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Verfahren zur Regeneration von Schwefel und Base aus Ablaugen der Bisulfitzellulosekochung
Beim Sulfitverfahren war bisher die Regeneration der Grundrohstoffe (Schwefel, Kalkstein) in Anbetracht ihrer verhältnismässigen Billigkeit nicht aus wirtschaftlichen Gründen notwendig, sondern nur deshalb, weil durch die Sulfitlaugen die Gewässer stark verunreinigt wurden.
Die bisherigen Bestrebungen zur Regeneration der Chemikalien beim Sulfitprozess führten dazu, dass die Ablaugen nach der Eindickung verbrannt wurden. Dabei bereitet aber die Rückgewinnung des Schwefels als SCL aus den Rauchgasen durch Adsorption in Anbetracht der niederen S02 -Konzentration (0,5 bis
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wird zwar bei Anwendung der Reduktionsverfeuerung Na. S erhalten, aber nur zu einer dem Na-Ioneninhalt entsprechenden Menge, d. h. so viel Schwefel das Natrium zu binden imstande ist. Der übrige Schwefel, u. zw. 2/3, entweicht als SO in die Atmosphäre.
Aber auch die Regeneration von MgO enthaltenden Ablaugen konnte sich nicht durchsetzen, da, wie oben erwähnt, die Rückgewinnung des SO. aus den Rauchgasen schwierig ist.
Die bisher zur Regeneration vorgeschlagenen Verfahren bestehen im allgemeinen darin, die eingedickten Ablaugen in Regenerierungsverbrennungskesseln zu verbrennen, die nach der Verbrennung erhaltene Schmelze in Wasser zu lösen und diese Lösung mit C02 zu behandeln, um H2S zu entfernen, welcher zu SO verbrannt wird.
Erfindungsgemäss wird demgegenüber so verfahren, dass die Sulfitablaugen direkt oder nach der Zukkerverwertung und vor der Eindickung zwecks Bindung sowohl des freien als auch des im Lignin enthaltenen Schwefels und dessen Reduktion zu Schwefelnatrium mit so viel Soda, welche aus der Lösung der Schmelze nach deren Behandlung mit C02 in an sich bekannter Weise gewonnen wurde, alkalisiert werden, dass dadurch ein Verhältnis Na (Gesamtmenge) : S = 2 : 1 bis 5 : 4 entsteht. Dadurch wird ein Kreislaufprozess geschaffen, bei welchem die durch die Behandlung mit C02 gewonnene Soda zur Alkalisierung verwendet wird und das Gleichgewicht der Chemikalien, welches für ihre Wiederverwendung im Prozess wesentlich ist, erhalten bleibt oder ohne grosse Schwierigkeiten wieder hergestellt werden kann.
In der Endphase des erfindungsgemässen Verfahrens ist somit sämtlicher Schwefel als Alkalisulfid gebunden, aus welchem er in an sich bekannter Weise zurückgewonnen werden kann. Die in den Kamin abgehende Schwefelmenge ist bedeutungslos.
Es wurde bereits vorgeschlagen, saure und alkalische Ablaugen gemeinsam aufzubereiten, jedoch wird hiebei, abgesehen davon, dass von der Erhaltung eines Kreislaufprozesses keine Rede mehr sein kann, eine nur teilweise Neutralisation der sauren Lauge erzielt und keineswegs eine Alkalisierung erreicht.
Erfindungsgemäss wird die Sulfitablauge, die Ca-, NH4 oder Na-Bisulfit enthält, in möglichst konzentrierter Form von der Zellulose getrennt in Behältern aufgefangen und zur Eindickung geleitet. Vor dem Verdampfer wird die Ablauge entweder kontinuierlich oder in den Auffangbehältern alkalisiert. Sollen Kalziumsalze enthaltende Ablaugen regeneriert werden, dann wird die Alkalisierung in Bottichen
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CaC03S haltenden Ablaugen kann die Alkalisierung entweder vor oder nach dem Verdampfer erfolgen. Der erstere
Fall bietet den Vorteil, dass die alkalisierten Ablaugen keinen säurefesten Stahl für die Verdampferanlage erfordern, im letzteren Fall lässt sich anderseits bei der Verdampfung ein relativ höherer Gehalt an orga - nischen Stoffen in der eingedickten Ablauge bei gleicher Trockensubstanz erzielen.
In allen drei Fällen ist auch die Kombination möglich, dass vor dem Verdampfer eine teilweise Alkalisierung erfolgt und der ) Rest an Alkalien vor der Verbrennung zugesetzt wird, damit möglichst viel Schwefel an die Alkalien ge- bunden werde.
Die Ablaugen werden nach der Eindickung in den üblichen Regenerierungsverbrennungskesseln mit
Reduktionszone verbrannt, wobei der gesamte Schwefel der Schmelze in Sulfid überführt wird.
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restliche Sodamenge mit minimalem Na 2S-Gehalt wird grösstenteils neuerlich zur weiteren Alkalisierung der Ablauge vor dem Verdampfer ausgenutzt. Im Falle einer Ca-Bisulfitkochung lässt sich der CaCO-
Schlamm nach der Alkalisierung der Ablaugen zur Herstellung der Turmsäure verwenden. Auch bei der ) NH-Bisulfitkochung wird das freiwerdende Ammoniakgas zur Erzeugung der Turmsäure verwendet.
Bei der Na-Bisulfitkochung kann ein Teil der entschwefelten Schmelze als Soda zur Herstellung der Na-Bisulfitiurmsäure verwendet werden, muss jedoch vorher zur Gänze von der restlichen, wenn auch geringfügigen Na -Menge befreit werden.
Erfindungsgemäss ergibt sich bei der Regeneration von Schwefel und Base die Möglichkeit, mit Hilfe des Sulfitverfahrens alle Arten von Zellulose zu erzeugen (mit Hilfe löslicher Basen auch Halbzellulose), vorzugsweise bei gleichzeitiger kalorischer Ausnutzung der Sulfitablaugen. Ein solcher Vorgang steht dem neuzeitigen Sulfatverfahren nicht nach und bietet den Vorteil einer reicheren Auswahl besser bleichbarer
Zellulosen.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens gemäss der Erfindung gegenüber den bisherigen Verfahren ist darin zu erblicken, dass es eine gleichzeitige Regeneration von Schwefel und Base ermöglicht, wie z. B. bei NH-
Bisulfitkochung den Schwefel in Form eines Gases zu gewinnen, das 8-10% SO enthält, wogegen die bisher bekannten Verfahren der direkten Verbrennung unter dem Kessel Rauchgase mit maximal 0, 5-1%
SO2 ergeben. Dadurch wird die Adsorption der SO-Gase und die Erzeugung der Turmsäure sehr verein- facht.
Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich in jedem Betrieb anwenden, in dem Bisulfitzellulose er- zeugt wird.
Beispiel 1 : Ein Betrieb mit einer Erzeugungskapazität von 100 t gebleichter Ammoniumbisulfit- papierzellulose in'24h liefert bei gutem Laugenhaushalt 35 m3 Ablauge einer Konzentration von 11%
Trockensubstanz in der Stunde. Die Ablauge wird durch Sodazusatz (Konzentration 140 g/l) in einer
Menge von 9 bis 11 m3 neutralisiert. Die Mischung wird sodann in einem fünfstufigen Verdampfer ver- dampft, wobei 14m3 Kondensat pro Stunde gewonnen werden, welches 1%(142 kg bei 90%iger Regene-
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von 80 atü pro Stunde und 1230 kg Schmelze mit einer Zusammensetzung von 50%NaCOund50%Na S gewonnen werden.
Die Schmelze wird in Wasser im Verhältnis von etwa 140 g Na CO pro Liter aufgelöst und mit einem Gesamtvolumen an CO-haltigem Rauchgas von 200 000 m3 pro Tag bei einer Temperatur von 350C be- handelt.
Der gewonnene Schwefelwasserstoff, der eine Konzentration von & 0%H S hat und in einer Menge von 252 kg/h anfällt, wird zu SO verbrannt und zur Herstellung der Kochsäure verwendet. Die entschwefelte Lösung (10 m3/h) wird zur Neutralisation der weiteren Lauge verwendet.
Beispiel 2 : Ein Betrieb mit einer Erzeugungskapazität von 100 t Zellulose in 24 h, in welchem im Natriumbisulfitverfahren gebleichte Papierzellulose hergestellt wird, ergibt bei gutem Laugenhaushalt 35 m Ablauge von einer Konzentration von 11% Trockensubstanz in der Stunde. Durch Zusatz von 5 m Sodalauge im Verhältnis 140 kg Soda pro Liter Ablauge wird letztere neutralisiert. Die eingedickte Ablauge wird im Regenerationsaggregat mit einem Zusatz von 40 kg Na SO pro Tonne Zellulose verbrannt,
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wobei m r Lmpt von 40 atü in der Stunde und 1000 kg Schmelze einer Zusammensetzung von 50% Na2C03 und 50% Na2S gewonnen werden.
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handelt.
Der in einer Menge von 220 kg/h erhaltene Schwefelwasserstoff, der eine Konzentration von 80% H2S aufweist, wird zu SO verbrannt und zusammen mit 40% (3, 5 m) ausgekochter Lösung mit einem Sodagehalt von 470 kg zur Herstellung der Kochsäure verwendet. Die restlichen 5 m (60%) der ausge- kochten Lösung werden wieder zur Alkalisierung des frischen Ablaugenanteiles verwendet.
Beispiel 3 : In einem Betrieb mit einer Kapazität von 100 t Zellulose in 24 h (Ca-Bisulfitkochung) kann für eine Eindickung mit 35 - 40 m3 Ablauge pro Stunde mit 9-11% Trockensubstanz gerechnet werden. Im Falle der Verarbeitung zu Spiritus wird die Neutralisation der Ablaugen vor der Vergärung mit aus der Verbrennung gewonnener Soda durchgeführt. Die weitere Alkalisierung und Sedimentation erfolgt nach dem Abdestillieren des Alkohols durch Zusatz von aus der Ablaugenverbrennung stammender Soda in einer Menge von 5 bis 8 m3 Lösung. Die Lösung hat eine Konzentration von 140 g/l. Die Schmelze wird in der Ablauge ohne weitere Wasserzugabe aufgelöst, so dass keine Verminderung der Konzentra-
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und 2 weiter verarbeitet.
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Process for the regeneration of sulfur and base from waste liquors from bisulfite cellulose boiling
In the sulphite process, the regeneration of the basic raw materials (sulfur, limestone) was not necessary for economic reasons in view of their relative cheapness, but only because the waters were heavily polluted by the sulphite liquors.
The previous efforts to regenerate the chemicals in the sulphite process resulted in the waste liquor being burned after thickening. However, the recovery of the sulfur as SCL from the flue gases by adsorption in view of the low S02 concentration (0.5 to
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If reduction combustion is used, Na. S obtained, but only in an amount corresponding to the Na ion content, i.e. H. as much sulfur as sodium is able to bind. The rest of the sulfur, u. between 2/3, escapes as SO into the atmosphere.
But also the regeneration of waste liquors containing MgO could not prevail, since, as mentioned above, the recovery of the SO. from the flue gases is difficult.
The processes proposed hitherto for regeneration generally consist in burning the thickened waste liquors in regeneration incineration boilers, dissolving the melt obtained after combustion in water and treating this solution with CO 2 in order to remove H2S, which is burned to SO.
According to the invention, on the other hand, the procedure is such that the sulphite waste liquor, directly or after the sugar utilization and before the thickening, for the purpose of binding both the free sulfur and the sulfur contained in the lignin and reducing it to sodium sulphide with as much soda as that from the solution of the melt after its treatment with C02 was obtained in a manner known per se, can be made alkaline, resulting in a ratio of Na (total amount): S = 2: 1 to 5: 4. This creates a cycle process in which the soda obtained from the treatment with C02 is used for alkalization and the balance of chemicals, which is essential for their reuse in the process, is maintained or can be restored without great difficulty.
In the final phase of the process according to the invention, all the sulfur is thus bound as alkali metal sulfide, from which it can be recovered in a manner known per se. The amount of sulfur going into the chimney is meaningless.
It has already been proposed to process acidic and alkaline waste liquors together, but apart from the fact that there is no longer any question of maintaining a circulatory process, only partial neutralization of the acidic liquor is achieved and in no way alkalization is achieved.
According to the invention, the sulphite waste liquor, which contains Ca, NH4 or Na bisulphite, is collected in a form that is as concentrated as possible, separated from the cellulose, in containers and passed to thickener. Before the evaporator, the waste liquor is either continuously alkalized or in the collecting containers. If waste liquors containing calcium salts are to be regenerated, the alkalization takes place in vats
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CaCO3S containing caustic solutions can be alkalized either before or after the evaporator. The former
This case offers the advantage that the alkalized waste liquor does not require acid-proof steel for the evaporation system; in the latter case, on the other hand, a relatively higher content of organic substances in the thickened waste liquor can be achieved with the same dry substance during the evaporation.
In all three cases, the combination is also possible that a partial alkalization takes place before the evaporator and the remaining alkalis are added before the combustion so that as much sulfur as possible is bound to the alkalis.
The waste liquors are thickened in the usual regeneration incinerators
Burned reduction zone, all of the sulfur in the melt being converted into sulfide.
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The remaining amount of soda with a minimal Na 2S content is mostly used again to further alkalize the waste liquor upstream of the evaporator. In the case of Ca bisulfite boiling, the CaCO-
Use the sludge after alkalinization of the waste liquors to produce the tower acid. The ammonia gas released is also used to generate the tower acid with) NH bisulfite boiling.
In the case of sodium bisulfite boiling, part of the desulfurized melt can be used as soda for the production of the sodium bisulfiteuric acid, but must first be completely freed from the remaining, albeit small, amount of sodium.
According to the invention, during the regeneration of sulfur and base there is the possibility of producing all types of cellulose with the aid of the sulfite process (with the aid of soluble bases also half-cellulose), preferably with simultaneous caloric utilization of the sulfite waste liquors. Such a process is not inferior to the modern sulphate process and offers the advantage of a richer selection of better bleachable products
Celluloses.
Another advantage of the method according to the invention over the previous method is that it enables a simultaneous regeneration of sulfur and base, such as. B. at NH-
Bisulfite boiling to obtain the sulfur in the form of a gas that contains 8-10% SO, whereas the previously known methods of direct combustion under the boiler flue gases with a maximum of 0.5-1%
SO2 result. This greatly simplifies the adsorption of SO gases and the generation of tower acid.
The method according to the invention can be used in any plant in which bisulfite cellulose is produced.
Example 1: A company with a production capacity of 100 t of bleached ammonium bisulfite paper cellulose in 24 hours with a good lye balance delivers 35 m3 of waste caustic with a concentration of 11%
Dry matter per hour. The waste liquor is made by adding soda (concentration 140 g / l) in a
Amount of 9 to 11 m3 neutralized. The mixture is then evaporated in a five-stage evaporator, with 14m3 of condensate being obtained per hour, which is 1% (142 kg with 90% rain.
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of 80 atmospheres per hour and 1230 kg of melt with a composition of 50% NaCO and 50% Na S can be obtained.
The melt is dissolved in water at a ratio of around 140 g Na CO per liter and treated with a total volume of CO-containing flue gas of 200,000 m3 per day at a temperature of 350C.
The hydrogen sulfide obtained, which has a concentration of & 0% H S and is obtained in an amount of 252 kg / h, is burned to SO and used to produce the cooking acid. The desulphurized solution (10 m3 / h) is used to neutralize the other lye.
Example 2: A plant with a production capacity of 100 tons of cellulose in 24 hours, in which paper cellulose bleached using the sodium bisulfite process is produced, yields 35 m of waste liquor with a concentration of 11% dry matter per hour with a good lye balance. The latter is neutralized by adding 5 m of soda lye at a ratio of 140 kg of soda per liter of waste liquor. The concentrated waste liquor is burned in the regeneration unit with an addition of 40 kg Na SO per ton of cellulose,
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where m r Lmpt of 40 atmospheres per hour and 1000 kg of melt with a composition of 50% Na2CO3 and 50% Na2S are obtained.
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acts.
The hydrogen sulfide obtained in an amount of 220 kg / h, which has a concentration of 80% H2S, is burned to SO and used together with 40% (3.5 m) boiled solution with a soda content of 470 kg to produce the cooking acid. The remaining 5 m (60%) of the boiled solution are used again to alkalize the fresh waste liquor.
Example 3: In a plant with a capacity of 100 t of cellulose in 24 hours (calcium bisulfite boiling), a concentration of 35-40 m3 waste liquor per hour with 9-11% dry matter can be expected. In the case of processing to alcohol, the waste liquor is neutralized before fermentation with soda obtained from incineration. Further alkalization and sedimentation take place after the alcohol has been distilled off by adding 5 to 8 m3 of soda from the incineration of waste liquor. The solution has a concentration of 140 g / l. The melt is dissolved in the waste liquor without the addition of water, so that there is no reduction in the concentration
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and 2 further processed.