DE370606C

DE370606C - Process for the regeneration of waste liquor

Info

Publication number: DE370606C
Application number: DESCH63702D
Authority: DE
Original assignee: EDMOND SCHMITZ DR
Current assignee: EDMOND SCHMITZ DR
Priority date: 1921-12-22
Filing date: 1921-12-22
Publication date: 1923-03-05

Description

Verfahren zur Regenerierung von Abfall-Lauge. Rohpetroleum enthält immer sauerstoffhaltige Verbindungen, die man allgemein als Säuren des Petroleums oder Naphthasäuren bezeichnen kann. Diese Verbindungen werden bei ,der Ra.ffinierung nach der Behandlung des Rohöls mit Schwefelsäure durch Auswaschen mit Ätznatronlösung entfernt. Mitunter neutralisiert man auch: für bestimmte Zwecke das Rohöl oder seine Derivate vor der Schwefelsäurebehandlung mit Ätznatron. In jedem Falle, ob man nun vor oder nach der Säurebehandlung neutralisiert, werden beim Auswaschen mit Natronlauge die im Rohpetroleum vorhandenen sauerstoffhaltigen Verbindungen gelöst, die .dabei erhaltenen alkalischen Lösungen sind verschieden nach Farbe und Konsistenz und werden gewöhnlich als alkalische Rückstände bezeichnet.Process for the regeneration of waste liquor. Contains crude petroleum always oxygen-containing compounds, which are generally called the acids of petroleum or naphtha acids. These compounds are used in refining after treating the crude oil with sulfuric acid by washing it out with caustic soda solution removed. Sometimes one also neutralizes: for certain purposes the crude oil or his Derivatives before the sulfuric acid treatment with caustic soda. In any case, whether you are now Neutralized before or after the acid treatment, are washed out with caustic soda dissolved the oxygen-containing compounds present in the crude petroleum, which The alkaline solutions obtained are and are different in color and consistency usually referred to as alkaline residues.

Diese alkalischen Rückstände oder Laugen beliebiger Herkunft werden in den Raffinerien im allgemeinen nur wenig beachtet. In Rüßland verwendet man sie bei der Herstellung billiger Seifen. Man salzt sie zu dem Zwecke mit Chlornatrium aus und scheidet damit Natriumnaphthanate ab. Man hat auch die nach dem Aussalzen gewonnenen Seifen getrocknet und danach zur Gewinnung von Natriumkarbonat verascht. Im allgemeinen pflegt man aber die alkalischen Rückstände durch aus den sauren Teeren stammende Schwefelsäure oder auch durch den sauren Teer selbst zu zersetzen, und dasi dabei gewonnene Gemisch aus Öl und Naphthasäuren als Brennstoff zu verwenden.These are alkaline residues or lyes of any origin In general, little attention is paid to it in the refineries. They are used in Russia in making cheap soaps. For this purpose they are salted with sodium chloride and thus separates sodium naphthanate. You also have those after salting out The soaps obtained are dried and then incinerated to obtain sodium carbonate. In general, however, the alkaline residues are taken care of from the acidic tars to decompose originating sulfuric acid or even by the acid tar itself, and The resulting mixture of oil and naphtha acids can be used as fuel.

Bei allen .diesen Versuchen der Nutzbarmachung der alkalischen Rückstände geht, wenig man die nur in Rußland möglich gewordene Verwendung in ,der Seifenfabrikation ausnimmt, einer der beiden Komponenten immer verloren. Bei -der Genvinnung ,der Naphthasäuren durch Behandlung mit Schwefelsäure, dem, gewöhnlichen. Fall, wird das Natron der Seifen in Form des wertlosen Natriumsulfats verloren, im anderen Falle werden bei der Veraschung der Seifen zur Gewinnung von Natriumkarbonat die Naphthasäuren zerstört, die einen höheren technischen Wert haben: als das. Natriumkarbonat-wie auch das zur Neutralisation,der Säuren des Petroleums verwendete Ätznatron. Dazu kommen dann noch die erheblichen. Kosten des zur Veraschung benötigten Brennstoffes.In all of these attempts to utilize the alkaline residues goes, little use in soap manufacture, which has only become possible in Russia except that one of the two components is always lost. At -der Genvinnung, who Naphtha acids by treatment with sulfuric acid, the common one. Case, will the soda in the soaps was lost in the form of the worthless sodium sulphate, in the other When the soaps are incinerated, the trap is used to produce sodium carbonate Destroys naphtha acids, which have a higher technical value than that. Sodium carbonate-like also the caustic soda used to neutralize the acids in petroleum. In addition Then there are the significant ones. Cost of the fuel required for incineration.

In der vorliegenden Erfindung handelt .es sich darum, aus den genannten alkalischen Rückständen der Petroleumindustrie die beiden Bestandteile, nämlich die Naphthasäuren und das Atznatron, getrennt .und möglichst quantitativ in ihrem. ursprünglichen Zustande unmittelbar zu gewinnen, so,daß das Ätznatron wiederholt für das Raffini.erun.gsverfahren nutzbar gemacht werden kann.In the present invention, it is a matter of choosing from the named alkaline residues of the petroleum industry the two components, namely the naphtha acids and caustic soda, separately and as quantitatively as possible in theirs. to win original conditions immediately, so that the caustic soda repeats can be used for the refining process.

Die Lösung dieser Aufgabe ist bereits versucht worden. Die Patentschrift 145749 beschreibt die Elektrolyse solcher alkalischen Rückstände mittels senkrechter Quecksilberkathoden. Dieser Vorschlag scheiterte aber an den hohen Kosten der Anlage.Attempts have already been made to solve this problem. The patent specification 145749 describes the electrolysis of such alkaline residues using vertical Mercury cathodes. However, this proposal failed due to the high costs of the plant.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß man beim Au.ssäuern der alkalischen Rückstände mittels Fl'uorwasserstoffsäure_einen Arbeitszyklus mit fast quantitativer Ausbeute verwirklichen kann, wobei sozusagen nur einmal die Ausgabe für das dazu erforderliche Fluorkalzium in Rechnung kommt. Ausführungsbeispiel. In einem mit Blei ausgekleideten Behälter mit mechanischer Rührvorich.tung und innerer oder äußerer Beheizung mischt man das Fluorkalzium mit .der, vorzugsweise in den Rückständen der sauren Teere enthaltenen schwarzen Schwefelsäure. Der sich bildende Fluorwasserstoff wird mittels eines schwach überhitzten, Dampfstromes in innen mit Paraffin überzogene Glasgefäße oder ausgebleite Behälter übergeführt. Dabei erhält man eine verdünnte Fluorwasserstoffsäure, die sich bequem und gefahrlos handhaben läßt. Die alkalischen Rückstände werden mit .dieser Säure bis zur sauren Reaktion bei einer Temperatur von 50 bis 6o° behandelt. Man kann auch, ohne die Fluorwasserstoffsäure gesondert aufzufangen, unmittelbar die Säure in statu nascendi auf .die alkalischen Rückstände zur Einwirkung bringen: Bei dieser Behandlung werden die Naphthasäuren abgeschieden und schwimmen als obere Schicht auf der Flüssigkeitsmasse, während in der sauren, wäßrigen Lösung das Natron sich mit dem Fluor zu Fluornatrium verbunden hat. Man z:elit nunmehr die Fluornatriumlösung ab und behandelt sie in bekannter Weise mit Ätzkalk. Die dabei wiedergewonnene Ätznatronlauge ist etwas gelblich gefärbt und zeigt, entsprechend der Konzentration der N.atriumfluoridlösung, einen Gehalt von 15 bis 2o° Be. Man kann aber auch eine stärkere Konzentration bis zu 36° Be erhalten, indem man die Natriumfluoridlösung oder die Ätznatronlösung entsprechend konzentriert. Das auf diese Weise erhaltene Ätznatron ist unmittelbar von neuem für die Neutralisierung des Rohipetroleu:ms und seiner Derivate verwendbar.The present invention is based on the discovery that when acidifying the alkaline residues by means of hydrofluoric acid, a working cycle can be realized with an almost quantitative yield, with the expense of the calcium fluoride required for this, so to speak, only being taken into account once. Embodiment. In a container lined with lead and equipped with a mechanical stirring device and internal or external heating, the calcium fluoride is mixed with the black sulfuric acid, which is preferably contained in the residues of the acid tars. The hydrogen fluoride that is formed is transferred into glass vessels covered with paraffin or bleached containers by means of a slightly superheated steam stream. This gives a dilute hydrofluoric acid which can be handled easily and safely. The alkaline residues are treated with this acid until the acidic reaction occurs at a temperature of 50 to 60 °. It is also possible, without collecting the hydrofluoric acid separately, to bring the acid to act directly in statu nascendi on the alkaline residues: In this treatment the naphtha acids are separated and float as an upper layer on the liquid mass, while the soda in the acidic, aqueous solution has combined with the fluorine to form fluorosodium. The fluorosodium solution is now removed and treated in a known manner with quicklime. The caustic soda solution recovered is somewhat yellowish in color and, corresponding to the concentration of the sodium fluoride solution, has a content of 15 to 20 ° Be. However, a higher concentration of up to 36 ° Be can also be obtained by concentrating the sodium fluoride solution or the caustic soda solution accordingly. The caustic soda obtained in this way can be used again immediately for the neutralization of Rohipetroleu: ms and its derivatives.

Die Fluorwasserstoffsäure kann .man auch durch Phosphorsäure ersetzen, die in ;gleicher Weise gewonnen wird, indem. man aber das Fluorkalzium durch Knochen oder Kalziumphosphate ersetzt.The hydrofluoric acid can also be replaced by phosphoric acid, which is obtained in the same way by. but you get the calcium fluoride through bones or calcium phosphates.

Weiter ist das Verfahren auch für die alkalischen Rückstände benutzbar, die bei der Neutralisation der Kohlenteere, Braunkohlenteer (Brais) und ihrer Derivate erhalten werden. Die Phenylate und Kresotynate des Natriums und andere alkalische Lösungen organischer, Sauerstoff enthaltender Verbindungen lassen sich in gleicher Weise zerlegen, und zwar insbesondere durch, die Fluorwasserstoffsäure und unter Wiedergewinnung des ursprünglich. zur Neutralisation verwendeten Ätznatrons.The process can also be used for alkaline residues, those involved in the neutralization of coal tar, lignite tar (Brais) and their derivatives can be obtained. The phenylates and cresotynates of sodium and other alkaline substances Solutions of organic, oxygen-containing compounds can be used in the same Ways to decompose, in particular by, the hydrofluoric acid and under Recovery of the original. caustic soda used for neutralization.

Claims

PATPNT CLAIM £: r. Procedure. for the regeneration of waste liquor using waste acid, characterized in that calcium fluoride and waste sulfuric acid produces hydrofluoric acid, leaches it into waste liquor and thereby Alkali fluoride, which is broken down into alkali hydroxide and fluorocarbon by means of quicklime will.

2. The method according to claim r, characterized in that instead of hydrofluoric acid Phosphoric acid is applied.