布することができる。

塗布はロール、アプリケーターなど公知の方法が可能で
あり、基材へ塗布後、オーブン、赤外線などにより乾燥
し粘着剤とするものである。基材は紙、ポリオレフイン
フイルム、ポリエステルフイルム、ポリアミドフイルム
、セロハン金属箔など任意に選択しうる。

本発明の粘着剤用組成物を使用することによる利点は、
先ず、ＰＣＢやフタル酸エステルのような有毒性の可塑
剤を含んでいないことである。

本発明に用いる可塑剤は、それ自身の毒性が低く、たと
えばスチレンとオルソキシレンを反応させて得られるジ
スチレン化キシレンは、マウスへの経口投与でＬＤ５Ｏ
が９．４４５Ｖ／Ｋｇと低く、ＰＣＢの１．８〜２．０
ｆ／Ｋｇにくらべ急性毒性が低いことが明らかである。
また、本発明で使用する可塑剤は微生物により容易に分
解されるので生体に対する蓄積毒性の問題も生じない。
さらに一般の鉱油系可塑剤と比較して、高沸点であるの
で保存中の揮発がない。

無色透明であり、かつ耐老化性、耐候性にすぐれている
ので、長期間の保存や使用の際に、変色や粘着性能の低
下を生じない。この可塑剤は、ベースポリマーおよび粘
着付与樹脂双方に対する相溶性がすぐれているので、相
分離を生じたりすることなく粘着特性の改善を図ること
ができ、また成分の浸出、移行が認められない。

この可塑剤は各種有機溶剤に対する溶解性が大きいので
、容易に本発明の粘着剤用組成物は有機溶剤の溶液とす
ることができる。

したがつて本発明の組成物を用いた粘着剤は、工業的に
有利な材料を用い、かつ粘着特性すなわち、粘着力、接
着力および凝集力がいずれもすぐれ、かつバランスがと
れているという実用上きわめてすぐれた特徴を有してい
る。

以下に実施例および比較例をあげて本発明の内容をさら
に具体的に明らかにする。

（１）実施例および比較例における配合処方（イ）ベー
スポリマー実施例、比較例ともＳＢＲｌ５Ｏ２（スチレ
ン含量２３．５ｗｔ％、日本合成ゴム株式会社製）を使
用した。

（ロ）粘着付与樹脂 実施例１〜９および比較例１〜２、５〜 １０ではα−ピネン重合体（エツソ・スタンダード株式
会社製、商品名ピコライトＡｌｌ５）を、実施例１０〜
１３および比較例３〜４、１１〜１３では水素化石油樹
脂（エッソ・スタンダード株式会社製商品名エスコレツ
ツ５３１０）を使用した。

（ハ）可塑剤 実施例１〜４および１０〜１３では硫酸触媒存在下で、
オルソキシレンとスチレンとを反応させて得られた留分
から精密蒸留することによつて得られた平均分子量３１
４の前記式（２）および（３）の混合物から成るジスチ
レン化オルソキシレン留分（可塑剤Ａと称す）を用いた
。

実施例５は硫酸触媒存在下で、オルソキシレンとα−メ
チルスチレンとを反応させて得られた留分から精密蒸留
することによつて得られた平均分子量３４２の前記式２
）および（３）の混合物から成るジα−メチルスチレン
化オルソキシレン留分（可塑剤Ｂと称す）を用いた。

実施例６は、Ｃ８芳香族（オルソキシレン３２．８％、
メタキシレン３７．６％、パラキシレン１９．６％、エ
チルベンゼン１０．０％）を硫酸触媒存在下スチレン化
することによつて得られた平均分子量３１４の前記式（
２）および（３）の混合物から成るジスチレン化キシレ
ン留分（可塑剤Ｃと称す）を用いた。

実施例７は、可塑剤Ａと同様の方法で、トルエンを原料
として、スチレン化することによつて得られた平均分子
量３００の前記（２）および（３）に属する化合物の混
合物であるジスチレン化トルエン留分（可塑剤Ｄと称す
）を用いた。

実施例８は、可塑剤Ａを製造する際に生成した前記式（
１）に属する化合物であるα−メチルベンジル−オルソ
キシレン（可塑剤Ｅと称す）を用いた。

実施例９は、Ｃ９芳香族留分（プロピルベンゼン類１９
％、エチルトルエン類６２％、トリメチルベンゼン類１
９％）を硫酸触媒存在下、スチレンと反応させて得られ
た平均分子量２２４の前記式（１）に属する化合物であ
るモノスチレン化Ｃ，芳香族化合物留分（可塑剤Ｆと称
す）を用いた。

比較例１〜４には可塑剤は添加していない。

比較例５〜８および１１〜１２はナフテン系プロセスオ
イル（日本石油株式会社製、商品名コーモレツクス２号
）を用いた。

比較例９〜１０および１３はＤＯＰ（ジオクチルフタレ
ート）を用いた。

（２）粘着剤調製法 粘着剤各成分をトルエンに攪拌溶解させ、トルエン溶液
としたのち、ポリエステルフイルム（東レ株式会社製、
商品名ルミラーフイルム）に乾燥後ののり厚が３０μの
厚みになるようにアプリケーターを用いて塗布し、その
後１０５℃で１０分間乾燥させた。

Ｐ）試験方法 粘着力試験：Ｊ．ＤＯｗ式によつた。

傾斜角１００および３０Ｄの斜面上に長さ１０（１７７
１の試験片を塗布面が上になるように貼りつけ、試験温
度２０℃で試験片の上端から１０ｃＴｎの斜面上の点か
ら、直径１／３２インチ（黒１）から、１インチ（黒３
２）までの１／３２インチずつ径の異なる３２種類の鋼
球をころがし、試験片上でとまる最大径の鋼球の黒で表
示した。粘着剤として角度３００で黒４以上あることが
好ましい。接着力試験：耐水研磨紙でみがいたステンレ
ス板（ＳＵＳ２７）に、重さ２０００７、巾４５ｍｍの
圧着用ゴムロールにより、圧着速度３００ＴＬｍ／Ｍｍ
で１往復して、試験片を圧着後２０分以上経過した後に
、インストロン型引張試験機で、ステンレス板を固定し
て、試験温度２０℃、はく離角度１８００：はく離速度
３００ｍｕ／Ｍｌｎの条件で試験片をはく離する場合の
はく離に要する荷重（７）で表示した。

接着力として７００７／２５ｍｍ以上の値が望ましい。
凝集力試験：接着力試験と同様の方法で、ステンレス板
に接着面積２５ｍｍＸ２５ｍｍで圧着し、試験片に１０
００７の荷重をかけて垂直に吊し、２０℃で試１験片が
落下するまでの時間又は２４時間後のずれ（Ｍ７７！）
で表示した。２４時間で落下せず、ずれが小さいことが
粘着剤として好ましい。

１）試験結果 表１には実施例の、表２には比較例の結果を示した。

実施例および比較例から明らかなように、ＳＢＲをベー
スポリマーとした粘着剤用組成物に本発明の可塑剤を用
いない場合には、十分な粘着力が得られず、また可塑剤
として他の化合物を使用した場合には、粘着力、接着力
、凝集力のバランスの良いものが得られない。

これに反し、本発明の粘着剤組成物は、粘着特性のバラ
ンスが極めてすぐれており粘着剤として最適のものであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 合成ゴム系粘着剤用組成物において （ I ）スチレン−ブタジエン共重合ゴムもしくはスチ
   レン−ブタジエン共重合ゴムを５０重量％以上含有する
   ゴム混合物１００重量部（II）粘着付与樹脂３０〜２０
   ０重量部、ならびに（III）下記式（１）〜（３）で示
   される化合物の１種又は２種以上の混合物１〜１００重
   量部（１）Ａｒ＿１−Ｒ−Ａｒ＿２ （式中、Ａｒ＿１、Ａｒ＿２はベンゼン環又はアルキル
   ベンゼン環で同一のものを表わすこともあり、Ｒは炭素
   数２〜３の炭化水素残基である）で示される分子量１７
   ３〜２６３の化合物、（２）Ａｒ＿１−Ｒ＿１−Ａｒ＿
   ２−Ｒ＿２−Ａｒ＿３（式中、Ａｒ＿１、Ａｒ＿２、Ａ
   ｒ＿３はベンゼン環又はアルキルベンゼン環で同一のも
   のを表わすこともあり、Ｒ＿１、Ｒ＿２は炭素数２〜３
   の炭化水素残基で同一のものを表わすこともある）で示
   される分子量３００〜３９８の化合物、および（３）▲
   数式、化学式、表等があります▼（式中、Ａｒ＿１、Ａ
   ｒ＿２、Ａｒ＿３はベンゼン環又はアルキルベンゼン環
   で同一のものを表わすこともあり、Ｒは炭素数４〜６の
   直鎖又は分岐鎖炭化水素残基である）で示される分子量
   ３００〜３９８の化合物、から成ることを特徴とする合
   成ゴム系粘着剤用組成物。