JPS61287975A - 熱可塑性ゴム系接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は熱可塑性ゴム系接着剤組成物に関するものであ
り、更に詳しくは、モノビニル置換芳香族炭化水素と共
役ジエンのブロック共重合体をベースポリマーとし、さ
らに粘着付与樹脂、ナフテン系またはパラフィン系鉱油
系軟化剤および合成された特殊な高芳香族合成油を含む
ことを特徴とする接着性能を改良した感圧接着剤に用い
られる熱可塑性ゴム系接着剤組成物に関するものである
。

（発明の技術的背景および問題点） 従来、一般の感圧接着剤はゴム系の高分子物質をベース
ポリマーとし、これに粘着付与樹脂、軟化剤および老化
防止剤、酸化防止剤、充填剤、着色剤等を配合したもの
であって、溶液状態、熱溶融状態、もしくはエマルジョ
ン状態で、セロファン、紙、プラスチックフィルム、金
属箔等の基材に塗布し乾燥させ、粘着テープ、粘着シー
ト、あるいは粘着ラベル等として使用されている。さら
には感圧接着剤付カーペット、フック、断熱剤、アルバ
ム等感圧接着剤は多くの分野で使用されている。

一般に感圧接着剤のベースポリマーとなる高分子物質は
、ゴム状物質であって、天然ゴム、再生ゴム、ＳＢＲ，
アクリロニトリルブタジェンゴム、スチレンイソプレン
ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジェンゴム、ポリ
イソプレンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピ
レンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体あるいはアク
リル系ゴム等である。

粘着付与樹脂は、ロジン、水素化ロジン、部分水素化ロ
ジン、各種ロジンエステル等のようなロジン類、α−あ
るいはβ−ピネンもしくはジペンテンの重合体のような
・テルペン樹脂類、芳香族系あるいは脂肪族系の石油樹
脂、あるいはこれらの水素化物、クマロンインデン樹脂
、テルペンフェノール樹脂およびこれらと同等の物質で
ある。

軟化剤としては、ナフテン系鉱油、ポリブテン、塩素化
パラフィン、塩素化ビフェニル（ＰＣＢ）、塩素化トリ
フェニルを初めとしてジオクチルフタレート等のフタル
酎エステル、トリクレジルホスフェイト等が知られてい
る。

感圧接着剤はこれらの材料に必要ならば、ざらに充填剤
、老化防止剤、着色剤等を加え混合し、有機溶剤に溶解
させた溶液として、あるいは溶融状態で、または乳化さ
せて水性エマルジョンとして各種の基材上に塗布し乾燥
もしくは冷却して使用される。

これらの塗布加工のうち、上記の混合物を有機溶剤に溶
解させ塗布する溶液法が従来より広く行われでいる。

しかるに、このような溶液法によれば、多量の溶剤を必
要と！その結果溶剤蒸気による作業環境の悪化、大気汚
染、さらにまた火災等の危険性の問題が生じてきている
。これらに加え近年は、省力化および塗布加工における
高速化等が重要になっているが、このような問題はエマ
ルジョン法の乙 ような塗布加工をもって発ても解決できないものであっ
て、材料を溶融状態で基材に塗布するいわゆるホットメ
ルトコーティング法が適用できるホットメルト型感圧接
着剤が好ましい。

このホットメルト型感圧接着剤のベースポリマーとして
は、最近いわゆる熱可塑性ゴムが粘着付与樹脂と組合せ
て使われているが、熱可塑性ゴムと粘着性付与樹脂どの
組合せだけでは、十分な粘着力等がｉ！？Ｉうれす、ま
た溶融粘度も高くホットメルト型感圧接着剤として適し
ていないことが多く、熱可塑性ゴムをベースポリマーと
する場合には軟化剤を使用することが不可欠である。ま
たこの軟化剤としては特公昭４４−１７０３７号公報に
記載されているように芳香族炭化水素含量の少ないｆ、
＋油系油が熱可塑性ゴムの軟化剤に１ｔＬ奨され、芳香
族炭化水素系油は凝集力を著しく低下させるものとして
いる。

しかるに、芳香族炭化水素臼■の少ない石油系油、即ち
ナフテン系油またはパラフィン系油は感圧接着剤に用い
られる粘着付与樹脂等との相溶性が良いものとはいえず
、これらを配合し、感圧接着剤とした場合十分な粘着特
性が得られるとは言い難い。

またこれらの鉱油は色、臭気、酸安定性からも難点があ
る。

（発明の目的） 本発明は、粘着力、接着力、凝集力等の接着剤物性に優
れた感圧接着剤として用いられる熱可塑性ゴム系接着剤
組成物を提供することを目的とする。

（発明の構成） 本発明者等は下記に示す構造式から明らかなように高度
の特殊な合成された芳香族合成油が軟化剤として熱可塑
性ゴム系感圧接着剤の凝集化の低下を招かず、かつ優れ
た接着特性を持つ熱可塑性ゴム系接着剤組成物を得るた
め鋭意研究した結果、本発明に至ったものである。

すなわち本発明は、この様に従来の欠点を解決した熱可
塑性ゴム系感圧接着剤に関するものであって、必須要素
として下記（Ｉ）〜（ＩＶ）の成分から成ることを特徴
とする。

＜Ｉ）ベースポリマｍ： 下記構造式を有するブロック共重合体または該ブロック
共重合体の水素添加誘導体 １００重値部、 Ａ＋Ｂ−Ａ＋ｎ （式中、Ａはモノビニル置換芳香族系炭化水素の重合体
ブロック、Ｂは共役ジエンのエラストマー性重合体ブロ
ック、ｎは１〜５の整数である） （Ｉｆ）粘着付与樹脂　　　　　５０〜２００重量部、
（１）ナフテン系またはパラフィン系鉱油系軟化剤　　
　　　　　　　　　５へ・５０重吊部、および（ｒＶ）
下記式ａ）〜Ｃ）で示される合成油の１種または２種以
上の混合物　　　　１〜４０重吊部、ａ）　　Ａｒ　＋
−Ｒ−△ｒ２　（式中、Ａｒｔ　、Ａｒ２はベンゼン環
またはアルキルベンげン環で同一のものを表わすことも
あり、Ｒは炭素数２〜３の炭化水素残基である）で示さ
れる分子量１７３＝　２６３の合成油、 １））　　Ａｒ　ｌ　−Ｒ＋　−Ａｒ　２−Ｒ２−Ａｒ
　３（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３はベンゼン環また
はアルキルベンゼン環で同一のものを表わすこともあり
、Ｒ＋　、Ｒ２は炭素数２〜３の炭化水素残基で同一の
ものを表わすこともある）で示される分子量３００〜３
９８の合成油、および ＼□、３ Ａ　ｒ　２　、Ａｒ３はベンゼン環またはアルキルベン
ゼン環で同一のものを表わすこともあり、Ｒは炭素数４
〜６の直鎖または分枝鎖炭化水素残基である）で示され
る分子ｍ３００〜３９８の合成油。

（発明の概要） 本発明に使用される第（Ｉ）成分のベースポリマーであ
るブロック共重合体Ａ＋Ｂ−Ａ＋ｎにおいて重合体ブロ
ックＡは平均分子ｆｉ　５，０００〜５０．０００であ
るのが好ましく、共役ジエン重合体ブロックＢは平均分
子ｆｉ３５，０００〜５０，０００であるのが好ましい
。ｎの好ましい値は１である。好ましい２種類のブロッ
ク共重合体はポリスチレン−ポリブタジェン−ポリスチ
レンおよびポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレ
ン並びにそれらの水素添加誘導体である。これらの中で
ポリスチレン−ポリブタジェン−ポリスチレンおよびポ
リスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンのタイプは
シェル化学よりそれぞれカリフレックスＴＲ１１０１ま
たはＴＲ１１０２およびＴＲ１１０７の商品名で市販さ
れている。また、ポリスチレンーポリブタジエンーポリ
スチレンのポリブタジェンブロックを水素化したポリス
チレン−エチレン・ブチレン−ポリスチレンのタイプも
クレイトンＧの商品名で市販されている。また旭化成よ
りポリスチレン−ポリブタジェン−ポリスチレンのタイ
プはア１ナブレン）−４３１の商品名で市販されている
。

上記３つのブロック構造体よりも複雑な構造を有するブ
ロック共重合体をこれら３つのブロック共重合体に加え
であるいは代えて使用しても良い。

これらは個々のブロックが前記のような特徴を有するグ
ラフト、分校または星型ブロック共重合体でも良い。

また上記ブロック共重合体単独では粘着性に乏しいので
粘着付与樹脂を添加して用いる。

本発明に使用できる第（ＩＦ）成分の粘着付与樹脂は、
ロジン、重合ロジン、水素化ロジン、部分水素化ロジン
あるいはこれらのグリセリンまたはペンタエリスリトー
ルエステル等のロジン類、α−ピネン、β−ピネン、ジ
ペンテン等のテルペン類の重合体、もしくはスチレン等
との共重合体等のテルペン樹脂類、テルペンフェノール
樹脂等のテルペン変性体、脂肪族系石油樹脂、芳香族系
石油樹脂、芳香族留分と脂肪族留分との共重合型石油樹
脂、シクロペンタジェン系樹脂に代表される石油樹脂類
、低分子値スチレン樹脂、スチレン−イソブチレン共重
合樹脂これらの水素化物、クマロンインデン樹脂、およ
びその他公知の粘着付与樹脂を使用し得る。

感圧接着剤に使用する粘着付与樹脂には、粘着特性に加
えて耐熱性が要求されるから、水素化ロジン、部分水素
化ロジンあるいはこれらのエステル類、テルペン樹脂類
、石油樹脂の水素化物等が良好な性質を与えるものとし
て好ましいものである。粘着付与樹脂を添加することに
より接着剤の粘着力（タック）および接着力は向上する
が、添加量が多くなりすぎると粘着力、接着力の低下を
生じ、粘着力、接着力および凝集力で示される粘着特性
のバランスが不適当となるので、本発明の組成物におい
て５０〜２００重量部使用することができ、さらに好ま
しくは６０〜１５０重量部である。

本発明に使用される第（Ｉ［［）成分の鉱油系軟化剤と
しては、石油精製等より供せられるナフテン系またはパ
ラフィン系鉱油が使用できる。鉱油系軟化剤は３つの型
の鉱油系軟化剤、即ちパラフィン系、ナフテン系および
芳香族系油が公知である。

これらのものは、どれも純粋ではなく、吊板は存在する
主要な油の型を指している。本発明に使用できるナフテ
ン系または、パラフィン系鉱油は、数％〜２０数％の芳
香族油分を含んでいてもよい。

この範囲以上の芳香族油分を含有すると黒緑色不透明等
・色相が悪く、あるいは芳香族油分中に含まれる微量の
有害物質等が含有されることとなり問題があり、本発明
の用途には使゛用できない。

鉱油系軟化剤の添加量は、本発明組成物において、５〜
５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部である。

本発明に使用される第（ＩＶ）成分の高芳香族の合成油
としては下記式ａ）〜Ｃ）で示される１種または２種以
上・の混合物が挙げられる。

ａ）　　Ａｒ　Ｉ　−Ｒ−Ａｒ　２　　（式中、Ａｒ１
、Ａｒ２はベンゼン環またはアルキルベンゼン環で同一
のものを表わすこともあり、Ｒは炭水数２〜３の炭化水
素残基である）で示される分子量１７３〜２６３の合成
油。

ｂ）　　Ａｒ　＋　−Ｒ＋　−Ａｒ　２−Ｒ２−Ａｒ　
３（式中、Ａｒ　１、Ａｒ　２　、Ａｒ　３はベンゼン
環またはアルキルベンゼン環で同一のものを表わすこと
もあり、Ｒ＋　、Ｒ２は炭素数２〜３の炭化水素残基で
同一のものを表わすこともある）で示される分子量３０
０〜３９８の合成油。

Ａｒ２、Ａｒ３はベンゼン環またはアルキルベンゼン環
で同一のものを表わすこともあり、Ｒは炭素数４〜６の
直鎖または分枝鎖炭化水素残基である）で示される分子
量３００〜３９８の合成油。

上記のａ）〜Ｃ）の合成油は、優れた粘着特性を付与す
るのみならず、石油化学工業において得られる芳香族化
合物を原料として容易に、しかも安価に合成できる黒色
透明なものであり、工業的に有利であるばかりでなく、
組成物の色相を悪化させる心配もない。

これらの合成油は、種々の製造法が可能であるが、スチ
レン、α−メチルスチレンある°いはこれらのアルキル
置換体とベンゼンあるいはアルキルベンゼンとを硫酸あ
るいは陽イオン交換樹脂のような酸性触媒下で反応せし
める方法、またはアリール塩化物とベンゼンあるいはア
ルキルベンゼンとをフリーデル−クラフッ触媒の存在下
脱塩酸縮合せしめることによって、もしくはその他公知
の方法によって製造し得る。なお、スチレンとキシレン
のようなアルキルベンゼンとを酸触媒下で反応させると
、上記ａ）〜Ｃ）の合成油の混合物が得られ、そのまま
で、あるいは生成物を蒸留により合成油に分別して、あ
るいは２種以上の合成油の適当な混合物に分別して用い
ることができるので好ましい方法である。

代表的な合成油を例示すると、 α−メチルベンジルトルエン、 α、α′−ジメチルベンジルトルエン、α−メチルベン
ジルキシレン、 α、α′−ジメチルベンジルキシレン、ビス（α−メチ
ルベンジル）トルエン、ビス（α−メチルベンジル）キ
シレン、ビス（α、α′−ジメチルベンジル）トルエン
、ビス（α、α′−ジメチルベンジル）キシレン、α−
メチルベンジル−α−メチル（ジメチル）ベンジルベン
ゼン、 １−フェニル１−キシリル３−フェニルブタン、１．３
．５−１−リフェニルヘキサン、等である。

上記式ａ）〜Ｃ）の合成油は、分子Ｈ１が高ずざると固
体となったり、軟化剤としての効果が発揮できず、一方
分子旦が低すぎると低沸点となり熱溶融作業時に揮発し
やすく、また凝集力の低下を招きやはり好ましくないの
で、所定の分子最内のものを使用する。

これらの合成油は感圧接着剤の用途に応じて適宜選択し
て用いられるが、耐熱性を特に要求される場合はに式ａ
）またはＣ）で示される合成油がより好ましい。

感圧接着剤における軟化剤の役割は、溶融粘度を下げる
のみでなく、ベースポリマーおＪ：び粘着付与樹脂の相
溶性を改昔し、組成物に柔かさを与え、特に感圧接着剤
の粘着力、接着力を向上させることにある。しかし、合
成油を多最に加えるときは、凝集力の低下をＩＥ　＜こ
とがあるので、添加量は、本発明の接着剤組成物におい
て　１〜４０重量部の範囲内であり、好ましくは５〜２
０重量部使用することができる。

他の添加剤として本発明の組成物には、用途および必要
に応じて老化防止剤、酸化防止剤、炭酸カルシウム、ク
レー、酸化亜鉛、ケイ酸塩、カーボンブラック等の充填
剤、ワックス等の粘度調節剤、着色剤等を加えることが
できる。

本発明の熱可塑性ゴム系接着剤組成物の配合塗布方法は
、１３０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃で加
熱、混合、溶融して基材に塗布する。温度が高ずざると
成分の劣化、分解、着色を生じ、低すぎると粘度が高す
ぎて溶解が不充分であったり、混合に不都合である。塗
布は、いわゆるメルトコーティング法により行なう。塗
布時の温度は１３０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２
００℃、溶融粘度は２０万センチポイズ以下、好ましく
は５万センチポイズ以下のものを用いる。基材は、セロ
ファン、紙、布、ポリエステルフィルム、ポリ−アミド
フィルム、ポリオレフィンフィルム、金属箔等が任意に
選択できるが、プラスチックフィルムの一部は熱により
収縮等の現象を起すことがあるので、そのような場合は
、熱に安定な、表面を離型処理した紙等に塗布冷却後、
プラスチックフィルムへ転写することも可能である。

（発明の実施例） 以下、実施例および比較例に基づき本発明を具体的に説
明する。

実施例１〜１０および比較例１〜５ ［配合成分］ （Ｉ）ベースポリマｍ： 実施例、比較例とも、ポリスチレン−ポリイソプレン−
ポリスチレンの構造であるブロック共重合体（シェル化
学株式会社製、商品名：カリフレックスＴＲ−１１０７
）を用いた。

（ＩＩ）粘着付与樹脂： 実施例、比較例とも脂肪族系石油樹脂（エッソ化学株式
会社製、商品名：エスコレッツ１３０４　）を用いた。

（ＩＩＩ）鉱油系軟化剤： 実施例および比較例１〜４はナフテン系鉱油（エッソ化
学株式会社製、商品名：ＥＰＯ−７６５、カーボンタイ
プ分析値：ナフテン４５％、芳香族１５％を）を用いた
。

（ＩＶ）合成油： 実施例および比較例５は、硫酸（例えば９５％）触媒存
在下で、オルソキシレンとスチレンとを反応させて得ら
れた留分から精密蒸留することによって得られた平均分
子ｍ３１４および沸点範囲３４０〜３８５℃の前記式ｂ
）およびＣ）の混合物から成るジスヂレン化オルソキシ
レン留分（合成油Ａと称す）を用いた。

［配合方法］ 混合機付容器中で鉱油系軟化剤、合成油および粘着付与
樹脂を加熱混合しながら溶解させ、次にブロック共重合
体を加えて接着剤組成物を得た。

溶融温度は、約１８０℃、混合時間１〜２時間で容易に
目的とする接着剤組成物が得られた。

［試験片の調製］ １ｑられた接着剤組成物は、１７０〜１９０℃の溶融状
態で塗布可能な粘度であったので、溶融状態で片面離型
クラ７１〜紙（ｉ！森工業株式会社製、品番７ＯＮ−０
１８＞に粘着剤層が厚さ約４５μｍとなるように塗布し
粘着テープを１９だ。

［試験方法〕 １、粘着力試験：、Ｊ、［）ｏｗ式によった。傾斜角３
０°の斜面上に長さ１０ｃｍの試験片を塗布面が上にな
るように貼りつけ、試験温度２０℃で試験片の上端から
１０ｃｍの斜面上の点から、直径１７３２インチ＜Ｎｏ
、１）から、１インチ（Ｎｏ、３２）までの１／３２イ
ンチずつ径の異なる３２種類の鋼球をころがし、試験片
上でとまる最大径の鋼球のＮｏ、で表示した、粘着剤と
して角度３０’でＮｏ、１２以上あることが好ましい。

２、接着力試験：耐水研磨紙でみがいたステンレス板（
ＳＵＳ３０４）に、重さ２０００　（１、幅４５＃の圧
着用ゴムロールにより、圧着速度３００ｍ　／　ｍ　ｉ
　ｎで　１往復して、試験片を圧着後２０分経過した後
に、インス１〜ロン型引張試験機で、ステンレス板を固
定して、試験温度２０℃、剥離角度１８０°、剥離速度
３００＃　／　ｍ　ｉ　ｎの条件で試験片を剥離する場
合の剥離に要する荷重（（＋　）で表示した。接着力と
して７００　！ＩＩ　／２５８以上の値が望ましい。

３、凝集力試験：接着力試験と同様の方法で、ステンレ
ス板に接着面積２５ｇＸ２５ｍで圧着し、試験片に１０
００　（＋の荷重をかけて垂直に吊し、４０℃で試験片
が落下するまでの時間または２４時間後のずれ（ｍｍ　
）で表示した。２４時間で落下せず、ずれが小さいこと
が感圧接着剤として好ましい。

これら実施例１〜１０および比較例１〜５の接着剤組成
物の組成および試験結果を第１表に示す。

第１表に示されるように、（Ｉ＞ベースポリマー、（Ｉ
）粘着付与樹脂、（Ｉ［［）鉱油系軟化剤、（ＩＶ　）
合成油を特定割合で配合した実施例１〜１０の接着剤組
成物は、粘着力、接着力および凝集力のいずれも好適な
範囲にあり、所望の接着剤物性が１９られる。これに対
して、（ＴＶ＞合成油が配合されていない比較例１〜４
は、接着力、凝集力に劣る。また、比較例２〜３におい
ては、鉱油系軟化剤が、熱溶融時に白煙を生じ、油の蒸
発が認められ、添加量を多くできなかった。さらに、（
１）鉱油系軟化剤が配合されていない比較例５は、粘着
力が劣っていた。

（発明の効果） 以上説明のように、（Ｉ）ベースポリマー、（ＩＦ）粘
着付与樹脂、（Ｉ［［）鉱油系軟化剤、（ｒＶ）合成油
を特定割合で配合した本発明の接着剤組成物は、粘着力
、接着力および凝集力のいずれも好適な範囲にあり、所
望の接着剤物性が得られることから、熱可塑性感圧接着
剤として最適のものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記（ I ）〜（IV）を必須成分として含有する熱可塑
   性ゴム系接着剤組成物、 （ I ）下記構造式を有するブロック共重合体または該
   ブロック共重合体の水素添加誘導体 １００重量部、 Ａ−（Ｂ−Ａ）−＿ｎ （式中、Ａはモノビニル置換芳香族系炭化水素の重合体
   ブロック、Ｂは共役ジエンのエ ラストマー性重合体ブロック、ｎは１〜５ の整数である） （II）粘着付与樹脂５０〜２００重量部、 （III）ナフテン系またはパラフィン系鉱油系軟化剤５
   〜５０重量部、および （IV）下記式ａ）〜ｃ）で示される合成油の１種または
   ２種以上の混合物１〜４０重量部、ａ）Ａｒ＿１−Ｒ−
   Ａｒ＿２（式中、Ａｒ＿１、Ａｒ＿２はベンゼン環また
   はアルキルベンゼン環で同一のものを表わすこともあり
   、Ｒは炭素数２〜３の炭化水素残基である）で示される
   分子量１７３〜２６３の合成油、 ｂ）Ａｒ＿１−Ｒ＿１−Ａｒ＿２−Ｒ＿２−Ａｒ＿３（
   式中、Ａｒ＿１、Ａｒ＿２、Ａｒ＿３はベンゼン環また
   はアルキルベンゼン環で同一のものを表わすこともあり
   、Ｒ＿１、Ｒ＿２は炭素数２〜３の炭化水素残基で同一
   のものを表わすこともある）で示される分子量３００〜
   ３９８の合成油、および ｃ）▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ａｒ＿
   １、 Ａｒ＿２、Ａｒ＿３はベンゼン環またはアルキルベンゼ
   ン環で同一のものを表わすこともあり、Ｒは炭素数４〜
   ６の直鎖または分枝鎖炭化水素残基である）で示される
   分子量３００〜３９８の合成油。