DE815603C

DE815603C - Process for the production of pulp using magnesium bisulfite liquor

Info

Publication number: DE815603C
Application number: DEP29012A
Authority: DE
Inventors: Raymond Stewart Hatch
Original assignee: Weyerhaeuser Timber Co
Current assignee: Weyerhaeuser Timber Co
Priority date: 1941-07-23
Filing date: 1949-01-01
Publication date: 1951-10-04

Description

Verfahren zur Herstellung von Zellstoff mittels Magnesiumbisulfitlauge Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Autschluß cellulosehaltiger Stoffe, insbesondere von Nadelholz mit einem verhältnismäßig hohen Gehalt an Kalisalzen, mittels Magnesiumbisulfitlauge unter Wiedergewinnung von Magnesiumoxyd und Schwefeldioxyd zur Regenerierung der Kochlauge sowie unter Gewinnung von Kalium- und Magnesiumverbindungen aus der Abfallauge als verwertbare Nebenprodukte.Process for the production of pulp using magnesium bisulphite liquor The present invention relates to a method for the closure of cellulosic Substances, especially of coniferous wood with a relatively high content of potash salts, by means of magnesium bisulfite lye with recovery of magnesium oxide and sulfur dioxide to regenerate the cooking liquor and to extract potassium and magnesium compounds from the waste eye as usable by-products.

Seit vielen Jahren wird die bei der Zellstoffherstellung durch das Sulfitverfahren anfallende Ablauge in Flüsse und Kanäle geleitet, wodurch diese zunehmend verunreinigt werden. Es wurde nichts unternommen, die im Kochprozeß verwendeten Chemikalien wiederzugewinnen oder die in den organischen Bestandteilen, die dem Holze entzogen wurden, vorhandene Wärme zu verwerten. In den vergangenen Jahren ist es gelungen, einen Kreisprozeß.zuentwickeln, bei dein das Kochen des Holzes mit einer verhältnismäßig reinen Magnesiumbisulfitlauge erfolgt; dabei wird die Abfalllauge abgeschieden und die Wärme aus den organischen Bestandteilen sowie die Chemikalien in Form von frischer Kochlauge wiedergewonnen. In einem Kreisprozeß ider angegebenen Art treten selbstverständlich während der verschiedenen Verfahrensstufen Verunreinigungen auf, die sich in unerwünschtem Maße anreichern können. Es wurde festgestellt, daß beim Aufschluß von Holz mit verhältnismäßig hohem Gehalt an Kalisalzen zur Zellstoffherstellung die Beseitigung des aus dem Holz extrahierten Kaliums aus dem Rückgewinnungssystem höchst wünschenswert ist, um einen kontinuierlichen Betrieb zu gewährleisten.For many years, the Sulphite process discharged waste liquor into rivers and canals, whereby these become increasingly contaminated. Nothing was done that used in the cooking process Recover chemicals or those in organic ingredients that cause the Timber was withdrawn to utilize existing heat. In the past few years has succeeded in developing a circular process in which the wood is boiled takes place with a relatively pure magnesium bisulfite liquor; thereby the Waste liquor separated and the heat from the organic components as well as the Chemicals recovered in the form of fresh cooking liquor. In a circular process The type indicated naturally occur during the various stages of the process Impurities that can accumulate to an undesirable extent. It was found that the digestion of wood with a relatively high content of potash salts for the production of pulp, the elimination of the potassium extracted from the wood the recovery system is highly desirable to have a continuous To ensure operation.

Bei dem üblichen Verfahren werden Holzspäne unter 'entsprechenden Bedingungen mit einer aus N-fagnesiumbisulfit in geeigneter Konzentration bestehenden Lauge so lange gekocht, bis sich die Cellulosefasern von den Nichtcelluloseteilen des Holzes lösen. Nach dem Kochen wird die Abfalllauge durch Verdampfung konzentriert und danach verbrannt, um die Wärme, die in den aus dem Holz extrahierten organischen Stoffen enthalten ist, zurückzugewinnen. Diese Wärme kann in Verbindung mit Abhitzekesseln zur Erzeugung von Dampf, der in,der Anlage gebraucht wird, verwendet werden. Magnesiumoxyd wird ,in Form von Asche entweder im Ofen oder in geeigneten Zyklonen zurückgewonnen. Das Magnesiumoxyd wird mit Wasser aufgeschlämmt, wobei das Schwefeldioxyd der Verbrennungsgase absorbiert und --\fagnesiumbisulfitlauge gebildet wird. Nach entsprechender Anreicherung durch zusätzliche Mengen von Magnesiumoxyd und Schwefeldioxyd zum Ausgleich von Verlusten während des Verfahrens kann die Lauge als Kochlauge wiederverwendet werden.In the usual procedure, wood chips are under 'appropriate Conditions with one consisting of N-fagnesium bisulfite in a suitable concentration Lye boiled until the cellulose fibers separate from the non-cellulose parts loosen the wood. After boiling, the waste liquor is concentrated by evaporation and then burned to the heat that is in the organic extracted from the wood Substances contained is to be recovered. This heat can be used in connection with waste heat boilers to generate steam that is used in the plant. Magnesia is recovered in the form of ash either in the furnace or in suitable cyclones. The magnesium oxide is slurried with water, the sulfur dioxide being the combustion gases absorbed and - \ fagnesiumbisulfitlauge is formed. After appropriate enrichment by additional amounts of magnesium oxide and sulfur dioxide to compensate for Losses during the process can be reused as cooking liquor.

Das Holz, aus dem die Cellulose gewonnen wird, enthält kleine Mengen verschiedener anorganischer Salze, darunter Calcium-, Magnesium-, Eisen-, Aluminium-, Mangan-, Kalium- und Natriumsalze. Bei der Nadelholzart Western Hemlock beträgt der durchschnittliche Aschengehalt des vollkommen trockenen Holzes ungefähr 0,29570. Eine Analyse dieser Asche ergibt 22,04% Metallverbindungen von Eisen, Aluminium und Mangan in Form von Oxyden, 26,42% Calciumoxyd, 6,62% Magnesiumoxyd und 38,95% Kaliumoxyd.The wood from which the cellulose is extracted contains small amounts of various inorganic salts, including calcium, magnesium, iron, aluminum, manganese, potassium and sodium salts. In the case of the Western Hemlock conifer, the average ash content of the completely dry wood is approximately 0.29570. An analysis of this ash shows 22.04% metal compounds of iron, aluminum and manganese in the form of oxides, 26.42% calcium oxide, 6.62% magnesium oxide and 38.95% potassium oxide.

Obwohl der Kaliumgehalt des Holzes verhältnismäßig niedrig ist, nimmt die im Rückgewinnungskreislauf als Nebenprodukt anfallende :Menge einen beträchtlichen Umfang an, da in einer modernen Sulfitzellstoffanlage sehr große Holzmengen verarbeitet werden. So beträgt zum Beispiel die theoretisch rückgewinnbare Menge Kaliumsulfat aus einer täglich 300 t Sulfitzellstoff herstellenden Anlage bei Verwendung der Nadelholzart Western Hemlock als Ausgangsmaterial rd. 3oo kg je Tag.Although the potassium content of the wood is relatively low, the amount that occurs as a by-product in the recovery cycle is considerable, as very large amounts of wood are processed in a modern sulphite pulp plant. For example, the theoretically recoverable amount of potassium sulphate from a plant that produces 300 t of sulphite pulp per day when using the softwood Western Hemlock as the starting material is around 300 kg per day.

Wenn die als Verbrennungsrückstand der Abfallsulfitlauge anfallende Asche aufgeschlämmt und darin das Schwefeldioxyd aus den Verbrennungsgasen absorbiert wird, um frische Kochlauge zu bilden, wird die Lauge durch die löslichen Bestandteile des Holzes außer denen des Magnesiums verunreinigt. Wenn in der zurückgewonnenen Lauge der richtige PH-Wert aufrechterhalten wird, ist es möglich, eine Lauge herzustellen, in der Verbindungen der Eisen- und Aluminiumgruppe sowie Calciumverbindungen ungelöst bleiben, die dann aus der verhältnismäßig reinen, magnesiumsulfithaltigen Lösung abfiltriert werden können. Es ist nötig, diese chemischen Verbindungen aus dem Laugenkreislauf zu entfernen, um Anreicherungen in der Kochlauge und in der Abfallauge zu verhindern und die dadurch bedingten Schwierigkeiten zu vermeiden, die einerseits die Zellstoffqualität verschlechtern und andererseits die Verdampfung der Abfallauge erschweren. Die Anwesenheit von Calciumsalzen ist somit unerwünscht, weil diese im Verbrennungsvorgang in Calciumsulfit verwandelt werden, das die Neigung hat, sich in den Röhren des zur Konzentrierung der Abfallauge benutzten Verdampfers in Form von Kesselstein abzusetzen, wodurch die Leistungsfähigkeit der Verdampfung wesentlich verringert wird.If the incineration residue of the waste sulphite liquor The ash is slurried and the sulfur dioxide from the combustion gases is absorbed into it is used to form fresh cooking liquor, the liquor becomes through the soluble components of the wood besides those of the magnesium contaminated. When in the recovered Lye is maintained at the correct pH value, it is possible to make a lye, undissolved in the compounds of the iron and aluminum groups as well as calcium compounds remain, which then from the relatively pure, magnesium sulfite-containing solution can be filtered off. It is necessary to remove these chemical compounds from the lye cycle to prevent accumulation in the cooking liquor and in the waste eye and to avoid the difficulties caused by this, on the one hand the pulp quality deteriorate and on the other hand make the evaporation of the waste eye difficult. The presence of calcium salts is therefore undesirable because they form calcium sulfite in the combustion process that has the tendency to concentrate in the tubes of the person the waste eye of the evaporator used to settle in the form of scale, causing the efficiency of the evaporation is significantly reduced.

Die aus dem Holz extrahierten Kalisalze sind nicht so leicht auszuscheiden. Unter bestimmten Temperaturverhältnissen geht ein Teil des Kaliums in Form von Kaliumsulfat in gelöstem Zustande durch,den gesamten Kreislauf und wird schließlich in Absorptionstürme abgeführt. Ein beträchtlicher Teil des Kaliumsulfats, besonders wenn der Kaliumgehalt des Holzes verhältnismäßig hoch ist, bildet kristalline, blattartige Gebilde mit etwas Magnesiumoxyd an .den Stellen im Abhitzekessel, wo die heißen Verbrennungsgase von den relativ kühlen Kesselröhren gekühlt werden. Diese Mischung von Kaliumsulfat und Magnesiumoxyd kann leicht mit der Magnesiumoxydasche aus dem Kessel entfernt werden und wird schließlich in einem Zyklon gesammelt. Wenn die 'kaliumsulfathaltige Magnesiumoxydasche aufgeschlämmt und für die Absorption von Schwefeldioxyd aus den Verbrennungsgasen verwendet wird, wird das neutrale Kaliumsulfat in der zurückgewonnenen Lauge gelöst, und wenn letzteres im Kreisprozeß wieder Verwendung findet, wird der Gehalt an Kalisalzen durch Lösung aus dem Holz erhöht.The potassium salts extracted from the wood are not so easy to excrete. Under certain temperature conditions, some of the potassium goes in the form of potassium sulfate in a dissolved state through the entire cycle and eventually becomes absorption towers discharged. A significant portion of the potassium sulfate, especially if the potassium content of the wood is relatively high, forms crystalline, leaf-like structures some magnesium oxide at the places in the waste heat boiler where the hot combustion gases be cooled by the relatively cool boiler tubes. This mixture of potassium sulfate and magnesia can easily be removed from the boiler with the magnesia ash and is finally collected in a cyclone. If the 'potassium sulphate Magnesium oxide ash slurried and used for the absorption of sulfur dioxide from the Combustion gases are used, the neutral potassium sulfate is recovered in the Lye dissolved, and if the latter is used again in the cycle, the Potash salt content increased due to solution from the wood.

Werden keine Vorkehrungen zur Trennung des Kaliums von der regenerierten Lauge getroffen, dann wird sich das Kalium stetig bis zu einem unbekannten Gleichgewichtspunkt anreichern. Es hat sich im Rückgewinnungsprozeß gezeigt, daß diese Konzentration einen relativ ,hohen Grad erreichen kann, so daß die Qualität und Reaktionsfähigkeit der Magnesiumoxydasche stark beeinträchtigt wird. Offensichtlich beeinträchtigt die Anwesenheit dieses Stoffes den kristallinen Charakter des zurückgewonnenen Magnesiumoxyds, wenn relativ hohe Konzentrationen des Kaliumsulfats erreicht werden, und unter diesen Umständen hydratisiert das Magnesiumoxyd nicht so leicht, wie dies bei Magnesiumoxyd der Fall ist, das durch Verbrennung von Abfallauge mit geringer Kaliumsulfatkonzentration hergestellt wird.No precautions are taken to separate the potassium from the regenerated When alkali is hit, the potassium will steadily move up to an unknown equilibrium point enrich. It has been shown in the recovery process that this concentration can reach a relatively high degree, so that the quality and responsiveness the magnesia ash is severely affected. Obviously impaired the presence of this substance the crystalline character of the recovered magnesium oxide, when relatively high concentrations of potassium sulphate are reached, and below these Sometimes magnesia does not hydrate as easily as magnesia the case is that by incinerating waste eye with a low concentration of potassium sulfate will be produced.

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein einfaches und wirksames Verfahren zur Herstellung von Zellstoff unter Verwendung von Magnesiumbisulfitlauge mit Kreislaufregenerierung der Lauge in der beschriebenen Art sowie zur Trennung und Rückgewinnung von Kaliumverbindungen als Nebenprodukte, die gewerblich verwertet werden 'können, so daß die Wirtschaftlichkeit ides Verfahrens sowohl bezüglich der Wirksamkeit des Aufschlußverfahrens als auch bezüglich des Wertes der Erzeugnisse verbessert wird.The object of the present invention is simple and effective Process for the production of pulp using magnesium bisulfite liquor with cycle regeneration of the lye in the manner described and for separation and recovery of potassium compounds as by-products that are commercially recovered can be ', so that the economy of the process both in terms of Effectiveness of the digestion process as well as with regard to the value of the products is improved.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung eines wirtschaftlichen und praktisch durchführbaren Verfahrens zur Rückgewinnung von Kaliumverbindungen aus Sulfitkochlaugen. Es wurde gefunden, daß die Trennung und Rückgewinnung von Kaliumverbindungen aus Magnesiumsulfitkochlauge durch Auslaugen der Magnesiumoxydasche mit Wasser vor der Verbindung mit dem Schwefeldioxyd der Verbrennungsgase erreicht werden kann. Kaliumsulfat ist leicht wasserlöslich; das Problem wird jedoch dadurch kompliziert, daß beim Verbrennen der Magnesiumabfalllauge ein gewisser Teil des ursprünglich vorhandenen Magnesiums in Magnesiumsulfat verwandelt wird, das ebenfalls leicht wasserlöslich ist und infolgedessen mit dem Kaliumsulfat aus der Asche ausgelaugt wird. Es ist deshalb notwendig, das Magnesium vom Kalium beim Auslaugender Flüssigkeit zu trennen. In zweckmäßiger Weise kann dies durch Hinzufügen einer auf der Basis des in der auszulaugenden Flüssigkeit enthaltenen Magnesiumgehalts errechneten Menge von Kaliumcarbonat oder Kaliumhydroxyd erreicht werden, welche das gesamte Magnesium als Carbonat oder Hydroxyd ausfällt und eine verhältnismäßig reine Kaliumsulfatlösung ergibt. Diese Lösung kann dann zwecks Rückgewinnung des Kaliumsulfats in relativ reiner und marktfähiger Form eingedampft werden.Another object of the invention is to provide an economical and practical feasible process for the recovery of potassium compounds from sulphite cooking liquor. It has been found that the separation and recovery of Potassium compounds from magnesium sulphite cooking liquor by leaching the magnesium oxide ash achieved with water before combining with the sulfur dioxide of the combustion gases can be. Potassium sulfate is easily soluble in water; however, this makes the problem complicated that when the magnesium waste liquor is burned, a certain part of the originally present magnesium is converted into magnesium sulfate, which is also is easily soluble in water and is consequently leached from the ashes with the potassium sulphate will. It is therefore necessary to get the magnesium from the potassium when leaching the liquid to separate. Conveniently this can be done by adding one on the base the calculated amount of magnesium contained in the liquid to be leached of potassium carbonate or potassium hydroxide, which make up all of the magnesium precipitates as carbonate or hydroxide and is a relatively pure potassium sulfate solution results. This solution can then be used for the purpose of recovering the potassium sulfate in relative pure and marketable form to be evaporated.

Andererseits kann das Kalium als verkaufsfähiges Doppelsalz von Kalium und Magnesium zurückgeNvonnen und verwendet werden. Unter bestimmten Konzentrationsbedingungen bilden Magnesium-und Kaliumsulfatlösungen sogenannte Doppelsalze, wobei das molekulare Verhältnis von Kalium zu Magnesium in bestimmten Grenzen variabel ist. Einige von diesen Doppelsalzen kommen in der Natur vor und werden entweder abgebaut oder in der Form von Doppelsalzen beim Raffinieren der Rohmineralien getrennt. Es ist deshalb -möglich, die durch Aufschlämmung der Magnesiumoxydasche erhaltene Flüssigkeit so weit zu verdampfen, daß Doppelsalze von Kalium und Magnesium aus der Lauge kristallisieren; die so gewonnenen Doppelsalze können dann je nach ihrer Eignung verwendet werden.On the other hand, potassium can be used as a salable double salt of potassium and magnesium can be recovered and used. Under certain concentration conditions Magnesium and potassium sulphate solutions form so-called double salts, whereby the molecular The ratio of potassium to magnesium is variable within certain limits. Some of these double salts occur in nature and are either degraded or in the form of double salts separated in the refining of the raw minerals. It is therefore - possible, the liquid obtained by slurrying the magnesia ash like this to evaporate far that double salts of potassium and magnesium crystallize from the lye; the double salts obtained in this way can then be used depending on their suitability.

Es ist nicht nötig, das Kaliumsulfat bei jedem Kreislauf vom Magnesiumoxyd zu trennen, wenn sich nicht, wie bei Holz mit einem hohen Gehalt an Kaliumverbindungen, die Abfallauge bei dem Kreislauf stark mit Kaliumsulfat anreichert. Im allgemeinen ist Kaliumsulfat nach einem einzigen Kreislauf nicht in genügender Konzentration in der i\Iagnesiumsulfitlauge oder in der Abfallauge enthalten, um den kristallinen Charakter des Magtiesiumoxyds, das durch Verbrennung der Abfalllauge zurückgewonnen wird, ernstlich zu beeinträchtigen. Es genügt deshalb, die Magnesiumoxydasche unter normalen Verhältnissen nur in periodischen Abständen auszulaugen, wobei die Dauer einer solchen Periode im Hinblick auf die Art des aufzuschließenden Holzes, d. h. auf den Gehalt an Kaliumverbindungen, für die einschlägige Holzart bestimmt wird. Das Kaliumsulfat muß jedoch aus den bereits genannten Gründen von Zeit zu Zeit entfernt werden, da es sonst unmöglich wird, den Kreislauf zufriedenstellend aufrechtzuerhalten, abgesehen von dem Aufschluß bestimmter Holzarten, deren Kaliumgehalt so gering ist, daß das vorhandene Kaliumsulfat mitverdampft wird und sich nicht zunehmend in der Kochlauge anreichert.It is not necessary to use potassium sulphate for every magnesium oxide cycle to be separated, if not, as with wood with a high content of potassium compounds, the waste eye in the cycle is strongly enriched with potassium sulfate. In general Potassium sulphate is not in sufficient concentration after a single cycle contained in the magnesium sulphite liquor or in the waste liquor to reduce the crystalline Character of the magnesium oxide recovered by incineration of the waste liquor will seriously affect. It is therefore sufficient to put the magnesia ash under it normal conditions only at periodic intervals, whereby the duration such a period with regard to the type of wood to be digested, d. H. on the content of potassium compounds, is determined for the relevant wood species. However, the potassium sulfate must be removed from time to time for the reasons already mentioned otherwise it will be impossible to maintain the cycle satisfactorily, apart from the digestion of certain types of wood, the potassium content of which is so low, that the potassium sulfate present is also evaporated and not increasingly in the Cooking liquor enriches.

Das Verfahren kann gegenüber obiger Beschreibung auf verschiedene Art abgeändert werden, ohne daß von der Erfindung abgewichen wird oder deren Vorteile verlorengehen.The method can be different from the description above Kind be changed without departing from the invention or its advantages get lost.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the digestion of cellulose-containing substances, in particular of coniferous wood with a relatively high content of potassium salts, by means of magnesium bisulfite liquor, characterized in that the waste eye is extracted, concentrated and incinerated and that the heat released from the organic compounds and that contained in the combustion gases are recovered Magnesium oxide and sulfur dioxide for regeneration, the cooking liquor is used, further characterized in that the water-soluble potassium salts released during the digestion of the wood, which are contained in the residues resulting from the lye incineration, are removed by leaching with water at periodic intervals. a. Process according to Claim i, characterized in that all of the magnesium is precipitated as carbonate or hydroxide from the solution containing the potassium and magnesium compounds by adding a certain amount of potassium carbonate or potassium hydroxide and the remaining potassium sulfate is precipitated in crystalline form by evaporation of the mother liquor is recovered relatively pure. 3. The method according to claim i, characterized in that the bestelende solution of potassium and magnesium compounds is evaporated under conditions which lead to the crystallization of double salts of potassium and magnesium from the mother liquor.