Verfahren zum Abscheiden fixer Ammoniumsalze aus Kokereiabwässern
Die Ablaufwässer der Ammoniak-Schwefelwasserstoff-Wäscher in Kokereibetrieben enthalten
neben flüchtigen Ammoniumverbindungen, die durch Erhitzen der Wässer aus diesen
abgetrieben werden können, fixe Ammoniumsalze, die durch einfaches Erhitzen nicht
entfernt werden können. Da es jedoch nicht zulässig ist, Abwässer, die diese Verbindungen
enthalten, in Abwasserläufe abzuleiten und es auch nicht möglich ist, diese Abwässer
innerhalb des Kokereibetriebes, etwa zum Kokslöschen, zu verwenden, ist es erforderlich,
das fixe Ammonium beispielsweise durch Kalkzusatz aus den Abwässern zu entfernen.
Dieses Verfahren hat jedoch, abgesehen davon, daß zur Bereitstellung des Kalkes
und zur Bedienung der Anlagen ein beträchtlicher Aufwand an Kosten und Arbeitskraft
erforderlich ist, den Nachteil, daß die anfallenden Abwässer unlösliche Calciumverbindungen
enthalten und in diesem Zustand wiederum weder in Abwasserläufe eingeleitet noch
zum Kokslöschen verwendet werden können. Es ist vielmehr erforderlich, die Abwässer
in umfangreichen und aufwändigen Kläranlagen von den unlöslichen Calciumsalzen zu
befreien und unter weiterem Aufwand an Kosten den Schlamm zu entfernen.Process for separating fixed ammonium salts from coking plant wastewater
Contain the effluent water from the ammonia-hydrogen sulfide scrubbers in coking plants
in addition to volatile ammonium compounds produced by heating the water from them
Fixed ammonium salts that cannot be removed by simple heating can be driven off
can be removed. However, since it is not allowed to waste water containing these compounds
contain, discharge into sewers and it is also not possible to discharge this sewage
to be used within the coking plant, e.g. for quenching coke, it is necessary to
to remove the fixed ammonium from the wastewater, for example by adding lime.
However, this method has, apart from that to provide the lime
and to operate the systems a considerable expense in terms of costs and manpower
is required, the disadvantage that the resulting waste water insoluble calcium compounds
contained and in this state neither discharged into sewers nor
can be used for coke quenching. Rather, it is required to drain the sewage
in extensive and complex sewage treatment plants from the insoluble calcium salts
and remove the sludge with further effort and expense.
Weiterhin sind physikalisch-chemische Aufbereitungsverfahren für Kokereiabwässer
bekannt, bei denen beispielsweise die verschiedene Löslichkeit von Ammoniak, Kohlendioxyd
und Schwefelwasserstoff in Wasser in Abhängigkeit von der Temperatur und vom Druck
dazu benutzt wird, aus den Abwässern zunächst Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff
zu entfernen, so daß im wesentlichen lediglich freies Ammoniak und als Ammoniumcarbonat
gebundenes Ammoniumion im Abwasser verbleiben. Das auf diese Weise gereinigte Abwasser
wird anschließend im Sättiger in bekannter Weise durch eine stärkere Säure vom Ammonium
befreit.There are also physical-chemical treatment processes for coking plant wastewater
known, in which, for example, the different solubility of ammonia, carbon dioxide
and hydrogen sulfide in water as a function of temperature and pressure
to this end, carbon dioxide and hydrogen sulfide are first used from the wastewater
to remove so that essentially only free ammonia and as ammonium carbonate
bound ammonium ions remain in the wastewater. The wastewater treated in this way
is then in the saturator in a known manner by a stronger acid from the ammonium
freed.
Dieses Verfahren hat gegenüber dem Kalkabtrieb zwar den Vorteil, daß
keine unlöslichen Calciumverbindungen anfallen. Zu seiner Durchführung sind jedoch
verhältnismäßig aufwendige Anlagen, ein ziemlich hoher Energieaufwand und sehr große
Sorgfalt bei der Einhaltung der Arbeitsbedingungen erforderlich.This method has the advantage over lime removal that
there are no insoluble calcium compounds. However, to carry it out are
relatively complex systems, a fairly high energy consumption and very large
Care is required in compliance with the working conditions.
Diese Nachteile werden durch das Verfahren gemäß der Erfindung vermieden,
das sich in gleich einfacher und wirtschaftlicher Weise durchführen läßt wie der
seit Jahrzehnten bekannte Kalkabtrieb und zugleich den wesentlichen Vorteil der
physikalischchemischen Aufbereitungsverfahren aufweist, nämlich daß unlösliche Calciumverbindungen
nicht anfallen. Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Unterlauge, die
bei der Entphenolung von Kokereiabwässern mit Hilfe von Benzol und Natronlauge und
anschließender Befreiung vom Phenol anfällt, zum Abscheiden fixer Ammoniumsalze
aus Kokereiabwässern.These disadvantages are avoided by the method according to the invention,
which can be carried out in the same simple and economical way as the
Limescale has been known for decades and at the same time has the main advantage of
Has physicochemical preparation process, namely that insoluble calcium compounds
do not arise. The invention relates to the use of base liquor which
in the dephenolation of coke plant wastewater with the help of benzene and caustic soda and
subsequent liberation from phenol accrues, for the separation of fixed ammonium salts
from coking wastewater.
Die bei der Entphenolung von Kokereiabwässern mit Hilfe von Benzol
und Natronlauge anfallende Phenolatlauge wurde nach den bisher üblichen Verfahren
nach dem zur Volumenverminderung und zum Abdampfen der Neutralöle dienenden Klardampfen
durch Einleiten von Kohlendioxyd vom Phenol befreit, wonach die anfallende natriumcarbonat-
und natriumbicarbonathaltige Unterlauge durch Kaustifizieren mit gebranntem Kalk
zu Natronlauge verarbeitet wurde, die erneut zum Entfernen von Phenol aus Kokereiabwässern
verwendet werden konnte. Dieses Verfahren weist jedoch zahlreiche Nachteile auf.
Einerseits verursacht die Entfernung des bei der Kaustifizierung anfallenden Calciumcarbonates
beträchtliche Kosten und Schwierigkeiten, andererseits ist die anfallende Natronlauge
wegen ihres hohen Gehaltes an Verunreinigungen verhältnismäßig minderwertig. Da
der Anteil der Natronlauge an Verunreinigungen während des Kreislaufes der Lauge
im Verfahren ständig zunimmt, ist ein laufender Zusatz einer beträchtlichen Menge
an Frischlauge unumgänglich, um den Anteil der Verunreinigungen, die die Wirksamkeit
der Lauge zur Bindung von Phenol aus Abwässern in erheblichem Maße herabsetzen,
in erträglichen Grenzen zu halten. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung treten
diese Nachteile nicht auf. Die Abscheidung der sowohl beim
Kalkabtrieb
als auch beim Kaustifizieren anfallenden Schlämme, deren Entfernung aus den Abwässern
und deren Abtransport einen hohen Anlagenaufwand erfordert und mit großen Kosten
verbunden ist, wird völlig vermieden, und die gereinigten Abwässer können ohne Schwierigkeit
in Abwasserläufe eingeleitet oder auch als Brauchwasser zu verschiedenen Zwecken,
wie z. B. zum Kokslöschen, ohne jeden Nachteil verwendet werden.The dephenolation of coke plant wastewater with the help of benzene
and caustic soda resulting from phenolate was prepared according to the usual procedures
after the cleavage used to reduce the volume and to evaporate the neutral oils
freed from phenol by introducing carbon dioxide, after which the sodium carbonate
and sodium bicarbonate base liquor by causticizing with quick lime
It was processed into caustic soda, which was used again to remove phenol from coking plant wastewater
could be used. However, this method has numerous disadvantages.
On the one hand, it causes the removal of the calcium carbonate produced during causticizing
considerable costs and difficulties, on the other hand is the resulting caustic soda
relatively inferior because of their high content of impurities. There
the proportion of impurities in the caustic soda during the lye cycle
steadily increasing in the process is an ongoing addition of a considerable amount
Fresh liquor is indispensable to the proportion of impurities that affect the effectiveness
reduce the lye to bind phenol from wastewater to a considerable extent,
to be kept within tolerable limits. Step into the method according to the invention
do not have these disadvantages. The deposition of both the
Limescale
as well as sludge from causticizing, their removal from the wastewater
and their removal requires a lot of equipment and costs
connected is completely avoided, and the treated wastewater can be used without difficulty
discharged into sewers or as service water for various purposes,
such as B. coke quenching can be used without any disadvantage.
Eine beträchtliche Verbilligung des Verfahrens gemäß der Erfindung
ergibt sich dadurch, daß das zum Abscheiden des Phenols aus der Phenolatlauge erforderliche
Kohlendioxyd dieser durch Einleiten der Rauchgase von insbesondere gichtgasbeheizten
Koksöfen zugeführt wird. Ein weiterer Vorteil kann dadurch erzielt werden, daß die
Unterlauge den Abwässern bereits vor deren Eintritt oder während deren Durchlaufes
durch die Ammoniak-Schwefelwasserstoff-Wäscher zugesetzt wird, da hierdurch die
Abscheidung des Schwefelwasserstoffes in den Wäschern begünstigt -wird. Die beim
Abtreiben anfallenden flüchtigen Ammoniumverbindungen können in an sich bekannter
Weise auf Ammoniumsulfat weiterverarbeitet werden.A considerable reduction in the price of the method according to the invention
results from the fact that the required for separating the phenol from the phenolate liquor
Carbon dioxide of this by introducing the flue gases from, in particular, furnace gas-heated
Coke ovens is fed. Another advantage can be achieved in that the
Underlaid the wastewater before it enters or during its passage
is added by the ammonia-hydrogen sulfide scrubber, as this causes the
Separation of the hydrogen sulfide in the scrubbers is promoted. The at
Accruing volatile ammonium compounds can be driven off in a known manner
Way to be further processed on ammonium sulfate.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann beispielsweise wie folgt ausgeführt
werden: Die beim Auswaschen der Phenole aus Ammoniakwasser der Kokereien nach dem
Pott-Hilgenstock-Verfahren anfallende Phenolatlauge, deren Aufarbeitung bisher unter
erträglichen Kosten nur in Zentralbetrieben möglich war und auch dann nur, wenn
sie nicht mit zu hohen Frachtkosten belastet war, wird vorzugsweise innerhalb des
Betriebes, in dem sie anfällt, erhitzt und in einer Klardampfkolonne mit Heißdampf
behandelt. Hierbei werden die in der Phenolatlauge gelösten, aber nicht chemisch
gebundenen Neutralölanteile ausgedampft und abgetrennt. Die klargedampfte Phenolatlauge
wird in einer weiteren Kolonne mit den einen hohen Kohlendioxydgehalt aufweisenden
Rauchgasen gichtgasbeheizter Koksöfen behandelt und mit Kohlendioxyd saturiert,
wobei das Kohlendioxyd die Phenole aus der Phenolatlauge unter Bildung von Soda
und Natriumbicarbonat abspaltet. In einem Scheidegefäß wird anschließend das in
Freiheit gesetzte Phenol von der soda- und natriumbicarbonathaltigen Unterlauge
abgetrennt.The method according to the invention can for example be carried out as follows
are: The washing out of the phenols from ammonia water of the coking plants after the
Pott-Hilgenstock process resulting phenolate liquor, whose work-up was previously under
tolerable costs was only possible in central operations and then only if
it was not burdened with excessive freight costs, preferably within the
Operation in which it occurs, heated and in a clear steam column with superheated steam
treated. In this case, they are dissolved in the phenolate liquor, but not chemically
Bound neutral oil components evaporated and separated. The clear vaporized phenolate liquor
is in a further column with the high carbon dioxide content
Flue gases from top gas-heated coke ovens treated and saturated with carbon dioxide,
the carbon dioxide extracts the phenols from the phenolate liquor with the formation of soda
and splitting off sodium bicarbonate. The in
Phenol released from the base liquor containing soda and sodium bicarbonate
severed.
Die Unterlauge wird nunmehr den Ablaufwässern der Ammoniak-Schwefelwasserstoff-Wäscher
des Kokereibetriebes zugesetzt. Anschließend werden Ammoniak und Schwefelwasserstoff
durch Erhitzen der Abwässer abgetrieben und in an sich bekannter Weise auf Ammoniumsulfat
und Schwefelsäure verarbeitet. In den Abwässern verbleiben Natriumchlorid und Natriumsulfat,
die mit den Abwässern, ohne schädigend zu wirken, in Abwasserläufe abgelassen werden
können. Die Dosierung der den Ablaufwässern zuzusetzenden Unterlauge kann unter
Messung des px-Wertes der Ablaufwässer durch geeignete Vorrichtungen selbsttätig
erfolgen.The lower liquor is now the drainage waters of the ammonia-hydrogen sulfide scrubber
the coking plant added. Then ammonia and hydrogen sulfide
driven off by heating the waste water and in a manner known per se on ammonium sulfate
and sulfuric acid processed. Sodium chloride and sodium sulphate remain in the wastewater,
which are discharged into sewers with the sewage without having a damaging effect
can. The dosage of the bottom liquor to be added to the drainage waters can be reduced to
Automatic measurement of the px value of the runoff water using suitable devices
take place.
Es kann vorteilhaft sein, die Unterlauge den Abwässern bereits vor
oder während ihres Durchlaufes durch die Ammoniak-Schwefelwasserstoff-Wäscher zuzusetzen.
Hierdurch läßt sich die Wirksamkeit der Schwefelwasserstoffwäsche wesentlich erhöhen.
Das Abtreiben des Ammoniaks und des Schwefelwasserstoffes aus den Ablaufwässern
und die Weiterverarbeitung der abgetriebenen Schwaden erfolgt in an sich bekannter
Weise, wobei infolge der wirksameren Schwefelwasserstoffwäsche eine größere Schwefelsäuremenge
anfällt als beim Arbeiten mit Kalk.It can be advantageous to put the lower liquor in front of the wastewater
or to add during their passage through the ammonia-hydrogen sulfide scrubber.
This allows the effectiveness of the hydrogen sulfide scrubbing to be increased significantly.
The removal of ammonia and hydrogen sulfide from the runoff water
and the further processing of the expelled swaths takes place in a manner known per se
Way, with a larger amount of sulfuric acid as a result of the more effective hydrogen sulfide scrubbing
than when working with lime.