DE3721000C1

DE3721000C1 - Verwendung eines Edelmetallpraeparats fuer mikrowellenbestaendige Edelmetall-Dekorationen

Info

Publication number: DE3721000C1
Application number: DE3721000A
Authority: DE
Inventors: Joachim Strauss; Wolfgang Goebel; Guenter Dr Landgraf; Wolfgang Wild
Original assignee: WC Heraus GmbH and Co KG
Current assignee: WC Heraus GmbH and Co KG
Priority date: 1987-06-25
Filing date: 1987-06-25
Publication date: 1988-07-21
Also published as: EP0296312A2; EP0296312B1; DE3881105D1; EP0296312A3

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Edelmetallpräparats für die Herstellung einer Edelmetall-Dekoration auf silicatischem Geschirr für den Gebrauch in Mikrowellenherden.

Zum Dekorieren von Glas, Keramik und Porzellan mit Edelmetallen werden als Edelmetallpräparate hauptsächlich Glanzgolde, Poliergolde, Goldlüster und die entsprechenden Platin- und Palladiumpräparate benutzt.

Glanzedelmetallpräparate, wie Glanzgold, Glanzplatin und Glanzpalladium, bestehen aus Lösungen von organischen Gold-, Platin- und Palladiumverbindungen, meist der Sulforesinate, in organischen Verarbeitungshilfsmitteln, die beim Brand restlos verbrennen oder verdampfen, und enthalten üblicherweise noch andere organische Metallverbindungen, beispielsweise die Resinate beziehungsweise Sulforesinate von Rhodium, Wismut und Silber. Die Präparate werden auf den zu dekorierenden Gegenstand aufgetragen und bei Temperaturen zwischen 500 und 850°C eingebrannt. Die auf diese Weise erzeugte Edelmetall-Dekoration kommt hochglänzend aus dem Ofen und braucht daher nachträglich nicht poliert zu werden.

Für die Herstellung von mit edelmetallhaltigen Schichten überzogenen glaskeramischen Gegenständen geeignete Glanzedelmetallüberzugsmassen sind aus der deutschen Patentschrift 14 21 865 bekannt. Sie bestehen aus einer löslichen organischen Edelmetallverbindung, 0,25 bis 10 Mol je Mol Edelmetall eines löslichen Flußmittels, beispielsweise Aluminium-, Antimon-, Barium-, Wismut-, Bor-, Cadmium- oder Calciumresinat, und einem organischen Träger.

Edelmetallpräparate, die zwar wie die Glanzedelmetalle lösliche organische Edelmetallverbindungen enthalten, doch ohne daß sie nach dem Einbrennen poliert zu werden brauchen, den Poliergold-Dekorationen ähnliche Dekorationen ergeben, sind aus der US-Patentschrift 44 18 099 bekannt. Als Zusätze enthalten sie organische Unedelmetallverbindungen, wie die Resinate von beispielsweise Antimon, Chrom, Germanium, Zinn, Titan, Vanadin und Eisen, und ein glänzendes Pigment, wie Glimmer oder Perlmutt.

Poliergolde sind Suspensionen feiner Gold-Pulver und/oder schwerlöslicher Goldverbindungen in organischen Verarbeitungshilfsmitteln oder in Glanzgold-Lösungen und können zusätzlich noch lösliche Flußmittel, silicatische Gläser und schwerlösliche Verbindungen enthalten. Durch Polieren bekommt das nach dem Brand zunächst bräunlich matte Poliergold einen schönen goldfarbenen Seidenglanz.

Ein Goldpräparat dieser Art ist beispielsweise aus der britischen Patentschrift 7 21 906 bekannt. Es besteht aus einer Suspension von feinem Gold-Pulver in einer Lösung von Blei-, Wismut-, Bor- und/oder Siliciumresinat.

Die Edelmetall-Lüsterpräparate ähneln in ihrer Zusammensetzung den Glanzedel metallpräparaten, sind jedoch edelmetallärmer und reicher an löslichen organischen Unedelmetallverbindungen als jene. Durch Einbrennen können daraus elektrisch nichtleitende Schichten verschiedener Färbungen erhalten werden (siehe beispielsweise deutsche Patentschriften 12 84 808, 12 86 866 und 12 98 828).

In neuerer Zeit wurden bei höheren Temperaturen - etwa im Bereich von 1100-1400°C - einzubrennende Edelmetallpräparate entwickelt, die zu mechanisch und chemisch sehr beständigen Dekorationen führen und die Herstel lung von Gebrauchsgeschirr mit spülmaschinenfestem Edelmetalldekor ermöglichen.

So werden zum Beispiel in der deutschen Patentschrift 22 08 915 Polier- und Pudergoldpräparate beschrieben, die, um sie bei höherer Temperatur einbrennen zu können, als Zusatz 5-50%, bezogen auf den Feingold-Gehalt, Cassiusschen Goldpurpur, Zinnoxid, Zinnsäure, Metazinnsäure, Eisenoxid und/oder Aluminium oxid enthalten.

Goldhaltige Überzugsmassen, die auf keramischen Gegenständen bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Goldes eingebrannt werden können, sind auch aus der deutschen Patentschrift 24 35 859 bekannt. Sie enthalten neben dem Goldpräparat 3-40 Gewichts-% eines oder mehrerer Undelmetalle und/oder eines oder mehrerer Edelmetalle mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 1400°C und bis zu 10% eines Haftoxides oder Glasflusses. Beim Brennen bilden sich zwischen dem Gold und den Unedelmetallen, die nur zum Teil unter Bildung besonders feinteiliger Oxide oxidiert werden, Legierungen.

Mischungen aus thermisch zersetzbaren organischen Edelmetallverbindungen, zum Beispiel Rutheniumresinat, und thermisch zersetzbaren, glasbildenden organischen Metallverbindungen, zum Beispiel Wismut-, Blei-, Sililcium-, Mangan- und Borresinat, können - wie aus der US-Patentschrift 32 71 193 bekannt - für die Herstellung elektrischer Widerstandselemente Verwendung finden. Dazu werden Lösungen der Metallverbindungen auf temperaturbeständige Träger aufgetragen und bei 750-900°C eingebrannt.

Auch die deutsche Offenlegungsschrift 22 33 654 betrifft die Herstellung von elektrischen Widerständen unter Verwendung von thermisch zersetzbaren Massen, die neben organischen Gold- und/oder Platin-, Palladium-, Iridium-, Rhodium-, Ruthenium-Verbindungen organische Verbindungen von Wismut, Silicium, Bor, Kupfer, Eisen, Titan, Aluminium, Chrom, Nickel, Blei, Mangan, Kobalt ent halten. Unedelmetall-Gehalt dieser Massen beträgt 0,05-8%, der Edelmetall-Gehalt 1-15%. Den Massen kann noch Glas-Pulver in einer Menge von 5-50% beigemischt werden, wobei dieser Zusatz teilweise in Form von Organometall-Verbindungen, die beim Brennen ein Gemisch glasbildender Oxide ergeben, erfolgen kann.

Mit Edelmetallen verziertes Geschirr ist für den Gebrauch in Mikrowellenherden nicht geeignet, da die Edelmetall-Dekoration durch die Mikrowellen zerstört wird. Wie aus der deutschen Patentschrift 36 15 272 bekannt, können jedoch unter Verwendung von beliebigen handelsüblichen Edelmetallpräparaten, wie Glanzgold-, Poliergold-, Pudergold-, Glanzplatin-, Polierplatin-, Puder platin- oder Glanzpalladiumpräparaten, Geschirrteile aus silicatischem Werk stoff, wie Glas, Porzellan, Steingut oder Keramik, mit einer gegen Mikrowellen beständigen Edelmetall-Dekoration versehen werden, wenn sie aus einer Vielzahl von Rasterelementen besteht.

Es stellt sich nun als Aufgabe der Erfindung, ein Edelmetallpräparat zur Herstellung einer auf einer silicatischen Unterlage eingebrannten mikrowellenbeständigen Edelmetall-Dekoration, die - ohne daß ihre Zerlegung in Rasterelemente erforderlich ist - beliebig gestaltet sein kann, zu finden.

Die Lösung der Aufgabe besteht erfindungsgemäß in der Verwendung eines Edelmetallpräparats in der Art eines Glanzedelmetallpräparats oder eines Polieredelmetallpräparats mit einem Edelmetall-Gehalt von 60-90 Gewichts-% und einem Unedelmetall-Gehalt von 10-40 Gewichts-%, jeweils bezogen auf den Gesamtmetall-Gehalt des Präparats, für die Herstellung einer Edelmetall- Dekoration auf silicatischem Geschirr für den Gebrauch in Mikrowellenherden, wobei die Edelmetall-Dekoration aus einer zusammenhängenden Schicht besteht und einen Flächenwiderstand von mindestens 1 kΩ/ besitzt.

Besonders bewährt hat sich die mikrowellenbeständige Edelmetall-Dekoration, wenn der Flächenwiderstand mindestens 1 MΩ/ beträgt.

Es muß als überraschend angesehen werden, daß mit einer eingebrannten Edelmetall-Dekoration üblicher Form, was - um den Gegensatz zu der Zerlegung in Rasterelemente zu verdeutlichen - hier als "aus einer zusammenhängenden Schicht bestehend" bezeichnet wird, verziertes Geschirr für den Gebrauch in Mikrowellenherden geeignet ist, wenn gemäß der Erfindung die Edelmetall-Dekoration einen Flächenwiderstand von mindestens 1 KΩ/, vorzugsweise von mindestens 1 MΩ/ besitzt. Die Edelmetall-Dekoration ist auch nach häufiger Benutzung im Mikrowellenherd, wie Langzeitversuche zeigten, völlig einwandfrei.

Die Edelmetall-Dekoration enthält neben dem Edelmetall eine oder mehrere elektrisch nichtleitende oder halbleitende unlösliche Unedelmetallverbindungen und, bezogen auf den Gesamtmetall-Gehalt, 60-90 Gewichts-% Edelmetall und 10-40 Gewichts-% Unedelmetall.

Es wird angenommen, daß in der Edelmetall-Dekoration das Edelmetall als durch die elektrisch nichtleitenden oder halbleitenden Unedelmetallverbindungen von einander getrennte feindisperse Teilchen vorliegt.

Durch Auswahl der Edelmetalle und der Unedelmetalle kann die Farbe der Gegenstände aus Glas, Keramik, Steingut und Porzellan verzierenden Edel metall-Dekoration von gelbrot über kupferfarben bis metallisch braun oder platingrau variiert werden.

Die Edelmetalle und Undelmetalle liegen, wenn Glanzedelmetallpräparate zur Herstellung der Dekoration benutzt werden, als lösliche organische Edelmetall verbindungen und lösliche organische Unedelmetallverbindungen, vorzugsweise als Resinate oder Sulforesinate, vor.

Geeignete Unedemetallresinate und -sulforesinate, auch als lösliche Fluß mittel, bezeichnet, sind solche, die üblicherweise in Edelmetallpräparaten ver wendet werden, wie beispielsweise die von Aluminium, Antimon, Barium, Wismut, Bor, Calcium, Cer, Chrom, Kobalt, Silicium, Germanium, Tantal, Zinn, Titan, Zink und Zirkonium (siehe zum Beispiel DE 14 21 865 und US 44 18 099).

Polieredelmetallpräparate zur Erzeugung der mikrowellenbeständigen Dekoration enthalten die Edelmetalle als suspendierte Pulver und/oder schwerlösliche Verbindungen, wie zum Beispiel aus den deutschen Patentschriften 12 84 808 und 12 86 866 bekannt, und die Unedelmetalle in Form von schwerlöslichen oder unlöslichen Verbindungen und/oder silicatischen Gläsern als unlösliche Flußmittel und gegebenenfalls zusätzlich noch als lösliche Resinate oder Sulforesinate.

Als schwerlösliche oder unlösliche Unedelmetallverbindungen haben sich die Oxide der die bekannten löslichen Flußmittel bildenden Unedelmetalle besonders bewährt. Bevorzugt werden die Oxide von Bor, Silicium, Zinn, Wismut und Vanadin.

Die als keramische Glasurfritten und Flußmittel bekannten silicatischen Gläser können zum Beispiel aus Blei-Bor-, Blei-Erdalkali-Aluminiumsilicaten, Alkali-Borsilicaten oder Alkali-Bor-Aluminiumsilicaten bestehen.

Die in den Edelmetallpräparaten enthaltenen organischen Verarbeitungshilfs mittel entsprechen denjenigen, die in den handelsüblichen Edelmetallpräparaten verwendet werden.

Die Glanzgold- und Poliergoldpräparate können, um gewisse Farbton-Änderungen zu erreichen, neben Gold noch andere Edelmetalle, zum Beispiel Silber, ent halten.

Zur näheren Erläuterung werden in den folgenden Beispielen ein Glanzgold präparat und ein Poliergoldpräparat und die Herstellung von auf Porzellan eingebrannten, aus einer zusammenhängenden Schicht bestehenden Gold-Dekorationen, die im Mikrowellenherd nicht zerstört werden, unter Verwendung dieser Präparate beschrieben.

Glanzgoldpräparat

Ein aus

Goldsulforesinat, 54% Au13,9 Rhodiumsulforesinat, 15% Rh 0,5 Siliciumresinat, 6% Si 5,0 Wismutresinat, 3% Bi28,0 Pine-Öl38,0 Xylol14,6

zubereitetes Glanzgoldpräparat mit einem Edelmetall-Gehalt von 87 Gewichts-% und einem Unedelmetall-Gehalt von 13 Gewichts-% (jeweils auf den Gesamt metall-Gehalt bezogen) wird mit dem Pinsel als etwa 2 cm breiter Rand auf einen Porzellanteller aufgetragen.

Nach dem Brennen bei 800°C erscheint die Dekoration in kupfergoldener Farbe; ihr Flächenwiderstand beträgt etwa 100 MΩ/.

Um die Beständigkeit der Dekoration gegenüber Mikrowellen zu prüfen, wird der Teller mehrmals für 15 Minuten in einen Mikrowellenherd gestellt. Die Dekoration zeigt keinerlei Beschädigungen.

Poliergoldpräparat

Ein aus

Gew.-%

Gold-Pulver38 Zinndioxid-Pulver24 Polybutylmethacrylat14 Lösungsmittel auf der Basis von
aromatischen Kohlenwasserstoffen22 Dibutylphthalat 2

zubereitetes Poliergoldpräparat mit einem Edelmetall-Gehalt von 66,8 Gewichts-% und einem Unedelmetall-Gehalt von 33,2 Gewichts-% (jeweils auf den Gesamtmetall-Gehalt bezogen) wird in Siebdrucktechnik als etwa 2 cm breiter Rand auf einen Prozellanteller aufgedruckt und bei 1250°C eingebrannt.

Nach dem Polieren erscheint die Dekoration in einer sehr matten Goldfarbe. Ihr Flächenwiderstand ist größer als 20 MΩ/.

Um die Beständigkeit der Dekoration gegenüber Mikrowellen zu prüfen, wird der Teller mehrmals für 15 Minuten in einen Mikrowellenherd gestellt. Die Deko ration zeigt keinerlei Beschädigungen.

Claims

1. Verwendung eines Edelmetallpräparats in der Art eines Glanzedelmetallpräparats oder eines Polieredelmetallpräparats mit einem Edelmetall-Gehalt von 60-90 Gewichts-% und einem Unedelmetall-Gehalt von 10-40 Gewichts-%, jeweils bezogen auf den Gesamtmetall-Gehalt des Präparats, für die Herstellung einer Edelmetall-Dekoration auf silicatischem Geschirr für den Gebrauch in Mikrowellenherden, wobei die Edelmetall-Dekoration aus einer zusammenhängenden Schicht besteht und einen Flächenwiderstand von mindestens 1 KΩ/ besitzt.

2. Verwendung eines Edelmetallpräparats in der Art eines Glanzedelmetallpräparats oder eines Polieredelmetallpräparats nach Anspruch 1, wobei der Flächenwiderstand mindestens 1 MΩ/ beträgt.

3. Verwendung eines Edelmetallpräparats in der Art eines Glanzedelmetallpräparats nach Anspruch 1 oder 2, wobei es jeweils in Form von Resinaten beziehungsweise Sulforesinaten als Edelmetall Gold und Rhodium und als Unedelmetall Wismut und Silicium enthält.

4. Verwendung eines Edelmetallpräparats in der Art eines Polieredelmetallpräparats nach Anspruch 1 oder 2, wobei es das Unedelmetall als schwerlösliche oder unlösliche Verbindung und/oder silicatisches Glas enthält.

5. Verwendung eines Edelmetallpräparats in der Art eines Polieredelmetallpräparats nach Anspruch 4, wobei es als Unedelmetallverbindung ein oder mehrere Unedelmetalloxide enthält.

6. Verwendung eines Edelmetallpräparats in der Art eines Polieredelmetallpräparats nach Anspruch 5, wobei die Unedelmetalloxide Oxide von Bor, Silicium, Zinn, Wismut und Vanadin sind.

7. Verwendung eines Edelmetallpräparats in der Art eines Polieredelmetallpräparats nach Anspruch 6, wobei es als Edelmetall Gold-Pulver und als Unedelmetalloxid Zinndioxid enthält.