DE3712569A1 - Abdichtungsglaszusammensetzung mit einem blei-kalzium-titanat-fueller - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Abdichtungsglaszusammensetzung zum hermetischen Abdichten zweier Elemente, insbesondere eine Zusammensetzung für die Verwendung bei der Herstellung elektronischer Teile.

Bei der Herstellung elektronischer Teile, wie z. B. Halbleitereinrichtungen, fluoreszierende Zeichen-Anzeigeröhren und anderen, werden Abdichtungsglaszusammensetzungen zum Abdichten und/ oder Verbinden einer Vielzahl von Elementen benutzt.

Ganz allgemein ist die Abdichtungsglaszusammensetzung eine pulverige Mischung, die ein Lotglaspulver niedriger Schmelztemperatur und ein wärmebeständiges Füllerpulver (Füllstoffpulver) enthält. Als Lotglaspulver wird ein PbO-B₂O₃- Glas benutzt, das im wesentlichen aus 40 bis 90 Gew.-% PbO und 8 bis 15 Gew.-% B₂O₃ besteht.

Unter verschiedenen wärmebeständigen bzw. feuerfesten Oxiden mit niedriger thermischer Ausdehnung, wie sie für die Füller benutzt werden, wird Bleititanat (PbTiO₃), insbesondere für Halbleitereinrichtungen, herkömmlicherweise verwendet, weil es kein Alkalielement enthält. Die Verwendung von Bleititanat setzt den thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Abdichtungsglaszusammensetzung herab und erhöht die Fließfähigkeit der Glaszusammensetzung.

Die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 49-89 713 offenbart eine Abdichtungsglaszusammensetzung, die ein Lotglas enthält, das mit PbO-TiO₂-Kristallpulver gemischt ist, das einen spezifischen Oberflächendurchmesser von etwa 10 µm oder weniger aufweist. Die Abdichtungsglaszusammensetzung besitzt jedoch einen hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 54,5 × 10^-7/°C, so daß es unbrauchbar ist für ein Verbinden eines Silikon-Halbleiterchips (mit einem thermischen Ausdehungskoeffizienten von etwa 32-35 × 10^-7/°C) und einer Aluminiumkeramik (mit thermischem Ausdehnungskoeffizienten von etwa 70 × 10^-7/°C).

Um die thermische Ausdehnung der Abdichtungsglaszusammensetzung herabzusetzen, ist es vom Stand der Technik her bekannt, eine erhöhte Menge an Bleititanat zu verwenden oder Bleititanatpulver einer erhöhten Teilchengröße zu benutzen.

Eine andere Abdichtungsglaszusammensetzung, die Lotglaspulver und Füller aus Bleititanat, Zirkonsilikat und Zinnmaterialien enthält, ist in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 58-1 51 374 offenbart. Die Abdichtungszusammensetzung besitzt einen ausreichend niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten und ist für eine Abdichtung von Halbleitereinrichtungen brauchbar. Die Abdichtungsglaszusammensetzung weist jedoch Nachteile auf, weil das Bleititanatpulver eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 15 µm oder mehr besitzt. Es ist schwierig, durch Siebdruck eine Paste der in einem Hilfsmittel oder Lösungsmittel gelösten Glaszusammensetzung auf zu verbindenden Elementen abzulagern. Nach dem Abdichten besteht ferner die Neigung, daß Mikrosprünge in der Glasphase rund um die Bleititanatkristalle auftreten.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Abdichtungsglaszusammensetzung zu schaffen, die PbO-TiO₂-Kristalle für den Füller (Füllstoff) verwendet, bei der ein niedriger thermischer Ausdehnungskoeffizient realisiert werden kann und Mikrosprünge selbst dann vermieden werden, wenn der Füller eine kleine durchschnittliche Teilchengröße, beispielsweise von 15 µm oder weniger, besitzt und in einer kleinen Menge verwendet wird.

Die vorliegende Erfindung ist auf eine Abdichtungsglaszusammensetzung gerichtet, die Lotglaspulver mit niedrigem Schmelzpunkt sowie Füllerpulver enthält. Erfindungsgemäß besteht der Füller im wesentlichen aus Blei-Kalzium-Titanat, das dargestellt wird durch folgende chemische Formel:

(Pb_1-m Ca _m )TiO₃,

worin 0 ≦ωτ m 0,4 bedeutet.

Die Menge des Füllers beträgt vorzugsweise etwa 20 bis 50 Volumen-% der Gesamtmenge der Abdichtungsglaszusammensetzung.

Vorzugsweise hat das Füllerpulver eine Durchschnittsteilchengröße von etwa 15 µm oder weniger.

Die einzige Zeichnungsfigur ist eine diagrammartige Graphik, die die Relation eines thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Abdichtungsglaszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung und einer Kalziummenge veranschaulicht, die anstelle von Blei in Bleititanat (PbTiO₃) in der Zusammensetzung verwendet wird.

Die Erfindung versucht, als Füller ein Oxidpulver mit Blei, Titan und Kalzium, das Blei im Bleititanat (PbTiO₃) ersetzt, zu verwenden. Die Substitutionsmenge von Kalzium für Blei liegt bei maximal 40 Mol-%.

Wenn die Substitutionsmenge 40 Mol-% übersteigt, dann wird der thermische Ausdehnungskoeffizient einer sich ergebenden Abdichtungsglaszusammensetzung nicht niedriger als der der bekannten Abdichtungsglaszusammensetzung, die PbTiO₃ als Füller verwendet.

Die einzige Zeichnungsfigur zeigt das Verhältnis zwischen verschiedenen Substitutionsmengen an Kalzium für Blei des PbTiO₃ als Füller sowie einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten von sich ergebenden Abdichtungsglaszusammensetzungen. Der Füller (Füllstoff) wurde aus einem Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 µm zubereitet. Der Füller mit 40 Vol.-% wurde mit einem Lotglaspulver von 60 Vol.-% vermischt. Das Lotglaspulver besteht - in Gewichtsanteilen - aus 85,3% PbO, 12,7% B₂O₃, 1,0% SiO₂ und 1,0% Al₂O₃. Die Zeichnungsfigur lehrt, daß eine Verwendung von Füller mit einer Kalzium-Substitutionsmenge von 40 Mol-% oder weniger zu einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten einer sich ergebenden Abdichtungsglaszusammensetzung führt, die niedriger ist als bei einer Zusammensetzung, die PbTiO₃ als Füller verwendet.

Als Lotglas in der Abdichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann Pb-B₂O₃- Glas, wie oben beschrieben, verwendet werden.

In der Abdichtungsglaszusammensetzung der vorliegenden Erfindung können auf Wunsch wenigstens ein Bestandteil von β-Eucryptit, Cordierit, Willemit, Zinkmaterial, SnO₂-Feststofflösung und Zirkon als Füller zusätzlich zu dem Blei-Kalzium- Titanat verwendet werden. Das Zinkmaterial enthält 68 bis 75 Gew.-% ZnO, 23 bis 28 Gew.-% SiO₂ und 0,1 bis 8 Gew.-% Al₂O₃.

Beispiele

Die Tabelle 1 zeigt Proben des in den erfindungsgemäßen Glaszusammensetzungen verwendeten Füllers.

Tabelle 1

A  Pb_0.85 Ca_0.15 Ti O₃
B  Pb_0.80 Ca_0.20 Ti O₃
C  Pb_0.75 Ca_0.25 Ti O₃
D  Pb_0.70 Ca_0.30 Ti O₃

Die Füllerproben (-Beispiele) der Tabelle 1 wurden zubereitet unter Verwendung von Rohmaterialien aus kristallinischem Bleioxid (Bleiglätte), Kalziumkarbonat und Titanoxid. Die Rohmaterialien wurden vermengt in einem Verhältnis, wie es für jede Probe in Tabelle 1 gezeigt ist, und sie wurden trocken vermischt. Dann wurde die Mischung bei 1000°C während vier Stunden gebrannt (geröstet), und der gebrannte Körper wurde zu einem Pulver vermahlen. Das Pulver wurde bei einer Preßkraft von etwa 1 t · f/cm² zu einem kompakten Körper gepreßt. Der kompakte Körper wurde bei einer Geschwindigkeit von 200°C/Std. auf 1250°C erhitzt, und er wurde dadurch gesintert, daß die Temperatur drei Stunden lang aufrechterhalten wurde. Der gesinterte Körper wurde zerkleinert und durch ein Sieb mit 350 Maschen gefiltert, um ein Pulver mit einer Durchschnittsteilchengröße von etwa 5 µm zu erhalten.

Tabelle 2 zeigt Glasproben, die in der erfindungsgemäßen Abdichtungsglaszusammensetzung verwendet wurden.

Tabelle 2

Die in Tabelle 2 aufgelisteten Probegläser wurden hergestellt unter Verwendung von Rotblei (Mennige) Borsäure, Quarzsand, Aluminium und Zinkweiß (Zinkblüte) als Materialien für die entsprechenden Bestandteile der Gläser. Diese Materialien wurden gewogen und gemischt, entsprechend den in der Tabelle 2 angegebenen Gewichtsprozenten. Die Charge jedes Probeglases wurde in einen Platintiegel gegeben und bei 800°C während einer Stunde in einem Elektroofen geschmolzen. Das geschmolzene Glas wurde in eine dünne Glasplatte geformt. Die Glasplatte wurde in einer Kugelmühle zerkleinert und dann durch ein Sieb mit 200 Maschen gesiebt.

Jedes Probeglaspulver der Tabelle 2 und jeder Probefüller der Tabelle 1 wurden entsprechend den Gewichtsprozenten der Probenzusammensetzungen, wie sie in Tabelle 3 aufgelistet sind, verwogen und miteinander vermischt. Jedes Zusammensetzungsbeispiel der Nummern 1 bis 7 in Tabelle 3 wurde mit einem geeigneten Hilfsmittel vermischt, um eine Paste zu bilden; ein Beispiel für das verwendete Hilfsmittel ist Toluen. Die Paste wurde durch ein übliches Verfahren, z. B. Siebdruck, auf Oberflächen von abzudichtenden Körpern aufgebracht und dann gebrannt, um diese abzudichten.

Tabelle 3

Tabelle 3 (Fortsetzung) Tabelle 3 (weitere Fortsetzung)

Es wurde festgestellt, daß die Abdichtungstemperatur niedrig war und etwa 430 bis 450°C betrug, wie in Tabelle 3 gezeigt ist. Weiterhin wurde ein vergleichsweise niedriger thermischer Ausdehnungskoeffizient realisiert, und er war für eine Abdichtung von Silikon-Halbleitereinrichtungen brauchbar.

Claims (3)

1. Abdichtungsglaszusammensetzung zur Verwendung für Abdichtungselemente in elektronischen Teilen, enthaltend ein Lotglaspulver niedriger Schmelztemperatur und ein Füllerpulver mit niedrigem Ausdehnungskoeffizienten, dadurch gekennzeichnet, daß der Füller im wesentlichen aus einem Blei-Kalzium-Titanat besteht, das durch folgende chemische Formel dargestellt ist: (Pb_1-m Ca _m )TiO₃,worin 0 ≦ωτ m 0,40 sind.

2. Abdichtungsglaszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Füller 20 bis 50 Vol.-% der Gesamtmenge dieser Zusammensetzung beträgt.

3. Abdichtungsglaszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Füllerpulver eine Durchschnittsteilchengröße von etwa 15 µm oder weniger besitzt.