DE3726431C2 - - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Abtrennung von organischen Dämpfen aus einem Luftstrom, bei dem der die organischen Dämpfe enthaltende Luftstrom über eine semipermeable Membrane geleitet und das durch die Membrane hindurchtretende Permeat von der Permeatseite (auf Rückseite) der Membrane entfernt wird.

In vielen industriellen Prozessen fallen Abluftströme an, die geringe Mengen von organischen Lösungsmitteln enthalten, z. B. beim Trocknen von synthetischen Fasern und Filmen, Kunststoffen, Druckfarben, Lacken, Farben und anderen organischen Überzügen. Nicht nur zum Zwecke der Rückgewinnung der Lösungsmittel, son­ dern auch aus umwelthygienischen Gründen ist es erforderlich, diese Lösungsmittelanteile nicht in die Umwelt gelangen zu lassen, üblich ist z. B. die Adsorption der organischen Be­ standteile an Aktivkohle oder die thermische Nachverbrennung.

Mit Hilfe von Membransystemen ist es möglich, einem Abluft­ strom, der nur einen geringen Anteil an Lösungsmitteln ent­ hält, einen erheblichen Teil dieser organischen Dämpfe zu entziehen und in hochkonzentrierter Form zur Verfügung zu stellen. Der jetzt noch vorhandene, abgereicherte Abluftstrom kann entweder im Kreis in den Arbeitsraum zurückgeführt werden (abluftfreier Betrieb) oder wie üblich entsorgt werden. Aus dem angefallenen Konzentrat kann das Lösungsmittel z. B. durch Kon­ densation wiedergewonnen werden, während der vom Lösungsmittel befreite Rest entweder dem Abluftstrom vor dem Membransystem wieder zugegeben wird oder einer thermischen Nachverbrennung oder dergleichen zugeführt wird. Ein solches Membrantrennver­ fahren ist ausführlich in US-PS 45 53 983 beschrieben. In die­ ser Schrift sind einmal ausführliche Angaben über geeignete Membranmaterialien und ihre Herstellung zu finden. Gemäß dem angegebenen Membrantrennverfahren werden organische Dämpfe aus einem Luftstrom abgetrennt. Dies geschieht mittels einer semi­ permeablen Membran, wobei auf der Permeatseite ein niedrigerer Druck aufrechterhalten wird als auf der Einströmseite und damit auf der Permeatseite eine Anreicherung an der organischen Substanz erfolgt. In "Chemical Engineering Progress" (November 1986), Seiten 36 ff., sind allgemein die theoretischen Grund­ lagen für ein Permeationsverfahren angegeben (Ficksches Gesetz und Henrysches Gesetz).

Die AT-PS 3 59 985 befaßt sich mit der Abtrennung von aliphatisch-ungesättigten Kohlenwasserstoffen auf gasförmigen Gemischen durch eine selektive Permeation. Das Verfahren nach dieser Schrift besteht dabei darin, daß auf einer ersten Seite einer im wesentlichen festen, wasserunlöslichen, semipermeablen Membran ein gasförmiges Gemisch, enthaltend den abzutrennenden ungesättigten Kohlenwasserstoff, mit einer wäßrigen Sperr­ flüssigkeit in einem festen Gefüge, welches die semipermeable Membran ist oder mit dieser Membran in Verbindung steht, in Berührung gebracht wird. Dabei ist der Partialdruck des unge­ sättigten Kohlenwasserstoffes an der zweiten Seite der semi­ permeablen Membran geringer als der Partialdruck des ungesät­ tigten Kohlenwasserstoffes im aufzutrennenden Gasgemisch. Es wird auch Bezug genommen auf die Steuerung des Auslaß-Partialdruckes des ungesättigten Kohlenwasserstoffes. Dabei wird die Auslaßseite der Kombination Flüssigkeitssperre-Film der Wirkung eines Waschgases - auch als Spülgas bezeichnet - ausgesetzt.

Die Aufgabe dieses Spülgases ist dabei, die die Membran ver­ lassenden Materialien aufzunehmen. Beide werden dann als Pro­ duktstrom einem Gaschromatographen zugeführt und dort analy­ siert. Das "Spülgas" dient also als Elutionsmittel, um die permeierten Stoffe dem Gaschromatographen zuzuführen.

Allgemein läßt sich sagen, daß die Trennung von Stoffgemischen mit Hilfe von Membranen in sogenannten Modulen abläuft. Im einfachsten Fall besteht eine Trenneinheit (Modul) aus zwei Kammern, die durch eine Membrane getrennt sind. Das zu trennende Gasgemisch überströmt in der Einströmkammer drucklos die Mem­ bran. Aufgrund unterschiedlicher Permeationsgeschwindigkeiten der einzelnen Gaskomponenten wird dem Gemisch die schneller permeierende Komponente vermehrt entzogen und es verläßt, an dieser Komponente verarmt, die Einströmkammer. Der Transport der durch die Membran permeierenden Komponenten erfolgt auf­ grund eines auf der Permeatseite angelegten Unterdruckes. Auf der Unterdruckseite fällt ein Gasgemisch an, das sehr hohe An­ teile der gut permeierenden Komponente (Lösemittel) zusammen mit geringeren Anteilen der langsamer permeierenden Komponente (Luft- oder Trägergas od. dgl.) enthält. Dieses angefallene Permeat wird über die Vakuumpumpe abgeführt, und das Lösemittel wird in einem Kühler auskondensiert. Der abgereicherte Permeatstrom wird anschließend dem zu trennenden Gasgemisch zugeführt oder anderweitig behandelt.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Abtrennung von organischen Dämpfen aus einem Luftstrom zu finden, bei dem die Permea­ tionsrate gegenüber den bekannten Verfahren wesentlich er­ höht ist.

Diese Aufgabe wird durch das in den Patentansprüchen beschrie­ bene Verfahren gelöst.

Bei dem Verfahren wird ein Luftstrom, der organische Dämpfe enthält, über eine dünne semipermeable Membran geleitet. Der die organischen Dämpfe enthaltende Luftstrom kann aus einer Vielzahl von Quellen stammen. Üblicherweise ist der Luftstrom ein Abluftstrom, der die organischen Dämpfe in niedrigen Kon­ zentrationen von nicht mehr als 2,5 Vol.%, z. B. 0,1 bis 0,5 Vol.% enthält. Obwohl die Abluftströme aus einer Vielzahl von verschiedenen Quellen stammen können, ist doch die Zu­ sammensetzung verhältnismäßig ähnlich, da die organischen Dämpfe in der Hauptsache aus den üblichen, in der Industrie verwendeten Lösemitteln bestehen. Unter der großen Zahl in­ dustriell genutzter Lösemittel kommen in erster Linie C ₄ bis C ₁₀ Kohlenwasserstoffe, alkylierte Benzole wie Toluol und Xylol, chlorierte Wasserstoffe, niedere Alkohole, Aceton und eine Reihe niedrig siedender Ester in Frage. Der Begriff organischer Dampf bezieht sich auf eine Substanz, die in dem Luftstrom gelöst ist, aber ansonsten unter den üblichen Um­ gebungsbedingungen flüssig ist, im Gegensatz zu einem Gas, das unter normalen Bedingungen im gasförmigen Zustand bleibt. Der über die Membran geführte Luftstrom, der die organischen Dämpfe enthält, kann je nach Herkunft, z. B. aus einem Lack­ trockenofen, eine erhöhte Temperatur z. B. zwischen 100 und 150°C besitzen. Ein Abluftstrom mit einer noch höheren Tem­ peratur wird nur in Ausnahmefällen anfallen. Um eine mög­ lichst gute Trennwirkung zwischen der Luft und den in ihr enthaltenen organischen Dämpfen zu erreichen, soll die Per­ meabilität der Membran gegenüber dem Lösemittel möglichst hoch und gegenüber der Luft möglichst niedrig sein. Um einen möglichst hohen Strom der organischen Dämpfe durch die Mem­ bran zu erreichen, muß diese so dünn wie möglich sein. Da bei dünnen Membranen die mechanische Stabilität stark abnimmt, ist es üblich, die Membran auf einem Träger anzuordnen. Als Träger geeignet sind z. B. microporöse Folien, wie sie bei der Ultrafiltration Verwendung finden. Eine Vielzahl solcher Trägerfolien oder auch Stützmembranen sind in US-PS 45 53 983 aufgeführt.

Für den Mechanismus der Permeation sind verschiedene phänomeno­ logische Modelle entwickelt worden, von denen das Löslichkeits- Diffusionsmodell nach Graham das einfachste ist. Nach diesem Transportmodell kann der Transport des Dampfes in drei Teil­ prozesse unterteilt werden:

• 1. Adsorption des permeierenden Gases in der Polymermatrix.
• 2. Diffusion des gelösten Gases durch den Polymerfilm.
• 3. Desorption des gelösten Gases aus dem Polymerfilm.

Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist dabei die eigent­ liche Diffusion, die nach dem Fick′schen Gesetz bestimmt wird. Unter Einbeziehung des Henry′schen Gesetzes ergibt sich, daß unter konstanten Bedingungen der durch die Membrane perme­ ierende Stoffstrom der Partialdruckdifferenz zwischen den beiden Seiten der Membrane proportional ist. Die üblichen Membrantrennverfahren arbeiten daher mit einem Druck von etwa 2 bis 30 mbar auf der Produktseite und etwa 1 bis 1,3 bar auf der Zufuhrseite. Der durch die Membran durchtretende Pro­ duktstrom wird auf der Produktseite in dem Maße abgepumpt, wie er durch die Membran durchtritt, und anschließend kondensiert.

Es konnte nun überraschend gefunden werden, daß die Menge des durch die Membran hindurchtretenden organischen Dampfes ganz erheblich gesteigert werden kann, wenn ein Trägergas­ strom über die Rückseite der Membran (Produktseite) geleitet wird. Eine mögliche Erklärung für die Erhöhung der Permeations­ rate ist die, daß die Lösemittelanteile, die durch die Mem­ bran permeieren, sich auf der Rückseite stauen und so die Konzentrationsgradienten und damit die treibende Kraft ver­ kleinern. Durch den Abtransport der gestauten Lösemittel­ anteile von der Produktseite der Membranen mit Hilfe des Trägergases wird die Konzentration der Lösemittel verringert und es entsteht eine größtmögliche Konzentrationsdifferenz. Um den Aufkonzentrierungsfaktor durch die Trägergaszufuhr nicht zu verschlechtern, ist es zweckmäßig, die Menge des Trägergasstromes zu beschränken. Vorzugsweise führt man das Trägergas im Kreis, wobei in den Trägergaskreislauf ein Kon­ densator eingebaut werden muß, um das Lösemittel für eine Wiederverwendung zu entfernen und die Konzentration des Lö­ semittels im Kreislauf zu senken.

Als Trägergas geeignet sind alle Gase und Gasgemische, z. B. auch Luft, sofern sie nicht einen zu hohen Permeations­ koeffizienten besitzen. Zur Vermeidung von Explosionsge­ fahren wird man jedoch im allgemeinen Stickstoff als Trä­ gergas einsetzten. Der zur Produktabfuhr auf der Permeat­ seite eingesetzte Trägergasstrom soll einerseits so gering wie möglich sein, damit das Permeat in möglichst konzentrierter Form anfällt, er darf andererseits aber auch nicht zu klein sein, da sonst das Permeat nicht in ausreichender Weise von der Rückseite der Membran entfernt wird. Als erfindungswesentlich hat es sich herausgestellt, daß zur Entfernung des Permeats ein Trägergasstrom über die Rückseite der Membran geleitet wird, wobei der pro Quadratmeter und Stunde über die Rückseite der Membran geleitete Trägerstrom etwa 50 bis 300 l über dem pro Qua­ dratmeter und Stunde durch die Membran durchtretenden Permeatvolumen liegt. Übersteigt der Trägerstrom ein Volumen von 300 l, so wird der daraus resultierende zusätzliche Effekt immer geringer. Bei einem Trägergasstrom, der weniger als 50 l über dem pro Quadratmeter und Stunde durch die Membran durch­ tretenden Permeatvolumen liegt, nähert sich die durch die Mem­ bran hindurchtretende Permeatmenge immer mehr dem herkömmlichen Verfahren.

Im Gegensatz zu dem herkömmlichen Verfahren, bei dem zwischen Gaszuführseite und Permeatseite der Membran eine erhebliche Druckdifferenz besteht, kann bei dem vorliegenden Verfahren der Membrantrennprozeß auch nur durch Überströmen der permeatseitigen Membranfläche mit dem Trägergas ohne Anliegen einer Druckdifferenz durchgeführt werden. Es wird jedoch be­ vorzugt, die von dem herkömmlichen Verfahren her bekannten Druckdifferenzen einzuhalten, d. h., daß der Druck des Träger­ gasstroms 0,2 bis 20% des Druckes des die organischen Dämpfe enthaltenden Luftstromes beträgt.

Da der Trägergasstrom im Verhältnis zu dem ursprünglichen, die organischen Dämpfe enthaltenden Abluftstrom nur ein sehr geringes Volumen hat, können die in ihm gelösten Inhaltsstoffe verhältnismäßig einfach aus ihm entfernt werden. Dazu kann beispielsweise der mit dem Permeat angereicherte Trägergas­ strom komprimiert werden und anschließend können die Inhalts­ stoffe dann sehr einfach durch Kondensation aus ihm ent­ fernt werden. Es ist aber auch möglich, den mit Permeat an­ gereicherten Trägergasstrom einer Nachverbrennung zuzuführen, was sich aufgrund des geringeren Volumens wesentlich kosten­ günstiger durchführen läßt, als eine Nachverbrennung des ursprünglichen Abluftstromes. Das von dem Permeat gänzlich oder größtenteils befreite Trägergas kann im Kreis geführt erneut über die Membran geleitet werden. Bei dem Überleiten des Trägergasstromes über die Membran sollte darauf geachtet werden, daß die Membranfläche möglichst vollständig und gleich­ mäßig von dem Trägergasstrom bestrichen wird. Dazu kann es nötig sein, die Trägergaszu- und abfuhr an verschiedenen Stel­ len gleichzeitig vorzunehmen.

Beispiel

Ein Kapillarmodul mit einer Oberfläche von 1 m², bestehend aus einem Bündel von Kapillaren aus Polydimethylsiloxan mit einem Durchmesser von ca. 1,5 mm wurde mit einem Abluft­ strom, der etwa 10 g pro m³ Isopropanol enthielt, in einer schematisch in der Abbildung, Fig. 1, dargestellten Anla­ ge beaufschlagt. Die dem Kapillarmodul zugeführte Abluft­ menge besaß eine Temperatur von 35°C und ein Volumen von etwa 100 m³ pro Stunde.

Die in Fig. 1 schematisch dargestellte Anlage besteht aus einer Vielzahl von Kapillaren. Die Trennkammer besteht aus einer Einströmkammer 2, der das trennende Gasgemisch zuge­ führt wird und einer Permeatkammer 3, in die das abgetrennte Gas diffundiert. Das zu trennende Gasgemisch 4 wird in die Einströmkammer geleitet, der abzutrennende Teil des Gasge­ misches tritt durch die Trennmembran 5, d. h. die Kapillaren­ wandung hindurch in die Permeatkammer 3 und der an abzutrennen­ der Substanz abgereicherte Restgasstrom verläßt die Einström­ kammer 2 bei 6. Das in die Permeatkammer 3 übergetretene Gas wird mittels eines im Kreislauf über die Membran 5 geführ­ ten Trägergasstrom über die Leitung 7 der Permeatkammer 3 entnommen. Für den Gastransport sorgt die Saugpumpe 8. In dem Kondensator 9 wird dem Gasstrom das Permeat entzogen und kann über Leitung 15 entnommen werden. Über die Leitungen 10, 11 und 12 gelangt der abgereicherte Trägergasstrom dann in die Permeatkammer 3 zurück. Der Druck in der Permeatkammer 3 kann mit Hilfe des Drosselventils 13 eingestellt werden. Wenn das Volumen des Trägergasstromes z. B. durch in die Per­ meatkammer diffundierte Fremdgase zu stark ansteigt, kann über die Leitung 14 ein Teil des Trägergasstromes aus der Anlage entfernt werden.

Die Permeatseite wurde mit unterschiedlichen Mengen an Trä­ gergas gespült. Die Ergebnisse sind in dem Diagramm Fig. 2 graphisch dargestellt. Bei allen Versuchen wurde der die organischen Dämpfe enthaltende Luftstrom mit einem Druck von 1 bar über die Membran geleitet. In den in den Kurven 1 und 2 dargestellten Versuchen 1 und 2 besaß der über die Permeatseite der Membran geleitete Trägergasstrom einen Druck von 200 mbar.

Bei dem in Kurve 3 dargestellten Versuch 3 hatte der Träger­ gasstrom einen Druck von 1 bar, d. h. zwischen der Gaszufuhr­ seite und der Permeatseite der Membran bestand kein Druckun­ terschied. Aus den Versuchen 1 und 2 ergibt sich, daß je nach der geometrischen Konfiguration der Membran bei unterschied­ licher Führung des Trägergasstroms über die Membran gering­ fügige Änderungen der durch die Membran tretenden Permeat­ menge auftreten können: In Versuch 1 wurde der Trägergasstrom quer zu den Fasern des Kapillarmoduls geführt, in Versuch 2 wurde der Trägergasstrom parallel zu den Fasern des Kapillar­ moduls geführt.

Es zeigt sich, daß die durch die Membran hindurchtretende Permeatmenge J durch die Verwendung des Trägergasstroms um ein vielfaches gegenüber dem Wert ohne Trägergasstrom ge­ steigert werden kann.

Claims (2)

1. Verfahren zur Abtrennung von organischen Dämpfen aus einem Luftstrom, bei dem der die organischen Dämpfe enthaltende Luftstrom über eine semipermeable Membran geleitet und das durch die Membran hindurchtretende Permeat von der Permeatseite (Rückseite) der Membran entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß zur Entfernung des Permeats ein Trägergasstrom über die Rückseite der Membrane geleitet wird, wobei der pro Quadrat­ meter und Stunde über die Rückseite der Membran geleitete Trägergasstrom 50 bis 300 l über dem pro Quadratmeter und Stunde durch die Membran durchtretenden Permeatvolumen liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck des Trägergasstroms 0,2 bis 20% des Druckes des die organischen Dämpfe enthaltenden Luftstromes beträgt.