DE3712771A1

DE3712771A1 - Verfahren zur herstellung eines isolierten elektrischen leiters

Info

Publication number: DE3712771A1
Application number: DE19873712771
Authority: DE
Inventors: Milton Sharples Greenhalgh
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: Vulkor Inc
Priority date: 1986-05-01
Filing date: 1987-04-15
Publication date: 1987-11-05
Anticipated expiration: 2007-04-16
Also published as: JPS62281303A; GB8709103D0; GB2190021B; DE3712771B4; FR2598251A1; GB2190021A; FR2598251B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte elektrische Isolationsmaterialien. Diese Materialien haben eine besondere Wärmeempfindlichkeitseigenschaft, die in wärmeerzeugenden und wärmeentdeckenden Vorrichtungen brauchbar ist.

Isolierende Materialien mit temperaturabhängigen elektrischen Widerstands- oder Kapazitätseigenschaften wurden seit langem in ausgedehntem Maße in Anwendungen zur Wahrnehmung und Steu erung einer Überhitzung eingesetzt. So wird durch die US-PS 25 81 212 ein Überhitzungsschutz für elektrische Heizdecken und ähnliche Artikel bei der Verwendung derartiger Materia lien vorgesehen, um hierbei einen wesentlichen Sicherheitsfak tor zu gewährleisten. Gemäß den Lehren dieser Patentschrift wird das Isoliermaterial wirksam mit Schaltungseinrichtungen verbunden und ist mit dem Heizelement koextensiv, so daß, wenn die Temperatur irgendwo in der Decke ein vorherbestimmtes Ma ximum überschreitet, die Zuführung der Heizkraft für die Decke unterbrochen wird. Weil dieses Isoliermaterial physikalisch oder sonstwie nicht in einer derartigen Funktion irreversibel verändert wird, ist es für diesen Zweck wiederholt brauchbar, da es als eine Art von elektrischem Schalter wirkt, welcher die Betriebstemperaturgrenzen der Decke ständig überwacht.

Im Stand der Technik werden eine Vielzahl von isolierenden Ma terialien als für eine derartige Verwendung geeignet beschrie ben. Diese schließen außer dem bevorzugten Nylon-Polyamid-Harz der vorerwähnten Patentschrift polymere organische Materialien, wie beispielsweise Polyvinylchlorid und Celluloseester ein, die Additive enthalten, welche die gewünschten elektrischen Eigenschaften verleihen. In Japan und in Großbritannien werden Zubereitungen von Polyvinylchlorid-Harz verwendet, die mit ei ner ionisierbaren quaternären Ammonium-Verbindung "dotiert" sind. In der US-PS 27 45 944 wird noch eine andere Material art, nämlich schwefelvulkanisiertes Butadien-Acrylnitril-Ela stomeres für diesen gleichen Zweck offenbart. Dieses Material und all die anderen des Standes der Technik sind jedoch in der einen oder der anderen Hinsicht schlechter als erwünscht und die allgemeine Erkenntnis dieser Tatsache hat trotzdem bisher im Endergebnis zu keinem wärmeempfindlichen Isoliermaterial geführt, das sich dem Ideal nähert, welches die besten Eigen schaften und Charakteristiken von jedem der bisherigen in sich vereinigt, jedoch von deren Hauptnachteilen frei oder zumin dest bis zu einem hohen Grade frei ist, wobei diese Eigenschaf ten relativ niedrige Werte und Verhältnisse der Änderungen in der Impedanz mit der Temperatur, und, im Falle des spezifi schen Durchgangswiderstands für Gleichstrom hohe Werte des Durchgangswiderstandes und niedrige Verhältnisse der Änderun gen in dem Durchgangswiderstand mit der Temperatur sind. Außerdem verschiebt, wie im Fall von Nylon-Harz, die Wirkung der Feuchtigkeit die Werte von Impedanz spezifischer Wider stand bis zu dem Ausmaß, daß Steuerkromkreise ein Problem wer den.

Die praktische Bedeutung derartiger Mängel der wärmeempfind lichen Materialien des Standes der Technik ist aus der kommer ziellen Erfahrung mit Heizdecken offensichtlich. So verliert die Nylon-Isolierung, wenn sie Feuchtigkeit ausgesetzt wird, ihre erwünschten elektrischen Eigenschaften bis zu einem hohen Ausmaß in lediglich einer oder zwei Stunden, und selbst obwohl diese Isolierung in einer Heizdecke mit einer Polyethylen schicht und einer darüber liegenden Schicht von Polyvinylchlo rid bedeckt ist, wie dies in der oben erwähnten US-PS 25 81 212 beschrieben wird, erfolgt die feuchtigkeitsinduzierte Ver schlechterung mit einer wesentlichen Geschwindigkeit. Es ist dies der Grund, weshalb sich in Gegenden mit hoher Feuchtig keit, wie beispielsweise an der Texagolfküste, Betriebsschwie rigkeiten mit elektrischen Heizdecken ergeben haben. Die Mög lichkeit der Begrenzung der Folgen dieses schädlichen Effekts von Atmosphären mit hohem Feuchtigkeitsgehalt durch Erhöhung des Abschalttemperaturbereiches, um die Gebrauchsdauer der Nylon-Isolierung zu verlängern, ist aus dem Grund nicht attrak tiv, weil der Sicherheitsfaktor dadurch wesentlich herabgesetzt wird.

Die verhängnisvolle Wirkung der Anwesenheit von freiem Schwe fel in der wärmeempfindlichen Isolierung auf Drähten des Typs, wie sie in elektrischen Heizdecken-Anordnungen eingesetzt wer den, wurde in Versuchen unter normalen Betriebsbedingungen ge zeigt, wobei lediglich 6 Stunden bis zum Ausfall des Drahtes vergingen.

Aufgrund von Untersuchungen, die zu der vorliegenden Erfindung führten, wurden die bisher bekannten wärmeempfindlichen Iso liermaterialien verbessert und es konnten wichtige neue Ergeb nisse erzielt werden. So ist es nunmehr möglich, einen iso lierten elektrischen Leiter herzustellen, der empfindlicher gegenüber Temperaturänderungen als frühere Leiter ist. Die erfindungsgemäße Isolierung ist relativ unempfindlich gegen über Schwankungen der atmosphärischen Feuchtigkeit, und wider standsfähig gegenüber Spannungsrißkorrosion und die Fähigkeit, eine Überhitzung zu entdecken, kommt derjenigen der besten bisher bekannten gleich. Tatsächlich ist in einer bevorzugten Ausführungsform die Fähigkeit der Wärmeempfindlichkeit der Isolierzubereitungen dieser Erfindung wesentlich größer als irgendwelche des Standes der Technik, wobei das spezifische induktive Kapazität (S.I.C.) 90°C bis Raumtemperatur-Verhält nis um einen Faktor von zumindest 3 bis mehr als 5 größer ist. Ferner sind, ungleich von einigen wärmeempfindlichen Leiter überzügen des Standes der Technik alle diese neuen isolieren den Zubereitungen frei von der Tendenz, eine Leiterkorrosion zu bewirken und sie können hitzegehärtet sein, sie sind bei der Anwendung weder einer Deformation noch einer Additiv-Mi gration, schädlich für den gewünschten oder beabsichtigten Zweck oder Funktion. Noch ein anderer wichtiger Vorteil der isolierenden Zubereitungen dieser Erfindung gegenüber den bisher bekannten besteht darin, daß sie für ein Kompoundieren mit Additiven zugänglich sind, was deren Temperaturempfind lichkeitseigenschaften steigert.

Die Zubereitungen umfassen Acrylnitril-Butadien-Kautschuke, die im wesentlichen keinen freien oder elementaren Schwefel enthalten, ein Polyvinylchlorid-Harz und eine quaternäre Am monium-Verbindung, welche die oben dargelegten Vorteile lie fert.

Der Anteil an Acrylnitril in diesen Kautschuken bestimmt das Ausmaß, bis zu welchem sie die gewünschte elektrische Empfind lichkeit aufweisen. Im allgemeinen werden sie von 5 bis 95 Ge wichtsteile, und vorzugsweise 20 bis 45 Gewichtsteile Acryl nitril, basierend auf dem Gesamtgewicht von Acrylnitril und Butadien, enthalten. Außerdem können durch Verwendung von carboxyliertem Acrylnitril-Butadien als Basis-Elastomerem in diesen Verbindungen deren erwünschte Eigenschaften ohne irgend einen sich entwickelnden Nachteil oder eine schädliche Wirkung, wesentlich verbessert werden. Insbesondere, wenn die Zuberei tungen zumindest 0,5 Gewichtsprozent Carboxyleinheiten enthal ten, ist die Beständigkeit gegenüber einer Hochtemperaturalte rung erhöht, wie dies die physikalischen Eigenschaften zusam men mit dem Verhältnis der Änderung in der elektrischen Emp findlichkeit, sowohl für S.I.C. und den spezifischen Durch gangswiderstand, wenn die Temperatur von Raumtemperatur bis 90°C erhöht wird.

Ton, und insbesondere Kaoline, wie Catalpo-Ton, können die er wünschten elektrischen Eigenschaften dieser isolierenden Mate rialien erhöhen. Im Falle von beispielsweise Catalpo-Ton (Freeport Kaolin Co., Handelsmarke) können sowohl das S.I.C.- Verhältnis und der Durchgangswiderstand zum großen Vorteil durch seine Verwendung geändert werden, wie dies mehr im De tail weiter unten gezeigt wird. Diese Arbeitsweise des selek tiven Kompoundierens kann gemäß den Erkenntnissen dieser Er findung auf andere Füllstoffe, wie Kieselerden, Ruß, etc., als auch auf Weichmacher, ausgedehnt werden.

Die erfindungsgemäße Verbindung oder Zubereitung wird von 10 bis 95 Gewichtsteile, und vorzugsweise von 40 bis 60 Gewichts teile Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, bezogen auf das Gesamt gewicht der Zubereitung als 100 Teile, von 5 bis 95 Gewichts teile, und vorzugsweise von 40 bis 60 Gewichtsteile Polyvinyl chlorid-Harz, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung als 100 Teile, von 0,1 bis 1,0 Mol, und vorzugsweise von 0,25 bis 0,75 Mol einer quaternären Ammonium-Verbindung pro Liter Verbindung, enthalten. Außerdem kann die Zubereitung, falls gewünscht, von 5 bis 95 Gewichtsteile, und vorzugsweise von 10 bis 80 Gewichtsteile Ton, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung als 100 Teile, enthalten. Additive, wie Pig mente, Stabilisatoren, Vulkanisiermittel, feuerhemmende Mit tel und dergleichen, können in herkömmlichen Mengen eingesetzt werden.

Eine für eine elektrische Heizdecke entworfene wärmeempfind liche Konstruktion muß extrem flexibel sein, darf keinen Ge ruch aufweisen, muß gegenüber Geweben nicht-färbend wirken, muß bestimmte Hitzealterungsanforderungen erfüllen und fähig sein, irgendeine Reinigungsoperation auszuhalten. Andererseits braucht das kompoundierte Material für eine Erfassung von er hitzten Punkten, wie beispielsweise in einem Feueralarmsystem, nicht flexibel oder nicht geruchlos zu sein, sollte jedoch eine größere Zähigkeit aufweisen, so daß es leicht in verschie denen Stellen installiert werden kann.

Die quaternäre Ammonium-Verbindung der Erfindung kann die nachfolgende Formel

aufweisen, in welcher R¹, R², R³ und R⁴, unabhängig, aus der Gruppe bestehend aus Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Al kenyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Alkylphenyl, wo rin die Alkylgruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, Phe nylalkyl, worin die Alkylgruppe von 1 bis 10 Kohlenstoffatome besitzt, ausgewählt sind und X ein Halogen, vorzugsweise Chlor, bedeutet. Die bevorzugten quaternären Ammonium-Verbindungen sind Cetyl-trimethyl-ammonium- und Stearyl-dimethyl-benzyl-am moniumchlorid.

Das ausgewählte polymere Material sollte im wesentlichen kei nen freien Schwefel enthalten. Im Falle der Acrylnitril-Buta dien-Formulierungen muß das Acrylnitril in einer Menge von zu mindest 1% vorhanden sein; und für das carboxylierte Material sollten die Säuremonomer-Einheiten in einer Menge von zumin dest 0,5% zugegen sein.

Das carboxylierte Polymere kann außer seiner Härtbarkeit durch entweder schwefelhaltige Kombinationen oder Peroxid durch Zink oxid gehärtet sein. Weiterhin können beide Polymere (carboxy liertes und nicht-carboxyliertes Acrylnitril-Butadien) einge setzt werden.

Hinsichtlich des Verfahrens umfaßt diese Erfindung die Stufen des In-Kontakt-bringens und dadurch des Überziehens von zumin dest einem Teil der Länge des Metalldrahts mit einem wärmeemp findlichen polymeren Material der Erfindung.

Bezüglich des erfindungsgemäß hergestellten elektrisch iso lierten Gegenstands umfaßt diese Erfindung in ähnlicher Weise zumindest einen Teil eines elektrisch leitenden Teils, wie beispielsweise einer Länge eines Drahtes und einen Überzug auf und in Kontakt mit dem Teil des leitenden Teils oder des Drahtes, wobei der Überzug ein wärmeempfindliches polymeres Material, wie oben definiert, enthält.

Der Leiter kann in einer elektrischen Heizdecke eingesetzt werden, jedoch ist es ersichtlich, daß er in anderer Weise und in anderen Kombinationen verwendet werden kann, wie bei spielsweise in Verbindung mit einem rauchgasanzeigenden Appa rat. Ein Hitzepunkt-Detektor, enthaltend einen Bezugsleiter und einen Meßleiter, die an eine elektrische Stromquelle an klemmbar sind, Überhitzungssignal- oder Alarmvorrichtungen, und Ansprecheinrichtungen, wirksam mit den Signalvorrichtun gen und den zwei Leitern verbunden, um die Signalvorrichtung zu betätigen, wenn der Ohmsche Widerstand zwischen den Lei tern ein vorherbestimmtes Maximum übersteigt. Die Leiter sind Drähte, welche für sich getrennt über deren volle Längen aus gebreitet und in einem Körper von empfindlichen polymeren Ma terial eingelagert sind, welches den Raum von 0,254 mm (10 mil) oder dergleichen zwischen den zwei Leitern ausfüllt und wel ches die neue Zusammensetzung und die einzigartigen oben be schriebenen Eigenschaften aufweist. Die EP 84 1 12 643.6 vom 2.11.1984 beschreibt eine spezifische Vorrichtung, in welcher die verbesserte Isolierung dieser Erfindung eingesetzt werden kann.

Der Fachmann wird aufgrund der nachfolgenden detaillierten Be schreibung, in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen, die ein Teil dieser Beschreibung sind, ein besseres Verständ nis der vorliegenden Erfindung erlangen. In diesen Zeichnungen ist

Fig. 1 ein Diagramm der Beziehung von Temperatur zu Im pedanz für eine Zubereitung von Acrylnitril-Butadien- und Po lyvinylchlorid-Harzen.

Fig. 2 ist ein Diagramm der Beziehung der Temperatur zu Impedanz für eine Zubereitung von Acrylnitril-Butadien, Poly vinylchlorid-Harz und Stearyl-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid.

Fig. 3 ist ein Diagramm der Beziehung der Temperatur zu Impedanz für eine Zubereitung von Acrylnitril-Butadien, Poly vinylchlorid-Harz und Cetyl-trimethyl-ammoniumchlorid.

Beispiel 1

Es wurde eine Zubereitung aus den nachfolgenden Bestandteilen hergestellt:

Acrylnitril-Butadien/PVC
(50 : 50-Mischung)
(Hycar 503 Fl)100 Teile Dreibasisches Bleisulfat
(Tribase EXL)  4 Teile Antioxidans
(Stangard 500)  2 Teile Titandioxid  2 Teile Stearyl-dimethyl-benzyl-ammonium-
chlorid  0,025 Mol
108,25 Teile

Die Zubereitung wird mittels eines Zweiwalzen-Gummiwalzwerks hergestellt, wobei die Walzen auf eine Temperatur von etwa 66°C (150°F) eingestellt sind. Die gewalzte Zubereitung wird aus dem Walzwerk als Fell entnommen und als isolierende Schicht auf Draht extrudiert.

Beispiel 2

Eine Zubereitung wird aus den nachfolgenden Bestandteilen hergestellt:

Acrylnitril-Butadien/PVC
(50 : 50-Mischung)
(Hycar 503 Fl)100 Teile Dreibasisches Bleisulfat
(Tribase EXL)  4 Teile Antioxidans
(Stangard 500)  2 Teile Titandioxid  2 Teile Cetyl-trimethyl-ammonium-
chlorid  0,025 Mol
108,25 Teile

Das Acrylnitril scheint als nicht-wandernder Weichmacher zu wirken, welcher die Verankerung des quaternären Salzes in der Zubereitung unterstützt.

Auf alle in der vorliegenden Beschreibung angeführten Patent schriften und Veröffentlichungen wird ausdrücklich Bezug ge nommen und der Offenbarungsgehalt aller dieser Veröffentli chungen durch diese Bezugnahme in vollem Umfang in die vor liegende Anmeldung integriert.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines isolierten elektrischen Leiters mit spezieller Brauchbarkeit für die Anwendung bei der Entdeckung von Überhitzungen, welches die Stufe des In-Kon takt-bringens und dadurch des Überziehens von zumindest einem Teil der Länge eines Metalldrahts mit einem wärmeempfindlichen polymeren Material, das gegenüber atmosphärischen Feuchtig keitsschwankungen relativ unempfindlich und gegenüber Span nungsrißbildung und Korrosion beständig ist, umfaßt, wobei das polymere Material aus der Gruppe bestehend aus

1) einem hitzehärtenden, zumindest 1 Gewichtsprozent Acryl nitril- und Polyvinylchlorid-Harz enthaltenden Acrylni tril-Butadien-Kautschuk und
2) thermoplastischen Mischungen eines Polyvinylchlorids und eines zumindest 1% Acrylnitril enthaltenden Acrylnitril- Butadien-Kautschuks ausgewählt ist, worin der hitzehärtende Kautschuk (1) nach dem Härten und die thermoplastische Mischung (2) im wesentlichen keinen freien Schwefel enthalten, dadurch ge kennzeichnet, daß es die Zugabe einer, die Empfind lichkeit des wärmeempfindlichen polymeren Materials gegenüber Änderungen in der Impedanz erhöhenden Menge einer quaternären Ammonium-Verbindung zu dem polymeren Material umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Verhältnis der spezifischen indukti ven Kapazität des Acrylnitril-Butadien-Kautschuks von 90°C bis Raumtemperatur größer als etwa 10 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß der Acrylnitril-Butadien-Kautschuk 20 bis 45 Gewichtsprozent Acrylnitrilymonomer-Einheiten enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß der Acrylnitril-Butadien-Kautschuk von (1) oder (2) zumindest 0,5 Gewichtsprozent Carbonsäuremonomer- Einheiten enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn zeichnet, daß der Acrylnitril-Butadien-Kautschuk 2 bis 6 Gewichtsprozent Carbonsäuremonomer-Einheiten enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das polymere Material eine thermoplasti sche Mischung eines zumindest 5% Carbonsäuremonomer-Einhei ten und von 5% bis 95% Polyvinylchlorid enthaltenden Acryl nitril-Butadien-Kautschuks ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn zeichnet, daß der hitzehärtende carboxylierte Acryl nitril-Butadien-Kautschuk von (1) mit einem Metalloxid gehär tet wird.

8. Hergestellter elektrisch isolierter Gegenstand, der

a) zumindest einen Teil eines elektrisch leitenden Teils und
b) einen Überzug auf und in Kontakt mit dem Teil des leiten den Teils umfaßt, wobei der Überzug ein wärmeempfindliches polymeres Ma terial, das gegenüber atmosphärischen Feuchtigkeitsschwankun gen relativ unempfindlich und gegenüber Spannungsrißbildung und Korrosion beständig ist, enthält, wobei das polymere Mate rial aus der Gruppe bestehend aus
- 1) einem hitzehärtenden, zumindest 1 Gewichtsprozent Acryl nitril und Polyvinylchlorid enthaltenden Acrylnitril-Bu tadien-Kautschuk und
- 2) thermoplastischen Mischungen eines Polyvinylchlorids und eines zumindest 1% Acrylnitril enthaltenden Acrylnitril- Butadien-Kautschuks

ausgewählt ist, worin der hitzehärtende Kautschuk (1) nach dem Härten und die thermoplastische Mischung (2) im wesentli chen keinen freien Schwefel enthalten, dadurch ge kennzeichnet, daß man zu dem Überzug eine, die Empfindlichkeit des polymeren Materials gegenüber Änderungen in der Impedanz erhöhende Menge einer quaternären Ammonium- Verbindung zugibt.