DE3729930A1

DE3729930A1 - Fluessige katalysator-komplexe

Info

Publication number: DE3729930A1
Application number: DE19873729930
Authority: DE
Inventors: Dieter Georg Mueller
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1987-09-07
Filing date: 1987-09-07
Publication date: 1989-03-16

Description

Die Erfindung bezieht sich auf flüssige Katalysator-Komplexe gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Es ist bekannt, daß beim TAV-Trocken-Additiv-Verfahren, z. B. eine Kalkmischung (Dolomit, Calciumoxid usw.) über dem Flammenbett, d. h. nach der Verbrennung in die Kesselanlage geblasen oder gesprüht wird, um schädliche Reaktionen, z. B. die Bildung von Schwefeldioxid zu vermindern. Dieses Verfahren ist durch den extremen Mengenbedarf an Calcium zur Schwefelbindung (Verhältnis bis 1 : 7) und der notwendigen Kombination mit entsprechenden Filteranlagen, um die dadurch extrem erhöhte Staubmenge aufzufangen, zu aufwendig und als technisch überholt anzusehen.

Das Prinzip der bekannten Verfahren zur Verminderung des Schadstoffanteils bei der Verbrennung beruht im allgemeinen darauf, anfallende Schadstoffe nach der Verbrennung durch Filtern, Auswaschen usw. der Abgase unschädlich zu machen. Alle diese Verfahren haben den Nachteil, daß sie technisch aufwendig und teuer sind und oft nicht zu dem gewünschten Erfolg führen.

Aufgabe der Erfindung ist es, die zur Verwendung kommenden Brennstoffe, insbesondere Brennstoffe fossilen Ursprungs, schon vor der Einleitung des Verbrennungsvorganges so zu behandeln, daß eine problemlose und optimale Verbrennung unter weitgehendem Ausschluß der Bildung von Schadstoffen (Ruß, Sinterbeläge usf.) erreicht wird, so daß sich eine nach der Verbrennung erfolgende Behandlung der Verbrennungsprodukte oder Abgase erübrigt. Die Verbrennung soll also so gesteuert werden, daß Schadstoffe möglichst erst gar nicht oder nur in einem äußerst geringen Umfange entstehen.

Die Lösung dieser Aufgabe wird durch die im Kennzeichen des Patentanspruchs 1 beschriebene technische Lehre vermittelt.

Bei dem mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren katalytisch beeinflußten Ablauf der Verbrennungsreaktion wird die bei der Verbrennung entstehende Menge an Kohlenstoff aufgrund der höheren Reaktionsgeschwindigkeit nahezu völlig verwertet, d. h. umgesetzt und dabei eine bessere Ausnutzung des Wärmepotentials erreicht und ein nahezu vollständiger Verbrauch des Kohlenstoffs erreicht. Die Rußbildung und die Staubemissionen im Abgas oder Rauchgas werden erheblich vermindert. Der Wirkungsmechanismus und Reaktionsablauf in der gewünschten oder erforderlichen Richtung wird damit optimiert, daß der Katalysator-Komplex unabhängig von der Art der Verbrennung fester, flüssiger oder staubförmiger Brennstoffe fossilen Ursprungs wie Kohle, Flammkohle, Steinkohle, Braunkohle, Heizöl, Crack-Öl usw. bereits zum Zeitpunkt der Zündung seine Aktivität entfaltet, d. h. vor der Verbrennung durch Benetzung oder Aufladung des Brennstoffes in den Verbrennungs-Reaktionsablauf eingeht.

Mit dem Katalysator ist eine längere Betriebszeit (Kesselreisezeit), Verfügbarkeit und gleichbleibend hohe Dampfleistung durch besseren Wärmeübergang gewährleistet, wie auch eine erhebliche Reduzierung der durch Materialabtragung immer wieder auftretenden Rohrreißer und damit Ausfall der Anlage, sowie geringere Stillstandszeiten der Anlage, welche bedingt sind durch eventuell notwendige Reinigungsarbeiten bzw. Reparaturen, feuerungs- und rauchgasseitig.

Vor dem Einsatz der erfindungsgemäßen Katalysator-Komplexe werden zunächst die ursprünglich auftretenden Beläge und Rückstände wie auch die eingesetzten Brennstoffarten eingehend analysiert und damit auch gleichzeitig Schmelzpunkt und Härtebestimmung durchgeführt. Aufgrund der daraus ermittelten Erkenntnis über das Verhalten der Aschebestandteile des Brennstoffes in Abhängigkeit von dem typischen Ablauf des Zustandes und des Verhaltens des Kessels, sowie der Rauchgasströme, schließt sich die Selektion und die mengenmäßige Zusammensetzung der Katalysatoren bzw. in der erforderlichen Konzentration an, um die gewünschten Eigenschaften zu erzielen. Die eingesetzten, je nach Aufgabenstellung definitiv ausgewählten Metalloxyde als Bestandteile der Katalysatoren zeichnen sich durch eine extrem hohe spezifische reaktive Oberfläche von ca. 100-200 m²/g aus, und besitzen ein den bekannten Verfahren gegenüber erheblich überlegenes Reaktionsvermögen.

Die Gemische aus Metallsalzen der organischen Säuren und Metalloxiden bzw. -hydroxiden sind in einem kohlenwasserstoffhaltigen Trägermedium unter Zusatz thixotropischer Stabilisatoren homogenisiert. Eine solche komplexe Suspension kann z. B. einen Feststoffgehalt von bis zu 800 g/l aufweisen. Die Dichte eines solchen Mediums kann sich z. B. innerhalb der Bereiche 1,0-2,0 g/cm³ bewegen. Der gesamte reine Metallgehalt in einem solchen Katalysator-Komplex bewegt sich je nach Aufgabenstellung und Erfordernis zwischen 6% und 60%.

Die Erfindung wird anhand einiger Rezeptur-Beispiele in Gew.-% erläutert:

Rezeptur 1
22
Eisenoctoat (20% Metallgehalt)
13	Manganoctoat (15% Metallgehalt)
40	Magnesiumoxid
4	Stabilisator (Guanidinstearat)
5	Netzmittel (Triäthylamin)
16	Kohlenwasserstoffe (Solvent-Naphtha)

Rezeptur 2
30
Ferrocen
20	Calciumsulfonat
25	Magnesiumhydroxid
2,5	Stabilisator (Bentonit-Pulver)
2	Netzmittel (Methyläthanolamin)
20,5	Mineralöl

Rezeptur 3
20
Eisencarboxylat
18	Zirkonstearat
35	Magnesiumoxid
4,2	Stabilisator (Guanidinstearat)
3	Netzmittel (Tetraäthylamin)
19,8	Spindelöl

Nachfolgend erfolgt die Beschreibung eines Versuchs mit einem speziell für die Verbrennung von Rohbraunkohle entwickelten Katalysator-Komplex, der der Rezeptur 1 entspricht.

Kohle selbst (Steinkohle, Braunkohle, Lignite) verfügt aufgrund ihrer Struktur und Beschaffenheit über eine relativ große Oberfläche. Zur Erzielung einer maximalen Be- oder Vernetzung ist die Einbindung der erforderlichen Metall-Katalysatoren in ein der Benetzung und dem Katalysator-Transport förderliches flüssiges Medium notwendig.

Ausgewählt für diese Versuchsserie wurde ein Kraftwerkskessel in einem mit Braunkohle betriebenen konventionellen Kraftwerk, mit einer im Mittel 110 t/h betragenden Dampfproduktion bei einem Einsatz von 40 t/h Rohbraunkohle als Brennstoff. Dieser Kessel hatte aufgrund des Ascheverhaltens, des Brennstoffes und der Kesselsituation regelmäßig und häufig Produktionsausfälle durch extrem harte und große Belagsbildung auf den Wärmetauscherflächen und damit notwendige Abschaltung zur Reinigung bzw. zur Reparatur.

Die Einleitung vorbereitender Maßnahmen wurde anhand von Braunkohleproben aus verschiedenen Tagebauen, sowie von Ascheproben von den verschiedenen Heizflächen des Kessels vorgenommen. Das angestrebte Ziel bestand in einem sukzessiven Abbau bereits vorhandener aufgesinterter Beläge, der Verhinderung erneuter Ablagerungen durch Anhebung des Ascheschmelzpunktes, dadurch geringerer Reibungsaufwand z. B. durch Rußblasen und der Reduzierung des Rest-C-Gehaltes im Abgas bzw. in der Schlacke durch erhöhten Ausbrand.

Der der Rezeptur 1 entsprechende Katalysator-Komplex weist folgende physikalische Daten auf:

Rezeptur 1
Dichte
= 1,0-1,98 g/cm³
Flammpunkt	= 65°C
Viskosität/20°C	= ca. 60-120 m²/s
Feststoffe	= ca. 60-800 g/l

Bei der Versuchsdurchführung wurde die Verteilung des bereitgestellten Katalysator-Komplexes auf der Rohbraunkohle über Membrandosierpumpen vorgenommen. Die benötigte Zerstäubung wurde mit Druckluftbeaufschlagung und Flachstrahldüsen realisiert. Dosiert wurde über alle vier Zuteiler des Kessels direkt in die Abwurf-Parabel der Kohle. Die eingesetzte Gesamtmenge während der zweiten Testphase betrug 6600 ltr. Aus den verarbeiteten Mengen von Katalysator und der eingesetzten Rohbraunkohle resultiert ein Dosierungsverhältnis von 1 : 4780 (1 : 5000). Eine lastabhängige Regelung, die während des Versuchszeitraumes aus Kostengründen nicht eingesetzt wurde, führt bei stationären Anlagen zur Minimierung der benötigten Mengen und so zur Senkung der hieraus resultierenden Betriebskosten.

Es ist anzumerken, daß der Kessel gemäß den betrieblichen Praxiserfordernissen gefahren wurde, d. h. ohne Rücksicht auf die Versuchsdurchführung.

Um eine Aussage über die Wirkung des Katalysators beim Anwendungsversuch machen zu können, wurden folgende Daten für den entsprechenden Versuchskessel aufgezeichnet und ausgewertet:

a) Dampfmenge (t/h)
b) Staub im Abgas (mg/cm³)
c) Abgastemperatur (°C)
d) Kohlezuteiler-Angaben (%)

Ferner wurden die täglichen Heizwerte der Rohkohle erfaßt. Der Auswerte-Ablauf bzw. Zeitraum gliedert sich in:

Claims

1. Flüssige Katalysator-Komplexe zur Verminderung, Herabsetzung oder Ausschaltung schädlicher oder negativer Nebenerscheinungen bei der Verbrennung fossiler Brennstoffe, insbesondere von Braunkohle in Großkesselanlagen und dergleichen, durch Anwendung derselben vor der Einleitung des Verbrennungsvorganges, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Gemischen von 3 bis 22 Gew.-% Metallsalzen gesättigter bis mehrfach ungesättigter Fettsäuren (C5 bis C20), Hydroxycarbonsäuren, Harzsäuren (Resinolsäuren), Naphthensäuren, Sulfonsäuren und/oder Dicyclopentadienylmetallverbindungen (Metallocenen), mit von 6 bis 46 Gew.-% Metalloxiden oder Metallhydroxiden des Li, Ca, Ba, Mg, Fe, Ni, Co und Zr, und Zusätzen von Stabilitsatoren, in Suspensionen oder Aufschlämmungen von Kohlenwasserstoffen oder Mineralölen bestehen.

2. Katalysator-Komplexe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Metallsalze der Valeriansäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Palmitinsäure enthalten.

3. Katalysator-Komplexe nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Salze des Lithiums, Calciums, Bariums, Magnesiums, Zirkons, Mangans, Eisens, Nickels und Kobalts enthalten.

4. Katalysator-Komplexe nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtmetallgehalt im Bereich von 6 bis 60 Gew.-% liegt.

5. Katalysator-Komplexe nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Amine oder Aminoderivate Netzmittel, beispielsweise Mono-, Di- und Triamine oder quaternäre Amine enthalten.

6. Katalysator-Komplexe nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Stabilisatoren Bentonite oder Guanidinstearate enthalten.

7. Katalysator-Komplexe nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie aliphatische, aromatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe mit Siedebereichen zwischen 80 und 400°C oder Mineralöle als Trägersubstanzen enthalten.