DE2537640A1

DE2537640A1 - PROCESS FOR STRIPPING BONDED AMMONIA FROM THE AQUATIC CONDENSATE AND WATERING OUT OF SMELLING AND CHARKING

Info

Publication number: DE2537640A1
Application number: DE19752537640
Authority: DE
Inventors: Georg Abendroth; Dieter Laufhuette; Hubert Dipl Chem Dr Schmitt; Heinrich Dr Weber
Original assignee: Carl Still GmbH and Co KG
Current assignee: Carl Still GmbH and Co KG
Priority date: 1975-08-23
Filing date: 1975-08-23
Publication date: 1977-02-24
Also published as: DE2537640B2; NL7607273A; JPS5226503A; GB1557478A; IT1076914B; FR2322096B1; FR2322096A1; CA1093791A; JPS5647832B2

Description

Dr»F/Bk 2o. August 1975Dr »F / Bk 2o. August 1975

Patent application

der
Firma Carl Still> Recklinghausenthe
Carl Still Company> Recklinghausen

Verfahren zum Abtreiben von gebundenem. Ammoniak aus den wässrigen Kondensaten und Abwässern der Verschwelunq und Verkokung«Method of aborting bound. Ammonia from the aqueous condensates and wastewater from smoldering and coking «

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtreiben von Ammoniak aus wässrigen Flüssigkeiten, insbesondere aus den wässrigen Kondensaten der Verschwelung und Verkokung von Stein— oder Braunkohle, Bitumenschiefer oder Torf, sowie den Abwässern der Aufarbeitung der Schwel— und Verkokungs— gase, in denen das Ammoniak an wenig flüchtige, starke Säuren gebunden ist, wobei die wässrigen Flüssigkeiten mit wässrigen Lösungen bzw. Suspensionen von alkalischen Stoffen vermischt und die Mischung erhitzt wird.The invention relates to a method for driving off Ammonia from aqueous liquids, in particular from the aqueous condensates of carbonization and coking Bituminous or brown coal, bitumen slate or peat, as well as the wastewater from the processing of the smoldering and coking gases in which the ammonia is bound to less volatile, strong acids, whereby the aqueous liquids with aqueous solutions or suspensions of alkaline substances are mixed and the mixture is heated.

Eine solche Behandlung von Kondensaten aus Kokereigas und der bei der Gaswaschung anfallenden Abwasser ist bekannt und ausführlich beschrieben bei ^WO. Grosskinski, Handbuch des Kokereiwesens" Band II, Düsseldorf 1958, Seiten 94 und folgende und es wird dort einzig als Stoff mit starker alkalischer Reaktion das Calciumhydroxid CGa(OH)₂) genannt-Such a treatment of condensates from coke oven gas and the waste water resulting from gas ^{scrubbing is known and described in detail in W} O. Grosskinski, Handbuch des Kokereiwesens "Volume II, Düsseldorf 1958, pages 94 and following, and it is only used there as a substance with a strong alkaline reaction called the calcium hydroxide CGa (OH) ₂ ) -

Das Arbeiten mit dem Calciumhydroxid in Form von Kalkmilch ist umständlich und es erfordert bekanntlich zusätzlich eine besondere Kolonne, hauptsächlich wegen der geringen Löslichkeit von Calciumhydroxid in Wasser- Da in den wässrigen Kondensaten der Verschwelung und Verkokung, die gewöhnlich mit den Abwässern der Wäsche des rohen Kokereigases gemeinsam aufgearbeitet werden, stets Karbonate anwesend sind, ist die Bilduiw_Qv^n Jjaat unlöslichem CalciuinkarbonatWorking with calcium hydroxide in the form of milk of lime is cumbersome and, as is well known, also requires a special column, mainly because of the low solubility of calcium hydroxide in water are worked up together, carbonates are always present, the Bilduiw _Q v ^ n Jjaat is insoluble calcium carbonate

kaum vermeidbar, was leicht Anlaß zu Verstopfungen in Rohrleitungen gibt« Die wirtschaftliche Führung des Betriebes erlaubt an dieser Stelle jedoch gewöhnlich nicht den Einsatz eines wertvolleren Hydroxids, z-3. eines Alkali— hydroxids wie Natriumhydroxid, das ein wasserlösliches Karbonat bildet, anstelle ^von Calciumhydroxid.hardly avoidable, which easily gives rise to blockages in pipelines. However, economic management of the company does not usually allow the use of a more valuable hydroxide, z-3, at this point. an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide, forms a water-soluble carbonate, instead ^v on calcium hydroxide.

Bisher ist nicht bekannt geworden, daß an dieser Stelle zum Freisetzen des gebundenen Ammoniaks andere Stoffe als Hydroxide verwendet werden«So far it has not become known that at this point other substances than to release the bound ammonia Hydroxides are used «

Die der Erfindung zugrundliegende Aufgabe ist es, bei einem Verfahren der eingangs definierten Art das Freisetzen des gebundenen Ammoniaks mit Stoffen vorzunehmen, die mit den Inhaltsstoffen der Kondensate und Abwasser wasserlöslichen Produkte bzw. Salze bilden und auf diese V/eise das Verfahren zu vereinfachen und den apparativen Aufwand zu vermindern. The object underlying the invention is, in a method of the type defined at the outset, the release of the bound ammonia with substances that are compatible with the Ingredients of the condensates and wastewater form water-soluble products or salts and in this way the process to simplify and to reduce the expenditure on equipment.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß zura Freisetzen des gebundenen Ammoniaks aus den wässrigen Flüssigkeiten oder den Kondensaten und Abwässern der Verschwelung oder Verkokung wässrige Lösungen von Karbonaten und Sulfiden bzw. deren Hydrogenverbindungen, Cyaniden und Polysulfiden der Elemente der ersten Gruppe des periodischen Systems verwendet werden. In erster Linie kommen hierfür die Karbonate des Natriums in Frage, die einfach herstellbar und wohl feil sind." Jedoch sind z.B. auch mehr oder weniger wertlose Abfall—Laugen des Kaliums und Lithiums aus den verschiedensten Industriezweigen geeignet, in denen das Alkali nicht an Kohlensäure gebunden sein muß, sondern an eine andere der vorstehend genannten schwachen Säuren, z.B. Schwefelwasserstoff oder Cyanwasserstoff gebunden sein kann. Dadurch wird das Verfahren besonders wirtschaftlich. The object is achieved in that aqueous solutions of carbonates and sulfides or their hydrogen compounds, cyanides and polysulfides of the elements of the first group of the periodic table are used to release the bound ammonia from the aqueous liquids or the condensates and waste water from the carbonization or coking. First and foremost, the carbonates of sodium come into question, which are easy to manufacture and probably very cheap. "However , more or less worthless waste alkalis of potassium and lithium from various branches of industry in which the alkali is not bound to carbonic acid are also suitable but can be bound to another of the weak acids mentioned above, for example hydrogen sulfide or hydrogen cyanide, which makes the process particularly economical.

Geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind auch alle diejenigen Alkalisalze schwacher Säuren, die in Wasser unter Hydrolyse in Lösung gehen und sekundär/ Hydroxil-Ionen bilden«Also suitable for the process according to the invention are all those alkali metal salts of weak acids which are present in water Hydrolysis go into solution and form secondary / hydroxyl ions «

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Ss hat sich gezeigt, daß bei Einwirkung von stöchio— metrischen Mengen der erfindungsgemä3 angewendeten Al— kalisalzlösungen auf die Kondensate und Abwässer, die Alkalität durch die Sekundär-Hydrolyse völlig ausreicht, um das Ammoniak völlig aus seiner Verbindung mit den starken Säuren, z.B. Salzsäure, freisumachen» Bei dem nachfolgenden Erhitzen auf Siedetemperatur wird das Ammoniak so weit abgetrieben, daß davon tyeniger als 0,1 g pro Liter im Abwasser verbleiben und mit ihm abgeschleust werden.It has been shown that when exposed to stoichio- metric amounts of the Al used according to the invention potassium salt solutions on the condensates and wastewater that Alkalinity due to the secondary hydrolysis is completely sufficient to to free the ammonia completely from its combination with the strong acids, e.g. hydrochloric acid Heating to boiling temperature, the ammonia is driven off so far that it tyeniger than 0.1 g per Liters remain in the wastewater and are discharged with it will.

Das nachstehende Diagramm gibt das Ergebnis einer Ver— suchsserie wieder, bei der abgetriebenes Kohlewasser, aus dem das freie Ammoniak bereits abgetrieben \irar, und das nur noch gebundenes Ammoniak enthielt durch Vermischen mit wässrigen Lösungen, die Natriumkarbonat und Natriumhydrogenkarbonat in unterschiedlichen Mengen enthalten» und Erhitzen, also Abtreiben, fast vollständig auch von gebundenem Ammoniak befreit worden ist.The following diagram gives the result of a comparison search series again, with the expelled coal water, from which the free ammonia has already expelled, and that Only bound ammonia was contained by mixing with aqueous solutions, the sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate contained in varying amounts and heated, that is, expelled, almost completely also from bound ammonia has been released.

Dabei wirkt sich die Anwesenheit von steigenden Mengen von Hydrogenkarbonat günstig aus und bei einem Gewichtsver— hältnis von Karbonat zu Hydrogenkarbonat von 1:1 verbleiben nur noch Ammoniakgehalte von weit weniger als 0,1 g pro Liter in der wässrigen Phase.The presence of increasing amounts of hydrogen carbonate has a beneficial effect and with a weight loss ratio of carbonate to hydrogen carbonate of 1: 1 only ammonia contents of far less than 0.1 g remain per liter in the aqueous phase.

Für die Durchführung des Verfahrens haben sich als besonders geeignet die Ablaugen der Schwefelwasserstoff— wäsche des Kokereigases mit Natriumhydroxid- oder Kalium— hydroxidlaugen erwiesen, die im wesentlichen zu Karbonat, Hydrogenkarbonat, Sulfid f- Hydrogensulüd und Cyanid umgesetzt sind. Hierbei ergibt sich der besondere Vorteil der 2fachen Verwendung der Alkalilauge in demselben Betriebt zuerst für die Gasreinigung und nachfolgend für die Freisetzung des gebunden Ammoniaks aus den Abwässern, die aus Gründen der Wasserreinhaltung von Ammoniak befreit sein müssen, bevor sie in die Vorfluter entlassen werden.The leaching of the hydrogen sulfide scrubbing of the coke oven gas with sodium hydroxide or potassium hydroxide solutions, which are essentially converted to carbonate, hydrogen carbonate, sulfide, hydrogen sulfide and cyanide, have proven to be particularly suitable for carrying out the process. This has the particular advantage of using the alkali lye twice in the same company, first for gas cleaning and then for releasing the bound ammonia from the wastewater, which must be freed of ammonia for reasons of water pollution control before it is discharged into the receiving waters.

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Als besonders zweckmäßig hat es sich erwiesen, eine herkömmliche Vorreinigung des Gases nach dem Prinzip der NH-. - H„S—Kreislaufwäsche vorzunehmen. Hierbei werdenIt has proven to be particularly useful to use a conventional one Pre-cleaning of the gas according to the NH- principle. - Carry out H "S circuit washing. Here will be

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etwa 80% des im Rohgas enthaltenen Schwefelx-zasserstoffs ausgewaschen und es gelingt ohne besondere zusätzlichen Aufwendungen, z.B. von gasförmigem Ammoniak, ein vorge—about 80% of the hydrogen sulphide contained in the raw gas washed out and a pre-

reinigtes Gas herzustellen, das etwa 1,0 g H^S pro Nm enthält· Wenn der restliche H-S-Gehalt nun mit einer Alkalilaugewäsche aufgenommen werden soll, so wird wegen -.-. der unvermeidbaren gleichzeitigen Aufnahme von Kohlendioxid sowie anderen Säuren die Alkalilauge gerade in der Menge benötigt und umgesetzt, die auch für das Freisetzen des gesamten gebundenen Ammoniaks, das in den vereinigten Abwässern, Kohlewasser und Gaswaschwasser enthalten ist. Bei einem wirtschaftlich geführten Betrieb enthält die Ablauge aus der I^S-Gaswäsche, wie vorstehend ausgeführt, kein freies Hydroxid, sondern nur noch Umsetzung sprodukte, die besonders zum Freisetzen von gebundenen Ammoniak geeignet sind.to produce purified gas that contains about 1.0 g of H ^ S per Nm contains · If the remaining H-S content is now washed with an alkali lye is to be included, because of -.-. the inevitable simultaneous absorption of carbon dioxide as well as other acids the alkali lye is needed and implemented in the amount that is also needed for the release of all bound ammonia contained in the combined wastewater, coal water and gas scrubbing water is. In an economically managed operation, the waste liquor from the I ^ S gas scrubbing contains, as above executed, no free hydroxide, but only conversion products that are particularly useful for releasing bound Ammonia are suitable.

Das neue Verfahren wird im folgenden durch ein Beispiel mit einer Schema-Skizze erläutert.The new method is illustrated below by way of an example explained with a schematic sketch.

Auf einer Kokerei fallen stündlich 100 000 Nm rohes Koksofengas mit einem H-S-Gehalt von 8 g pro Nm an- Das Kokereigas ist von diesem H-S-Gehalt und die Kokereiab— wasser sind von gebundenem Ammoniak zu befreien· Dazu wird das rohe Kokereigas aus Leitung 1 mit einer Temperatur von 25 - 30° C der VorentSchwefelung 2 der Entschwefelung 2a zugeführt* Xn der Vorentschwefelung 2 wird das rohe Kokereigas nach dem Prinzip der KH^ - i^S-Kreislaufwäsche mit 90m /h einer 2,5 Sägen wässrigen Τ8Ά^-1&<5,\ιτχζ bis auf einen Gehalt von. In a coking plant per hour of 100,000 Nm raw coke oven gas with a HS content of 8 g per Nm Toggle The coke oven gas is water from this HS content and Kokereiab- must be free of bound ammonia · To this end, the raw coke oven gas from line 1 with a temperature of 25 - 30 ° C of the pre-desulphurisation 2 of the desulphurisation 2a * Xn of the pre-desulphurisation 2 the crude coke oven gas is according to the principle of the KH ^ - i ^ S cycle scrubbing with 90m / h of a 2.5 saws aqueous Τ8Ά ^ - 1 &<5, \ ιτχζ except for a salary of.

1,0 g pro Nm entschwefelt. Das mit H„S angereicherte NH--Wasser der Kreislaufwasche läuft aus 2 durch Leitung 3a ab und wird zur Regenerierung, d.fr· zum Abtreiben der sauren Anteile HpS, CO₂ und HCN, in den Entsäurer 4 gepumpt. Das vorgereinigte Koksofengas steigt aus 2 in den Feinreiniger 5 der Ent— schwefelungsanlage 2a auf, auf den durch Leitung 6 stündlich 1.0 g per Nm desulphurised. The NH water of the circuit washing enriched with H “S runs off from 2 through line 3a and is pumped into the deacidifier 4 for regeneration, i.e. to drive off the acidic proportions of HpS, CO _{2 and HCN.} The pre-cleaned coke oven gas rises from 2 into the fine cleaner 5 of the desulphurisation plant 2a, to which it rises through line 6 every hour

·) Eine zusätzliche Belastung der Kokereiabwässer mit Salzen tritt somit durch die Schwefelfeinreinigung des Gases nicht ein«·) An additional pollution of the coking plant wastewater with salts does not occur due to the sulfur fine purification of the gas «

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12,5 ία Natronlauge_r- die 370 kg NaOH enthalten, aufge— geben werden» Das da rch Leitung 7 austretende feingereinigte Koksofengas enthält pro Nm weniger als 0,1 g HLS. Mit HpS, CO- und HCH angereicherte UaOH-Lösung sammelt sich auf dem Boden von 5. Sie enthält nur noch unwesentliche Mengen von KaOK und sie wird durch Leitung 8 auf den unteren Teil des NH~-Abtreibers 9 aufgegeben» Durch Lei-Will give to contain 370 kg NaOH, listed "That there rch line includes seven emerging finely purified coke oven gas per Nm less than 0.1 g HLS - 12.5 ία caustic soda _r. UaOH solution enriched with HpS, CO and HCH collects on the bottom of 5. It only contains insignificant amounts of KaOK and it is passed through line 8 to the lower part of the NH ~ stripper 9.

3
tung 10 werden stündlich 45m Kohlenwasser, d.i· wässriges Kondensat aus dem Koksofengas, aufgegeben, durch Leitung 11 etwa 13 t Heizdampf xä&bbOostoab. Aus dem Sumpf von 9 wird durch Leitung 12 Abwasser abgezogen, das nur noch. Spuren von Ammoniak enthält·'Alle flüchtigen Bestandteile des Kohlewassers sind mit Wasserdampf durch die Leitungen 13 - 14 in die Entsäuerungskolanne 4 übergetreten« Die durch 11 nach 9 eingebrachte Dampfiaenge ist so berechnet, daß damit auch die sauren Anteile des in 2 angereicherten und durch 3a nach 4 gelangenden Amraoniakwassers abgetrieben, werden. Regeneriertes, d.h. entsäuertes Ammoniakwasser sammelt sich im Sumpf von 4 und wird durch Leitung 3 wiederum der Vorentschwefelung 2 eingeführt* Damit ist der Kreislauf des Ammoniakwassers geschlossen. Verluste an äaatMtfMc»·- wasser werden mittels des Stutzens 3b ausgeglichen· Ära Kopf von 4 werden durch Leitung 15 alle aus dem Koksofengas und den Waschflüssigkeiten aufgenommenen flüchtigen und flüchtig geraachten Bestandteile wie das ursprünglich freie und das ursprünglich gebunden gewesene Ammoniak, der K^S, die Kohlensäure und der HCK in Form von Wasserdampfbrüden abgezogen. Diese werden in bekannter Weise weiter aufgearbeitet, wobei der Schwefelwasserstoff und das Ammoniak in irgendeiner bekannten Form isoliert und gewonnemiwerden können· Das NH- kann nach ebenso bekannten Verfahren auch verbrannt oder zersetzt werden»3
45 m of hydrocarbon, di-aqueous condensate from the coke oven gas, are fed into the device 10, and about 13 t of heating steam xä & bbOostoab through the line 11. From the sump of 9 waste water is withdrawn through line 12, which only. Contains traces of ammonia · 'All volatile constituents of the coal water have passed with steam through the lines 13-14 into the deacidification column 4 after 4 arriving ammonia water are driven off. Regenerated, ie deacidified ammonia water collects in the sump of 4 and is again introduced into the pre-desulphurisation 2 through line 3 * This closes the ammonia water cycle. Losses of äaatMtfMc »· - water are compensated for by means of the connection 3b. Era head of 4, all volatile and volatile components absorbed from the coke oven gas and the washing liquids, such as the originally free and originally bound ammonia, the K ^ S, are taken up from the coke oven gas and the washing liquids , the carbonic acid and the HCK are deducted in the form of steam vapors. These are further worked up in a known manner, whereby the hydrogen sulfide and the ammonia can be isolated and obtained in any known form · The NH- can also be burned or decomposed according to known processes »

Die stündlich auf 5 aufgegebene Menge von 370 kg NaOH entspricht stöchiometrisch der gebundenen Menge von Ammoniak, die in den durch Leitung 10 auf den Abtreiber 9 aufgegebenenThe amount of 370 kg NaOH added per hour to 5 corresponds stoichiometrically to the bound amount of ammonia, those abandoned in the line 10 to the aborter 9

3
45m —Kohlewasser enthalten ist»3
45m — it contains carbonated water »

*) Im übrigen befindet sich darin nur die Salzmenge, die allein dem gebunden gewesenen Ammoniak entspricht.*) In addition, there is only the amount of salt in it, that alone corresponds to the bound ammonia.

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Claims

(l) Process for driving off ammonia from aqueous liquids, in particular the aqueous condensates of carbonization and coking of hard coal and lignite, bitumen shale and peat as well as the waste water from the processing of the carbonization or carbonization gases, in which the ammonia is exposed to low-volatility, strong acids is bound, the aqueous liquids mixed with aqueous solutions or suspensions of alkaline substances and the mixture is heated, characterized in that to release the ammonia, aqueous solutions of carbonates, sulfides, their hydrogen compounds, cyanides and polysulfides of the elements of the first group of the periodic table.

2. The method according to claim 1, characterized in that sodium, potassium or lithium compounds are used will.

3 «Method according to claim 1 or 2, characterized in that that in the aqueous solutions besides carbonate also hydrogen carbonate and besides sulphide hydrogen sulphide are present are.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the aqueous alkaline solutions waste — alkalis can be used by cleaning processes, especially gas cleaning processes.

5. The method according to claim 4, characterized in that the aqueous alkaline solutions sodium or potassium Waste lye from the H ^ S laundry from raw or pre-cleaned th coke or smolder gases can be used.

6. The method according to claim 5, characterized in that the crude coke oven gas in a H ^ S pre-wash after Principle of the ammonia-sulfur-hydrogen cycle

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Wash is pre-cleaned and then re-cleaned in an HS fine wash with aqueous - Alkäli'hydroxidlösung, after which the rait H ₂ S, CO ₃ and HCN-enriched alkali hydroxide solution is mixed in an ammonia stripper with aqueous coke gas condensate and the mixture is heated and the ammonia is released.

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