DE3724332A1 - Verwendung von polyhydroxylgruppenhaltigen polymeren als schlichtemittel - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung polyhydroxylgruppenhaltiger Polymere, die neben Vinylalkohol- auch noch 1- Alkylvinylalkoholeinheiten enthalten, als Schlichtemittel.

Bei der industriellen Herstellung von textilen Geweben durch Webvorgänge wird der sogenannte "Kettfaden" bei den heute üblichen schnellaufenden Webstühlen enormen mechanischen Belastungen ausgesetzt. Um ein häufiges Reißen zu vermeiden, müssen die meisten Fasermaterialien durch Aufbringung eines zähelastischen, abreißfesten, faserverklebenden Schutzfilms, der sogenannten Schlichte, geschützt werden.

Die Schlichten werden in der Regel aus wäßriger Lösung auf das Garn aufgebracht und anschließend getrocknet. Nach der Herstellung des Rohgewebes hat die Schlichte ihre Aufgabe erfüllt und muß, da sie bei den folgenden Veredelungsstufen für die Textilherstellung stört, in einem eigenen Verfahrensschritt, der sogenannten Entschlichtung, wieder vollständig ausgewaschen werden.

Als Schlichtemittel werden eine große Zahl natürlicher und synthetischer Polymerer eingesetzt. Beispiele für makromolekulare Naturstoffe sind Stärke und Cellulosederivate. Als synthetische Polymere, die heute wegen ihres hohen Schlichteeffekts auf natürlichen und synthetischen Fasern bevorzugt werden, kommen insbesondere Polyacrylate und Polyvinylalkohole zum Einsatz.

Speziell der Gruppe der Polyvinylalkohole kommt zum Schlichten von Garnen besondere Bedeutung zu (Siehe C. A. Finch "Polyvinyl Alcohol - Properties and Applications", London 1973, 233 ff.). Für hydrophile Garne wie z. B. Baumwolle, Leinen oder Viscose werden sogenannte vollverseifte Polyvinylalkohole, die nur noch einen geringen Restacetatgehalt aufweisen, eingesetzt. Zum Schlichten von Garnen aus Polyamid-, Polyester- und Polyacrylfasern bevorzugt man sogenannte teilverseifte Polyvinylalkoholtypen, die Restacetatgehalte von 10-20% aufweisen.

Wegen ihrer guten Schlichteeffekte nimmt man einen gravierenden Nachteil der Verbindungsklasse der Polyvinylalkohole in Kauf. Beim Entschlichteprozeß durch Auswaschen mit Wasser benötigen die Polyvinylalkohole, unter ihnen speziell die vollverseiften Typen aufgrund ihrer schlechten Löseeigenschaften in Wasser (Assoziatbildung durch Wasserstoffbrücken), längere Auswaschzeiten und höhere Lösetemperaturen, was letzten Endes den Entschlichteprozeß verteuert. Eine zu geringe Löslichkeit in Wasser zeigen Polyvinylalkohole auch bei der alkalischen Behandlung von Geweben. Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit von Polyvinylalkoholen, speziell der Löslichkeiten in alkalischem Milieu, sind schon mehrere Problemlösungen vorgeschlagen worden.

In der US-Patentschrift US 40 13 805 werden alkalilösliche Polyvinylalkohole beschrieben. Die Löslichkeit wird hier erreicht durch Einpolymerisation wasserlöslicher Comonomere z. B. (Meth-)acrylsäure und Maleinsäure. Die Herstellung solcher Produkte erfordert aber aufwendige Maßnahmen bei der Copolymerisation von Vinylacetat mit obigen wasserlöslichen Monomeren wegen der ungünstigen Copolymerisationsparameter und der anschließenden Verseifung. Weitere in der Fachliteratur bekannte Maßnahmen zur Erhöhung der Wasserlöslichkeit von Polyvinylalkoholen stellen chemische Modifizierungen der Polyvinylalkohole dar.

Die DE-PS 7 29 774 beschreibt eine Modifizierung von Polyvinylalkohol durch Umsetzung mit Glyoxylsäure oder Benzaldehydcarbonsäuren. In der US-PS 24 34 145 werden Umsetzungen mit Chloressigsäure beansprucht. Weitere alkalilösliche Polyvinylalkohole entstehen bei der Behandlung von Polyvinylalkohol mit Formaldehyd und Amidosulfonsäure entsprechend der DE-PS 31 09 844.

All diesen Maßnahmen zur Verbesserung der Löslichkeitseigenschaften von Polyvinylalkoholen durch chemische Modifizierung ist gemeinsam, daß sie einen weiteren Verfahrensschritt mit zum Teil aufwendigen Reinigungsmaßnahmen erfordern, der den Gesamtherstellungsprozeß letztlich verteuert.

Es bestand daher die Aufgabe für den Schlichte- und Entschlichtungsprozeß Polyvinylalkohole mit besseren Wasserlöseeigenschaften zur Verfügung zu stellen, die vorstehend beschriebenen Nachteile nicht aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind Schlichtemittel auf der Basis von Vinylalkoholpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß die polyhydroxylgruppenhaltigen Polymere aus

• a) 50-95 Gew.-% Vinylalkoholeinheiten,
• b)  5-50 Gew.-% Einheiten von 1-Alkylvinylalkoholen mit C₁- bis C₄-Alkylgruppen, insbesondere Methylgruppen,
• c)  0-20 Gew.-% Vinylacylateinheiten, vorzugsweise Vinyl-C₁- bis -C₂₀-acylateinheiten,
• d)  0-20 Gew.-% Allylalkoholeinheiten und
• e)  0- 5 Gew.-% weiteren einpolymerisierten Einheiten,

bestehen.

Vorzugsweise bestehen die Polymeren aus 60-95 Gew.-%, insbesondere 70-95 Gew.-% Einheiten a, 5-40 Gew.-%, insbesondere 5-20 Gew.-% Einheiten b, sowie 0-10 Gew.-%, insbesondere je 0-5 Gew.-% Einheiten c und d. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt die Menge der Comonomereinheiten b-e im Bereich 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5- 20 Gew.-%, wobei die Mengen der Vinylacylat-Einheiten besonders bevorzugt möglichst gering ist, d. h. bei z. B. 0 -2 Gew.-% liegt. Auch die Menge der Einheiten e liegt vorzugsweise 0-1 Gew.-%, insbesondere noch in der unteren Hälfte dieses Bereichs, z. B. sogar unter 0,2 Gew.-%.

Als Alkylgruppe in den Einheiten b wird der Methylrest bevorzugt; es können aber auch verzweigte und unverzweigte C₂- bis C₄-Alkylgruppen eingesetzt werden.

Die genannten erfindungsgemäß verwendeten Polymeren zeichnen sich insbesondere durch ihre hervorragenden Wasserlöslichkeiten, die sich günstig auf den Entschlichteprozeß auswirken, durch schnellere Waschzyklen und geringe Badtemperaturen aus.

Durch ihre besondere Struktur vereinigen die Polymere überraschenderweise Eigenschaften der Polyvinylalkohole mit geringem Restacetatgehalt für hydrophile Garne und der Poly­ vinylalkohole mit Restacetatgehalten von 10-20% für hydrophobe Garne, was ihren Einsatzbereich vorteilhaft gegenüber den herkömmlich verwendeten Polyvinylalkoholtypen erweitert. Ferner zeigen die erfindungsgemäß verwendeten polyhydroxylgruppenhaltigen Polymeren aufgrund ihres thermoplastischen Verhaltens Gleit- und Schmiereffekte auf Garnen, speziell bei Methylgruppengehalten in den Einheiten b von 10 -30%, was die Einschränkung der Mitverwendung von Schlichtefetten in den Schlichteflotten ermöglicht.

Die Polymeren, die bisher schon als Schutzkolloid für die Radikalpolymerisation (DE-C-1026074, cf. Chem. Abstr. 54, 16024 h) oder als Grundmaterial zur Herstellung von Formkörpern (Chem. Abstr. 87, 118 700 c) oder auch im Gemisch mit Glycerin als wasserlöslicher Heißklebestoff (Chem. Abstr. 91, 176392 x) beschrieben worden sind, können in einem zweistufigen Verfahren hergestellt werden.

In erster Stufe durch Copolymerisation von Vinylacetat, insbesondere Vinylacetat und/oder Vinylpropionat, mit 1-Alkylvinylacylat, insbesondere Isopropenylacetat und/oder -propionat, sowie ggf. Allylacylat, insbesondere Allylacetat und/oder -propionat in üblicher Weise durch radikale Suspensions- oder Emulsionspolymerisation in Wasser oder durch radikalische Polymerisation in Substanz in einem geeigneten organischen Lösungsmittel wie z. B. Alkoholen oder Estern. Als Beispiele hierfür seien genannt: Methanol, Ethanol, Isopropanol, Methyl-, Ethyl-, Isopropyl- und Butylacetat. In zweiter Stufe wird das so erhaltene Copolymerisat entsprechend den bei der Herstellung von Polyvinylalkoholen bzw. von (teil-)verseiften Polyvinylestern bekannten Verfahren im Alkalischen oder Sauren unter Zugabe von Solvolyse- bzw. Hydrolysekatalysator oder von stöchiometrischen Mengen entsprechender Reaktionspartner, z. B. von Metallhydroxiden, vorzugsweise möglichst vollständig solvolysiert oder hydrolysiert, z. B. durch Umesterung der Acylatreste der Polymeren.

Die erfindungsgemäßen Copolymeren weisen ein mittleres viskosimetrisch bestimmtes Molekulargewicht von 20 000 bis 120 000, vorzugsweise von 25 000 bis 100 000 auf. Die Einstellung der Molekulargewichte kann in üblicher Weise durch Variation von Initiatorkonzentrationen, Temperatur und Zusatz von Polymerisationsreglern wie beispielsweise Bromtrichlormethan und Thioessigsäure bei der Polymerisation erfolgen. Höhere Molekulargewichte können auch durch Zugabe von geringen Mengen mehrfach ethylenisch ungesättigter Verbindungen wie Divinyladipat und Allylmethacrylat eingestellt werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen mit ihrer Anwendung als Schlichtemittel weisen bevorzugt Höpplerviskositäten von 3-50, insbesondere 4 bis 30 mPa.s (gemessen als 4 %ige wäßrige Lösung) auf.

Eine weitere Möglichkeit, die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren zu variieren, bietet der Einbau (die Einpolymerisation) von Einheiten, die sich von Vinylestern erhöhter Hydrophobie ableiten, also z. B. von den Vinylfettsäureestern, z. B. Vinylstearat und/oder Vinyllaurat und/oder von Versatic®-säurevinylestern (VeoVa®, Estern von durch die sogenannte Koch-Synthese hergestellten verzweigten Carbonsäuren mit meist 10 bis 20 C-Atomen, Shell AG). Diese Einheiten erhöhen z. B. die grenzflächenaktive Wirkung der Polymeren. Sie sind vorzugsweise in Mengen von 0-1, insbesondere 0-0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Mono­ mer-Einheiten, einpolymerisiert. Des weiteren kann z. B. Ethylen in Mengen von 0-5, insbesondere 0-1 Gew.-%, einpolymerisiert werden.

Das Schlichten mit den erfindungsgemäß beanspruchten polyhydroxylgruppenhaltigen Polymeren erfolgt in üblicher Weise, wobei Additive wie Schlichtefett, Weichmacher, sonstige Schlichtemittel, spezielle Stärken und modifizierte Stärkederivate zusätzlich ins Schlichtebad gegeben werden können. Die Konzentration der copolymeren Polyvinylalkohole in den Schlichtflotten liegen bei 6 bis 8 Gewichtsprozent und die Auflagen an Schlichtemittel auf den Garnen beträgt ca. 8- 14 Gewichtsprozent.

In den folgenden Beispielen soll die vorliegende Erfindung erläutert werden:

In den Beispielen 1-3 wurden die in Tabelle 1 aufgeführten polyhydroxygruppenhaltigen Polymere bezüglich ihres Löseverhaltens (Beispiel 1), ihrer Auflösungsgeschwindigkeit (Beispiel 2) und ihrer Eigenschaft als Schlichtemittel (Beispiel 3) getestet. Die Typen I-V entsprechen dabei den erfindungsgemäßen Schlichtemitteln, während es sich bei den Typen VI-IX um, dem Stand der Technik entsprechende, handelsübliche Polyvinylalkohole handelt.

Die Zusammensetzung der Copolymeren ist in Tabelle 1 durch a) Vinylacetatgehalt, b) Isopropenylacetatgehalt und c) Allylacetatgehalt sowie den Solvolysegrad charakterisiert. Als weitere Kenngrößen werden die Höppler Viskosität (Auslaufviskosität mit einem Kugelfall-Viskosimeter nach Höppler (DIN 53 015) als 4 Gew.-%ige wäßrige Lösung bei 20°C) und Verseifungszahl in mgKOH/g nach DIN 53 401 bestimmt.

Tabelle 1

Beispiel 1

Löseverhalten beim Einrühren der festen Polyvinylalkohole (Teilchengrößen 500-250 µm) in Wasser, bei Raumtemperatur und einer Endkonzentration von 10 Gew.-%.

Polyvinylalkohol
vollständige Auflösung
I|20 min
II	20 min
III	40 min
IV	15 min
V	25 min
VI	60 min (nicht rückstandsfrei)
VII	- teilweise gelöst nach 60 min
VIII	- praktisch unlöslich
IX	- praktisch unlöslich

Beispiel 2

Auflösungsgeschwindigkeit der bei 50°C getemperten Polyvinylalkoholfilme (hergestellt aus 10 gew.-%igen wäßrigen Lösungen mit 500 µm Filmgießer)

Polyvinylalkohol
vollständige Auflösung
I|40 sec
II	40 sec
III	40 sec
IV	40 sec
V	30 sec
VI	50 sec
VII	60 sec
VIII	210 sec
IX	210 sec

Beispiel 3

Ein Polyester/Baumwoll-Garn 67 : 33, Nm 50/1 wird mit einer Schlichteflotte bei 85°C geschlichtet. Die Flotten enthalten 8% der unten angegebenen Schlichtemittel und 0,2% eines Weichmachers (Fettsäurekondensationsprodukt), die Auflage an Schlichtemittel auf dem Garn beträgt ca. 12%. Als Schlichtemittel werden folgende Produkte eingesetzt:

• a) copolymerer Polyvinylalkohol I
• b) copolymerer Polyvinylalkohol III
• c) copolymerer Polyvinylalkohol IV
• d) Polyvinylalkohol VII
• e) Polyvinylalkohol IX

Die Webeigenschaften der mit den Schlichtemitteln a)-e) behandelten Garne sind gleich gut zu bewerten. Nach dem Entschlichten mit neutraler und/oder alkalischer Flotte sind nur die mit Produkten a)-c) behandelten Garne frei von Schlichterückständen.

Claims (2)

1. Verwendung polyhydroxylgruppenhaltiger Polymere aus

   • a) 50-95 Gew.-% Vinylalkoholeinheiten,
   • b)  5-50 Gew.-% Einheiten von 1-Alkylvinylalkoholen mit C₁- bis C₄-Alkylgruppen
   • c)  0-20 Gew.-% Vinylacylateinheiten,
   • d)  0-20 Gew.-% Allylalkoholeinheiten und
   • e)  0- 5 Gew.-% weiteren einpolymerisierten Einheiten,
2. als Schlichtemittel für Garne.