DE897647C

DE897647C - Process for the recovery of chemicals from pulp waste liquor

Info

Publication number: DE897647C
Application number: DER6111A
Authority: DE
Inventors: Kenneth Russell Gray; John Charles Steinberg
Original assignee: Rayonier Inc
Current assignee: Rayonier Inc
Priority date: 1950-06-07
Filing date: 1951-06-08
Publication date: 1953-11-23

Description

Verfahren zur Rückgewinnung der Chemikalien aus Zellstoffablaugen Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Zellstoff und sieht Verbesserungen bei der Rückgewinnung der hierzu verwendeten Chemikalien vor.Process for the recovery of chemicals from pulp waste liquors The invention relates to the manufacture of wood pulp and sees improvements in the recovery of the chemicals used for this purpose.

Die Erfindung ist im allgemeinen auf natronhaltige, bei der Holzaufschließung anfallende Ablaugen anwendbar, wobei diese verdampft und verbrannt werden, um Wärme zu erzeugen und eine Schmelze von gesinterten, natriumsulfidhaltigen Natronverbindungen zu gewinnen, während die Umwandlung der gesamten oder eines Teils der Schmelze in Natriumcarbonat oder -bicarbonat, Natriumsulfit oder -bisulfit, Natriumhydroxyd und bzw. oder Schwefeldioxyd erstrebt wird.The invention applies generally to soda in wood pulping Applicable waste liquors, whereby these are evaporated and incinerated to generate heat to produce and a melt of sintered, sodium sulphide containing soda compounds to gain while converting all or part of the melt into Sodium carbonate or bicarbonate, sodium sulfite or bisulfite, sodium hydroxide and / or sulfur dioxide is sought.

Die Erfindung ist insbesondere anwendbar auf die Regeneration von Chemikalien bei Zellstoffverfahren, die mit saurem, neutralem oder Alkalisulfit arbeiten oder bei denen ein alkalischer Aufschluß auf einen Aufschluß mit schwefliger Säure, Bisulfit, Schwefelwasserstoff oder Hydrcsulfid folgt. Beim Zellstoffverfahren mit saurem Aufschluß werden gewöhnlich Holzschnitzel in einer Lösung von schwefliger Säure verkocht, wobei ein Teil der schwefligen Säure als Bisulfit gebunden ist. Das mit dem Bisulfition verbundene Kation ist als Basis des Zellstoffverfahrens bekannt. In der Vergange:iheit war diese Basis aus wirtschaftlichen Gründen fast allgemein Calcium.The invention is particularly applicable to the regeneration of Chemicals in pulp processes that use acid, neutral or alkali sulfite work or where an alkaline digestion on a digestion with sulphurous Acid, bisulfite, hydrogen sulfide or hydro sulfide follows. In the pulp process with acidic digestion, wood chips usually become in a solution of sulphurous Acid boiled away, with part of the sulphurous acid bound as bisulphite. The cation associated with the bisulfite ion is the basis of the pulp process known. In the past, this was almost the basis for economic reasons generally calcium.

Das Sulfitzellstoffverfahren wurde ursprünglich unter Verwendung von Kochlaugen auf Natriumbasis entwickelt. Jedoch war die industrielle Verwendung von Natronkochlauge wirtschaftlich nicht durchführbar, da kein einwandfreies Verfahren existierte, um die durch Verbrennung der Ablauge regenerierbaren Natronsalze in nutzbare Form zu bringen. Als daher das Sulfitverfahren in großemMaßstab zurAnwendung kam, bedienten sich die Hersteller zur Bereitung der Kochsäure des Calciums, da Kalk billig war und die Ablauge als Abfall behandelt werden konnte. In den letzten Jahren begegnete das Verfahren, Sulfitablaugen in Flüsse und Kanalisationen abzulassen, zunehmendem Widerstand. Ferner gaben wirtschaftliche Erwägungen, wie die erhöhten Brennstoffkosten, dem Bestreben Nachdruck, Wärme und Chemikalien aus den Zellstoffgewinnungsverfahren so zu regenerieren, wie es bei alkalischen Aufschlußverfahren üblich ist. -Es wurden viele Versuche gemacht, Ablauge auf Calciumbasis zu verdampfen und anschließend zu verbrennen. Derartige Versuche erlangten jedoch niemals allgemeine industrielle Auswertung, und zwar hauptsächlich wegen der während der Einengung auftretenden Schwierigkeiten durch Zunderbildung und Bildung einer nicht sinternden Asche bei der Verbrennung.The sulfite pulp process was originally made using Sodium-based cooking liquors developed. However, the industrial use of Soda boiling liquor is not economically feasible, as this is not a flawless process existed to convert the regenerable sodium salts into bring usable form. As a result, the sulfite process is widely used came, the manufacturers used calcium to prepare the cooking acid, since Lime was cheap and the waste liquor could be treated as waste. In In recent years the process encountered sulphite waste liquor in rivers and sewers to drain, increasing resistance. There were also economic considerations such as the increased fuel costs, the pursuit of emphasis, heat and chemicals regenerate the pulp recovery process as it does with alkaline pulping processes is common. Many attempts have been made to evaporate calcium-based waste liquor and then burn. Such attempts, however, never became general industrial evaluation, mainly because of that during the narrowing occurring difficulties due to the formation of scale and the formation of a non-sintering Ashes from burning.

In Europa wurden trotz dieser Schwierigkeiten Versuchsanlagen eingerichtet, um Teile der Calciumablauge einzuengen. Jedoch wird dabei nur Wärme regeneriert, da bei der Verbrennung Calciumsulfat gebildet wird, aus dem die ursprünglichen Kochchemikalien praktisch nicht zurückzugewinnen sind. Diese Schwierigkeiten hinsichtlich der Einengung und Verbrennung von Ablauge können durch Verwendung von Natrium als Basis behoben werden.Despite these difficulties, test facilities were set up in Europe, to concentrate parts of the calcium waste liquor. However, only heat is regenerated because calcium sulphate is formed during combustion, from which the original cooking chemicals are practically impossible to regain. These difficulties in terms of constriction and burning of waste liquor can be remedied by using sodium as a base will.

Während natronhaltige Ablauge sehr leicht verdampft und verbrannt werden kann, hat sich das Natronzellstoffverfahren wegen der verhältnismäßig hohen Kosten der zur Darstellung der Kochlauge erforderlichen Natronsalze gegenüber Calcium in der Sulfitzellstoffindustrie nicht durchsetzen können.While caustic soda evaporates and burns very easily can be, the soda pulp process has because of the relatively high Cost of the sodium salts required for the preparation of the cooking liquor compared to calcium cannot prevail in the sulphite pulp industry.

Obwohl natronhaltige Ablauge zur Erzielung einer Natronschmelze leicht verbrannt werden kann, war es bisher praktisch nicht möglich, die so erhaltene Schmelze in eine Form zu bringen, die zur Wiederverwendung bei der Darstellung von saurer Sulfitkochlauge geeignet wäre. Die Entwicklung eines solchen Umwandlungsprozesses würde die Verwendung des Natronzellstoffverfahrens mit folgenden großen Vorteilen ermöglichen: x. Es würde Wärme entsprechend einer großen Ölmenge erzielt werden, .da die organischen Bestandteile in der Ablauge 445o bis 5000 kcal. pro Kilogramm organischer Trockenmasse oder beträchtlich mehr Wärme liefern würden, als für die Mehrkörperverdampfung der Lauge auf eine für die Verbrennung geeignete Konzentration erforderlich wäre.Although caustic soda can easily be burned to produce a caustic soda melt, it has hitherto not been practically possible to bring the resulting melt into a form that would be suitable for reuse in the preparation of acidic sulphite cooking liquor. The development of such a conversion process would enable the use of the soda pulp process with the following great advantages: x. Heat corresponding to a large amount of oil would be obtained, since the organic constituents in the waste liquor 4450 to 5000 kcal. would provide per kilogram of organic dry matter or considerably more heat than would be required for the multi-body evaporation of the liquor to a concentration suitable for incineration.

a. Die abfließenden Laugen, gegen die wegen der Verunreinigung der Wasserläufe Einwendungen erhoben werden, würden praktisch beseitigt.a. The draining alkalis, against which because of the contamination of the Watercourse objections would be virtually eliminated.

3. Die Rückgewinnung von Chemikalien zur Wiederverwendung würde hinsichtlich der Betriebskosten Vorteile erbringen.3. The recovery of chemicals for reuse would be considered in terms of operating costs.

Beider Herstellung von Sulfitköchlauge auf Natronbasis war die Überführung der Schmelze in nutzbare Form ein praktisch bisher noch ungelöstes Problem. Die Umwandlung der Schmelze in Kochlauge kann nicht unmittelbar erfolgen, da direkte Behandlung der Schmelze mit Schwefeldioxyd einen Teil des Natriumsulfids in Polythionat, Thiosulfat, freien Schwefel usw. überführen würde, die alle den sauren Sulfitzellstoffprozeß stören würden.In the case of the production of sulphite cooking liquor on the basis of soda, the transfer was the melt in usable form is a practically as yet unsolved problem. the Conversion of the melt into cooking liquor cannot take place immediately, as it is direct Treatment of the melt with sulfur dioxide a part of the sodium sulfide in polythionate, Thiosulfate, free sulfur etc would all convert the acid sulfite pulp process would disturb.

Die Erfindung sieht einen einfachen, praktisch durchführbaren Lösungsphasenprozeß zur Überführung einer natriumsulfidhaltigen Schmelze in eine Lösung von Natriumsalzen der Kohlensäure vor, ferner die Regeneration von Schwefelwasserstoff und die Rückbildung von Natriumsulfit oder Natriumbisulfit entweder rein oder mit einem minimalen Anteil von nicht einwandfreien Beimengungen zur Rückführung in den Aufschlußvorgang.The invention provides a simple, practically feasible solution phase process for converting a sodium sulphide-containing melt into a solution of sodium salts of carbonic acid, also the regeneration of hydrogen sulphide and the reformation of sodium sulphite or sodium bisulphite either pure or with a minimal proportion of imperfect admixtures for recycling the digestion process.

In den mit saurem und Natronverfahren arbeitenden Zellstoffwerken war es feststehende Praxis, den Grundstoff durch Verbrennen der organischen Bestandteile zurückzugewinnen. Während dieregenerierte Schmelze bei der Darstellung der Kochlauge nicht direkt verwendbar ist, ist ihre Überführung in nutzbare Form verhältnismäßig einfach, da diese im wesentlichen die Umwandlung des Carbonatgehaltes in Hydroxyd durch Kaustifizieren mit gelöschtem Kalk einschließt. Es besteht jedoch kein brauchbares Verfahren zur Regeneration der Schmelze, wenn dem alkalischen Aufschluß eine Behandlung mit einem sauren schwefelhaltigen Stoff vorangeht oder wenn Natriumsulfit ein Bestandteil der alkalischen Kochlauge ist.In pulp mills that use acidic and soda processes It was an established practice to make the raw material by burning the organic components to win back. While the regenerated melt in the representation of the cooking liquor is not directly usable, its conversion into usable form is proportionate simple, since this essentially involves the conversion of the carbonate content into hydroxide by causticizing with slaked lime. However, there is no useful one Process for regenerating the melt when the alkaline digestion requires a treatment precedes with an acidic sulphurous substance or if sodium sulphite is an ingredient the alkaline cooking liquor.

Wenn Holz mit schwefliger Säure, Bisulfit, Schwefelwasserstoff oder Hydrosulfid vor alkalischem Aufschluß verkocht wird, wird durch Umsetzung in den Holzschnitzeln und der sie umgebenden Lauge oder durch absichtliche Vereinigung. der Ablaugen zwecks Erleichterung der Einengung und Verbrennung Schwefel in die alkalische Ablauge eingeleitet. Dieser Schwefel erscheint dann in der Schmelze als Sulfid und kann eine regenerierte Alkalilauge mit einem höheren Sulfidgehalt als erwünscht ergeben, ferner die Regeneration der für den sauren Aufschluß geeigneten Chemikalien unmöglich machen. Ebenso kann, wenn Natriumsulfid als ein Bestandteil einer alkalischen Kochlauge verwendet wird, die sich ergebende Schmelze nicht einfach zur Wiederverwendung als Kochlauge kaustifiziert werden, da eine derartige Schmelze einen hohen Sulfidgehalt und sehr wenig Sulfit aufweist.If wood with sulphurous acid, bisulphite, hydrogen sulphide or Hydrosulfide is boiled before alkaline digestion is converted into the Wood chips and the lye surrounding them or by deliberate association. the waste liquor in order to facilitate the concentration and combustion of sulfur in the initiated alkaline waste liquor. This sulfur then appears in the melt as Sulphide and can be a regenerated alkali with a higher sulphide content than desirable, and also the regeneration of those suitable for acid digestion Make chemicals impossible. Likewise, if sodium sulfide can be used as an ingredient an alkaline cooking liquor is used, the resulting melt is not easy causticized for reuse as cooking liquor, as such a melt has a high sulphide content and very little sulphite.

Die Erfindung schafft nun ein praktisch anwendbares Verfahren in Lösungsphasen zur Überführung natriumsulfidhaltiger Schmelze in chemisch geeignete Form für die Darstellung beider Kochlaugen eines zweistufigen Aufschlußprozesses unter Anwendung eines sauren Aufschlusses mit schwefliger Säure, Bisulfit, Schwefelwasserstoff oder Hydrosulfid und nachfolgendem alkalischem Aufschluß.The invention now provides a practically applicable process in solution phases to convert sodium sulphide-containing melt into chemically suitable form for the Representation of both cooking liquors of a two-stage digestion process using an acid digestion with sulphurous acid, bisulphite, hydrogen sulphide or Hydrosulfide and subsequent alkaline digestion.

Die Erfindung ermöglicht insbesondere die Vereinigung der sauren und alkalischen Ablaugen aus einem zweistufigen Zellstoffverfahren zur Einengung und Verbrennung und zur Regeneration derbesonderen i Kochlaugen aus der so erzielten Schmelze. Es wurden ferner beachtenswerte Vorteile dieses Verfahrens gegenüber der gesonderten Verbrennung der Sulfitablauge verzeichnet. Da nur eine einzige - Verdampfungs- und Flammofenanlage erforderlich ist, sind Überwachung und Betrieb weitgehend vereinfacht. Das in der alkalischen Lauge normalerweise vorhandene überschüssige Natron führt zur teilweisen Neutralisierung der sauren Lauge, wodurch die Korrosion der Verdampfanlage verringert wird. Ferner wird eine erhöhte Schwefelausbeute durch Zurückhalten des Schwefels in der Schmelze und eine Schmelzpunkterniedrigung der erhaltenen Schmelze erreicht, wodurch Ofenbetrieb und -wartung vereinfacht werden.The invention enables in particular the association of the acidic and alkaline waste liquor from a two-stage pulp process for concentration and Incineration and for the regeneration of the special cooking liquors from the so obtained Melt. There were also notable advantages of this method over recorded separate incineration of the sulphite waste liquor. Since only one - evaporation and furnace system is required, monitoring and operation are largely simplified. The excess baking soda normally present in the alkaline solution leads to this to partially neutralize the acidic liquor, which causes corrosion of the evaporation system is decreased. Furthermore, there is an increased sulfur yield due to retention of Sulfur in the melt and a lowering of the melting point of the melt obtained achieved, thereby simplifying furnace operation and maintenance.

Die Erfindung sieht auch ein Verfahren in Lösungsphasen zur Überführung eines beliebigen Teils einer natriumsulfidhaltigen Schmelze in Natriumsulfit, Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd zur Verwendung als Bestandteile einer alkalischen Kochlauge vor.The invention also provides a solution phase method for conversion any part of a sodium sulphide-containing melt in sodium sulphite, sodium carbonate or sodium hydroxide for use as a constituent of an alkaline cooking liquor before.

Die Tatsache, daß das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung als vollkommener Lösungsprozeß durchgeführt wird, ist von besonderem Vorteil. Im allgemeinen erfordert die Bereitung von Laugen zur Zellstoffbehandlung oder von Chemikalien für solche Laugen die Umsetzung billiger anorganischer Chemikalien in Tonnenmengen. Deshalb ist ein durchgängig in Lösungsphasen durchzuführender Prozeß sehr erwünscht, der die Notwendigkeit einer Ausfällung oder Kristallisation großer Stoffmengen und der Einrichtung für solche Vorgänge beseitigt.The fact that the method of the present invention is considered more perfect Solution process is carried out is of particular advantage. Generally required the preparation of alkalis for pulp treatment or chemicals for such Alkalis the conversion of cheap inorganic chemicals in tons. That's why a process to be carried out consistently in solution phases is very desirable, the the need for precipitation or crystallization of large amounts of matter and the Eliminated facility for such operations.

Auch ohne Rücksicht auf wirtschaftliche Erwägungen bieten Kristallisations- und Ausfällungsvorgänge Schwierigkeiten in bezug auf Wartung, Betrieb und Überwachung der zur Lieferung eines filtrierbaren Produktes von gleichbleibender, vön Verunreinigungen freier Qualität erforderlichen Anlage. Für solche Vorgänge sind im allgemeinen Rotationsanlagen erforderlich, deren Konstruktion, Betrieb und Unterhaltung durch die Korrosionswirkung der auftretenden Chemikalien weiterhin kompliziert wird.Even without considering economic considerations, crystallization and precipitation difficulties in terms of maintenance, operation and monitoring that for the delivery of a filterable product of constant, of impurities free quality required plant. Rotary systems are generally used for such processes required, their construction, operation and maintenance due to the corrosive effect the chemicals involved continue to become complicated.

Andererseits erfordert der durchgehend in Lösungsphasen verlaufende Prozeß gemäß der Erfindung lediglich eine einfache Anlage zur Ab- und Zuleitung von Flüssigkeiten, d. h. Rohrleitungen, Zentrifugalpumpen, Kolonnenapparate usw., und ermöglicht einen fortlaufenden Betrieb unter selbsttätiger Kontrolle.On the other hand, it requires continuous solution phases Process according to the invention only a simple system for drainage and supply of liquids, d. H. Pipelines, centrifugal pumps, column apparatus, etc., and enables continuous operation under automatic control.

Die Bezeichnung Lösungsphasenprozeß umschließt auch etwa sich bildende vorübergehende Niederschläge, die jedoch in zweckmäßig konstruierten Einrichtungen der Flüssigkeitsbehandlung unterworfen werden können und sich im Laufe des Prozesses wieder auflösen. Lösungsphase bedeutet auch, daß das behandelte Produkt sich in Lösung befindet und daß dies eine Entfernung von verhältnismäßig geringen Mengen von unlöslichen Verunreinigungen, Schmutz usw. durch Filtrieren, Ablagerung usw. nicht ausschließt.The term solution phase process also includes some developing temporary rainfall, however, in appropriately constructed facilities The fluid treatment can be subjected and changed in the course of the process dissolve again. Solution phase also means that the treated product is in Solution is located and that this is a removal of relatively small amounts of insoluble impurities, dirt, etc. through filtration, sedimentation, etc. does not exclude.

Die hier gebrauchte Bezeichnung Abscheidung mit Dampf bezieht sich auf die Entfernung gelösten Gases dadurch, daß die Lösung mit Dampf in Berührung gebracht wird. Während Abscheidung mit Dampf im allgemeinen in der Weise erfolgt, daß eine Lösung im Vakuum mit Dampf aus einer äußeren Quelle nach dem Gegenstromprinzip in Berührung gebracht wird, kann selbstverständlich diese Abscheidung auch Grundreaktion: Sekundärreaktion in kleinerem Ausmaß durch Dampf erfolgen, der durch Auslösen von Druck, d. h. durch Freiwerden von Druck auf eine vorher auf geeignete überhöhte Temperatur gebrachte Lösung erzeugt wird.As used herein, vapor deposition refers to the removal of dissolved gas by bringing the solution into contact with vapor. While vapor deposition generally takes place in such a way that a solution in a vacuum is brought into contact with vapor from an external source according to the countercurrent principle, this deposition can of course also be a basic reaction: Secondary reaction to a lesser extent take place by steam, which is generated by releasing pressure, ie by releasing pressure on a previously brought to a suitable elevated temperature solution.

Bei praktischer Anwendung der vorliegenden Erfindung, vorzugsweise unter Gegenstromabscheidung mit Dampf im Vakuum, kann natürlich Abscheidung durch Auslösung von Druck auch eintreten, wenn die heiße Lösung unter Druck in den Vakuumabscheider eintritt.In practicing the present invention, preferably under countercurrent deposition with vapor in a vacuum, deposition can of course be carried out by Release of pressure also occur when the hot solution is under pressure in the vacuum separator entry.

Die Erfindung beruht auf der Auffindung eines Verfahrens zur Behandlung der natriumsulfidhaltigen Schmelze aus einem Aufschlußvorgang in wäßriger Lösung, indem die Lösung mehreren, mindestens zwei Druckkarbonisierungen vorzugsweise bei hoher Temperatur unterworfen wird und jeder Druckkarbonisierung eine Abscheidung im 'Vakuum mit Dampf oder Druckauslösung im Vakuum folgt. Unter diesen Bedingungen ist die Umwandlung von Natriumsulfid in Natriumsalze der Kohlensäure im wesentlichen vollständig, so daß in der Hauptsache der Schwefelwasserstoff in konzentrierter Form zurückgewonnen wird. Die Erfindung umfaßt zwei oder mehr Karbonisierungen einer Lösung, die Natriumsulfid mit gasförmigem Kohlendioxyd oder mit kohlendioxydhaltigem Gas enthält, ferner wechselweise Behandlung der Lösung im Vakuum mit Dampf zur Entfernung des Schwefelwasserstoffes in hoher Konzentration. Das Ausführungsbeispiel, das die Verwendung gelösten Kohlendioxyds ohne Verlust von Schwefelwasserstoff in gelöster Form ermöglicht, umfaßt das Zusammenbringen der Lösung mit dem gelösten Kohlendioxyd nach dem Gegenstromprinzip bei der Druckkarbonisierung.The invention is based on the discovery of a method of treatment the sodium sulphide-containing melt from a digestion process in aqueous solution, by the solution several, at least two pressure carbonizations, preferably with is subjected to high temperature and each pressure carbonation is a deposit in 'vacuum with steam or pressure release in vacuum follows. Under these conditions is essentially the conversion of sodium sulfide into the sodium salts of carbonic acid completely, so that in the main the hydrogen sulfide in concentrated Form is recovered. The invention includes two or more carbonizations of one Solution containing sodium sulfide with gaseous carbon dioxide or with carbon dioxide Contains gas, also alternately treating the solution in vacuo with steam for removal of hydrogen sulfide in high concentration. The embodiment that the Use of dissolved carbon dioxide with no loss of hydrogen sulfide in dissolved form Form enabled involves bringing the solution into contact with the dissolved carbon dioxide according to the countercurrent principle in pressure carbonation.

In seinen vollständigen Ausführungsformen umfaßt das Verfahren nach der Erfindung die Oxydation des Schwefelwasserstoffes zu Schwefeldioxyd und die Rückverwandlung der Natriumsalze der Kohlensäure in Natriumsulfit oder Natriumbisulfit zwecks Rückleitung in den Aufschlußvorgang. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung beruht in der Nutzbarmachung des Kohlendioxyds aus der Rückverwandlung von Natriumsulfit oder -bisulfit im Kreislauf während der Karbonisierung.In its complete embodiments, the method comprises of the invention the oxidation of hydrogen sulfide to sulfur dioxide and the Conversion of the sodium salts of carbonic acid back into sodium sulfite or sodium bisulfite for the purpose of returning to the digestion process. Another advantage of the procedure according to the invention is based on the utilization of carbon dioxide from the reconversion of sodium sulphite or bisulphite in the circuit during carbonation.

Während der genaue Verlauf der hiermit zusammenhängenden Reaktionen noch nicht völlig geklärt ist, möge nachstehendes als mögliche Erklärung dienen: a) Karbonisierung Behandlung mit Kohlendioxyd unter Druckwährend der Karbonisierungsstufen liefert eine Gleichgewichtsmischung., die im wesentlichen aus Na H C 03 und NaH S; mit geringeren Mengen freien, gelösten H, S besteht. Diese Reaktion unter Beteiligung von Schwefel kann durch die Gleichungen (i) und (2) ausgedrückt werden. Außer dem Vorstehenden wird Natriumkarbonat, wenn es ursprünglich in der Natriumsulfidlösung enthalten ist, in wesentlichem Umfang in Natriumbikarbonat umgewandelt Bikarbonat aus beiden Gleichungen (Z) und (3) dient zur Unterstützung der Entfernung von Schwefelwasserstoff bei der folgenden Trennung.While the exact course of the related reactions has not yet been fully clarified, the following may serve as a possible explanation: a) Carbonization Treatment with carbon dioxide under pressure during the carbonization stages produces an equilibrium mixture, which essentially consists of Na HC 03 and NaH S; with smaller amounts of free, dissolved H, S exists. This reaction involving sulfur can be expressed by equations (i) and (2). In addition to the foregoing, sodium carbonate, when originally contained in the sodium sulfide solution, is substantially converted to sodium bicarbonate Bicarbonate from both equations (Z) and (3) is used to aid in the removal of hydrogen sulfide in the following separation.

Die Anwendung von Druck in der Karbonisierungsstufe erleichtert die Bildung der gewünschten Gleichgewichtsmischung, und zwar wahrscheinlich deshalb, weil dieser Druck die Absorption von C02 verstärkt und daher die Konzentration von H2 C 03 in der Lösung erhöht.The application of pressure in the carbonation stage facilitates this Formation of the desired equilibrium mixture, probably because because this pressure increases the absorption of CO2 and therefore the concentration of H2 C 03 increased in the solution.

Die Anwendung von hohem Druck ermöglicht keine vollständige Karbonisierung in einem Vorgang (mangels gleichzeitiger Abscheidung) wahrscheinlich wegen a) der hemmenden Gegenwart der Reaktionsprodukte H,S und NaHS und b) der Schwierigkeit, wegen der schwachen Säureeigenschaft von H2 C 03 wesentlich über die NaHS-Stufe hinauszugelangen. Begrenzung des in jeder Stufe zugeführten Kohlendioxyds Die Verwendung von Rauchgas als Karbonisierungsmittel in einem entlüfteten Karbonator würde zu einer beträchtlichen Entwicklung von H2 S imRauchgas führen, wenn mehr als etwa 1,2 Äquivalente CO, pro @ r Äquivalent Sulfid während der ersten Karbonisierung absorbiert würden.The use of high pressure does not allow complete carbonization in one process (due to the lack of simultaneous separation), probably because of a) the inhibitory presence of the reaction products H, S and NaHS and b) the difficulty, because of the weak acidic properties of H2 C 03, significantly via the NaHS To get out of level. Limiting the Carbon Dioxide Added at Each Stage Using flue gas as a carbonating agent in a vented carbonator would result in a significant evolution of H2 S in the flue gas if more than about 1.2 equivalents of CO per @ r equivalent of sulfide were absorbed during the first carbonation.

Auch bei Verwendung von reinem C02 in einer im wesentlichen geschlossenen Kammer besteht insofern eine praktische Grenze für die Kohlendioxydmenge, die zugeführt werden kann, als der Karbonisierungsvorgang über der NaHS-Stufe hinaus nur mit Schwierigkeit verläuft. Infolge der im wesentlichen- geschlossenen Anlage und des erhöhten C02 Teildruckes ist diese Grenze jedoch etwas höher, wenn reines C02 verwendet wird, als diejenige, die bei Verwendung von Rauchgas erreicht würde.Even when using pure C02 in an essentially closed one Chamber insofar there is a practical limit to the amount of carbon dioxide that can be supplied can only be achieved with difficulty than the carbonation process beyond the NaHS level runs. As a result of the essentially closed system and the increased C02 Partial pressure, however, this limit is slightly higher if pure C02 is used, than that which would be achieved using flue gas.

Bei der Verwendung von reinem C02 in einer geschlossenen Kammer wäre es zwecklos, den Zusatz von C02 in- Meng--n zu versuchen, die die zur Umwandlung des Na, S in Na H S und des gesamten Nag C 03 in Na H C 03 erforderliche Menge übersteigen, da jeder derartige Zusatz eine unerwünschte Auflösung des zurückgewonnenen. H, S während der darauffolgenden Abscheidungsstufe verursachen würde, während keine vollständige Umwandlung während einer einzelnen Karbonisierungs- und Abscheidungsfolge erreicht würde.When using pure C02 in a closed chamber, it would be pointless to try adding a quantity of C02 in the amount required to convert the Na, S to Na HS and all of the Nag C 03 to Na HC 03 exceed, as any such addition, an undesirable dissolution of the recovered. H, S would cause during the subsequent deposition stage, while complete conversion would not be achieved during a single carbonation and deposition sequence.

b) Abscheidung Der Hauptzweck des Abscheidungsvorganges ist die Entfernung des Schwefels aus der Lösung in Form von flüchtigem H, S und eine möglichst weitgehende Regeneration vori H2 S aus der viel größeren Menge des gegenwärtigen NaHS. Dies nähert das Reaktionsgleichgewicht der Vollständigkeit, wie durch nachstehende Gleichung ausgedrückt ist Es wäre theoretisch möglich, Kohlendioxyd gleichzeitig mit dem H,S durch Zersetzung von Bicarbonat in folgender Reaktion -zu entwickeln: . Überraschenderweise tritt jedoch während der Abscheidungsstufe nach der Erfindung; d. h. beim Entspannen der heißen, unter Druck karbonisierten Lösung in einem Vakuum, wodurch sie bei niedriger Temperatur - mit Dampf in Berührung kommt, eine sehr geringe Zersetzung des Bicarbonäts ein, mit dem Ergebnis, daß das entwickelte Gas im wesentlichen aus Schwefelwasserstoff und Wasserdampf besteht. Letzterer kann unter Freiwerden konzentrierten Schwefelwasserstoffes leicht auskondensiert werden.b) Separation The main purpose of the separation process is the removal of the sulfur from the solution in the form of volatile H, S and a regeneration as far as possible before H2S from the much larger amount of the present NaHS. This approaches the reaction equilibrium to completeness as expressed by the equation below Theoretically it would be possible to develop carbon dioxide simultaneously with the H, S by the decomposition of bicarbonate in the following reaction:. Surprisingly, however, occurs during the deposition step according to the invention; that is, when the hot, pressurized carbonized solution is released in a vacuum, whereby it comes into contact with steam at a low temperature, a very little decomposition of the bicarbonate occurs, with the result that the gas evolved consists essentially of hydrogen sulfide and water vapor. The latter can easily be condensed out, releasing concentrated hydrogen sulfide.

Gleichgültig, ob reines C02 oder Rauchgas für die Karbonisierung verwendet wird, wird kein Versuch gemacht, -die Lösung in der ersten Abscheidungsstufe vollständig zu trennen; und zwar aus folgenden Gründen: z. Infolge der vorerwähnten praktischen Einschränkungen, die die Vornahme der Karbonisierung in zwei oder mehr Stufen erfordern. 2. Nähert sich der Abscheidungsvorgang seinem Ende, dann geht dessen Wirkung in bezug auf Dampfverbrauch sehr stark zurück.It does not matter whether pure C02 or flue gas is used for the carbonation no attempt is made to completely dissolve the solution in the first separation stage to separate; for the following reasons: z. As a result of the aforementioned practical Restrictions that require carbonation to be carried out in two or more stages. 2. When the deposition process is nearing its end, its effect goes into very strongly in relation to steam consumption.

Es ist also während des ersten Abscheidungsvorganges nicht möglich, das Sulfid vollständig zu beseitigen. Es wurde jedoch festgestellt, daß durch eine zweite Karbonisierung, um das Reaktionsgleichgewicht weiter der Vollständigkeit anzunähern, wobei sich eine Zunahme der- Wasserstoffionenkonzentration ergibt, eine im wesentlichen vollständige Umwandlung praktisch während dieser zweiten Abscheidung bei mäßigem Dampfverbrauch leicht erreicht werden kann.It is therefore not possible during the first separation process to completely eliminate the sulfide. However, it was found that by a second carbonation to further completeness the reaction equilibrium approach, resulting in an increase in the hydrogen ion concentration, a essentially complete conversion practically during this second deposition can easily be achieved with moderate steam consumption.

Dampf wird als Abscheidungsmittel angewandt, da eine Rückgewinnung konzentrierten Schwefelwasserstoffgases einfach durch Kondensation des Dampfes aus der austretenden Mischung von Dampf und Schwefelwasserstoff bewirkt werden kann. Die Anwendung niedrigen Druckes für diesen Abscheidungsvorgang ist ein wesentliches technisches Merkmal der vorliegenden Erfindung. Verminderter Druck verbessert die Umwandlung bemerkenswert und verringert offensichtlich Kohlendioxydverluste aus der Bicarbonatzersetzung.Steam is used as a deposition agent as a recovery concentrated hydrogen sulfide gas simply by condensation of the steam the emerging mixture of steam and hydrogen sulfide can be effected. The use of low pressure for this deposition process is essential technical feature of the present invention. Decreased pressure improves the Conversion is remarkable and obviously reduces carbon dioxide losses the decomposition of bicarbonate.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die sulfidhaltige Lösung mindestens , zwei Karbonisierungen unterworfen, bei denen die Lösung vorzugsweise unter Druck mit einem kohlendioxydhaltigen Gas nach dem Gegenstromprinzip behandelt wird, wobei jeder dieser Karbonisierungen eine Dampfabscheidung in einem Vakuum von 127 bis 736 mm Quecksilber, vorzugsweise bei mindestens 5o8 mm Quecksilber folgt, um flüchtigen Schwefelwasserstoff in konzentrierter Form zu entfernen, wodurch im wesentlichen der gesamte Natriumsulfidgehalt der Lösung in Natriumsalze der Kohlensäure umgewandelt wird. Bei diesem bevorzugten Betriebsverfahren wird die erste Karbonisierung im allgemeinen bei einer Temperatur von 5o bis 15o° bei einem Gasdruck von 1,4 bis 11,55 kg/ cm2 (äbs.) bewirkt, so daß das Molverhältnis der absorbierten Kohlensäure zum gesamten titrierbaren Alkali in der Lösung zwischen o,6: 1 und 1,2: 1 beträgt. Die zweite Karbonisierung erfolgt bei einer Temperatur von 5o bis 15o` und einem absoluten Gasdruck im Bereich von 1,12 bis 10,5 kg/em2, so daß das gelöste Kohlendioxyd ausreicht, um während der Endabscheidung eine Umwandlung im wesentlichen des ganzen Natriumsulfidgehaltes der Lösung in Natriumsalze der Kohlensäure zu bewirken, ohne die Löslichkeitsgrenze von Natriumbicarbonat in der Lösung zu überschreiten. Soweit die Karbonisierung bei erhöhter Temperatur erfolgt und Natriumbicarbonat in der Reaktion mit Natriumhydrosulfid während des Abscheidungsvorganges verbraucht wird, können verhältnismäßig konzentrierte Lösungen von Natronsalzen, z. B: Zoo g je Liter als N020, ohne Bildung von Niederschlägen während des Verfahrens behandelt werden.In a preferred embodiment of the present invention the sulfide-containing solution subjected to at least two carbonizations those the solution preferably under pressure with a carbon dioxide-containing gas after Countercurrent principle is treated, each of these carbonizations a vapor deposition in a vacuum of 127 to 736 mm of mercury, preferably at least 508 mm mercury follows to make volatile hydrogen sulfide in concentrated form removing essentially all of the sodium sulfide content of the solution in Sodium salts of carbonic acid is converted. In this preferred method of operation the first carbonation is generally carried out at a temperature of 5o to 15o ° at a gas pressure of 1.4 to 11.55 kg / cm2 (äbs.) Caused, so that the molar ratio between the absorbed carbon dioxide and the total titratable alkali in the solution o, 6: 1 and 1.2: 1. The second carbonation takes place at one temperature from 5o to 15o` and an absolute gas pressure in the range from 1.12 to 10.5 kg / em2, so that the dissolved carbon dioxide is sufficient to undergo a conversion during the final separation essentially the entire sodium sulfide content of the solution in sodium salts To effect carbonic acid without the solubility limit of sodium bicarbonate in the Solution to exceed. As far as the carbonation takes place at an elevated temperature and sodium bicarbonate in reaction with sodium hydrosulfide during the deposition process relatively concentrated solutions of sodium salts, z. B: Zoo g per liter as N020, without formation of precipitates during the process be treated.

Das Endprodukt aus dem Verfahren besteht im wesentlichen aus einer Lösung, die sowohl Natriumcarbonat als auch -bicarbonat enthält. Je nach der vorhandenen Anlage und der Verfahrensweise schwanken die jeweiligen Verhältnisse zwischen nahezu reinem Carbonat und einer Carbonat-Bicarbonat-Mischung, die der Löslichkeitsgrenze des Bicarbonats nahekommt. In einem besonderen Fall enthielt das Produkt 75 % Carbonat und 25 °/o Bicarbonat; eine solche Mischung wäre für die Verwendung bei der Darstellung von Sulfiten oder Bisulfiten durchaus ausreichend.The end product from the process consists essentially of a solution containing both sodium carbonate and bicarbonate. Depending on the existing system and the procedure, the respective ratios vary between almost pure carbonate and a carbonate-bicarbonate mixture that comes close to the solubility limit of the bicarbonate. In one particular case the product contained 75 % carbonate and 25% bicarbonate; such a mixture would be quite sufficient for use in the preparation of sulfites or bisulfites.

Der vorstehend verwendete Ausdruck gesamtes titrierbares Alkali bezeichnet das Basenäquivalent einer Normalsäuretitration bis zum Methylorangeendpunkt (Farbumschlag des Indikators). Im Falle von Sodaschmelzen fallen hierunter alles Sulfid, Carbonat, Ätznatron und die Hälfte des Sulfits, während Salze, wie Thiosulfat, Sulfat und Chlorid, ausgeschlossen wären. So werden für die Karbonisierung und Abscheidung Kolonnenapparaturen mit Füllung, Plattenböden, Sprüheinrichtung und für durchgahende Flüssigkeitsbehandlung benutzt. Gasdispersionsapparate mit Rühreinrichtung können mit Vorteil bei der Abscheidung verwendet werden.The term used above denotes total titratable alkali the base equivalent of a normal acid titration up to the methyl orange end point (color change of the indicator). In the case of soda melts, this includes all sulfide, carbonate, Caustic soda and half of the sulfite, while salts, such as thiosulfate, and sulfate Chloride, would be excluded. So are used for carbonation and separation Column apparatus with filling, plate trays, spraying equipment and for continuous Fluid treatment used. Gas dispersion apparatus with a stirrer can can be used with advantage in the deposition.

Die folgende Tabelle von Versuchsdaten zeigt einige der durch Anwendung der Erfindung in einem zweistufigen Vorgang erzielten Vorteile: Tabelle I Verwendete C02 Menge Durchschnittliche Thiosulfatzunahme CO.-Quelle Konzentration des Sulfidentfernung Gesamttitrierbares Mol C 02 auf z Mol entwickelten HZ S in 0/0 Alkali Gesamttitrierbares in Volumprozent in 0/ Alkali ° Reines C02 . . . . . . . . . . . . . . . 1,5 92 9912 kann vernach- lässigt werden Rauchgas (18°/o C02) ....... 1,7 87') 99,5 3,2 i) 9q.0/0 des gesamten in dieser Konzentration durch Abscheidung mit Dampf frei werdenden Ha S nach jeder der beiden Karbonisierungen nach dem Gegenstromprinzip. Das bei der Karbonisierung verwendete Kohlendioxydgas kann aus der nächstbesten Quelle bezogen werden, wenn es die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zuläßt. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden mit reinem Kohlendioxyd erzielt, wie es in Stahlflaschen erhältlich ist oder in großem Maßstab in Absorptions-Desorptions-Verfahren unter Verwendung von Natriumcarbonat oder eines Alkanolaminabsorptionsmittels.The following table of experimental data shows some of the advantages achieved by using the invention in a two-step process: Table I. Used C02 amount Average increase in thiosulphate CO. Source Concentration of sulphide removal total titratable Moles of C 02 for every z moles of HZ S evolved in 0/0 alkali Total titratable in percent by volume in 0 / Alkali ° Pure C02. . . . . . . . . . . . . . . 1.5 92 9912 can be neglected be relaxed Flue gas (18 ° / o C02) ....... 1.7 87 ') 99.5 3.2 i) 9q.0 / 0 of the total Ha S released in this concentration by vapor deposition after each of the two Carbonation according to the countercurrent principle. The carbon dioxide gas used in carbonation can be obtained from the nearest source if the economics of the process permit. Excellent results have been obtained with pure carbon dioxide such as is available in steel bottles or on a large scale in absorption-desorption processes using sodium carbonate or an alkanolamine absorbent.

Rauchgas kann mit Vorteil verwendet werden, da es nur um ein geringes höhere Betriebsdrücke oder größere Anlagen erfordert. Wo ein hoher Reinheitsgrad des Endproduktes erwünscht ist, ist es ratsam, das Rauchgas von schwebenden Bestandteilen zu reinigen und jede Spur von Schwefeldioxyd und anderen unerwünschten Verunreinigungen zu entfernen. Kalkofengas, falls verfügbar, kann oft von schwebenden Bestandteilen befreit und mit Vorteil verwendet werden, da es normalerweise 3o bis 45 °/o Kohlendioxyd enthält. In einem ergänzten Verfahren, bei dem das karbo® nisierte Produkt zur Erzielung von Natriumsulfit oder -bisulfit sulfitiert wird, wird gelöstes Kohlendioxyd als Übergas aus dem Sulfitierprozeß in einer Konzentration erhalten, die der für das Sulfitieren verwendeten Konzentration proportional ist. Aus dieser Quelle kann Kohlendioxyd in ausreichender Konzentration und genügend frei von SO, erhalten werden, um einen wesentlichen Teil des für die Karbonisierung erforderlichen Kohlendioxyds zu liefern.Flue gas can be used with advantage since it only requires a slightly higher operating pressure or larger systems. Where a high degree of purity of the end product is desired, it is advisable to clean the flue gas of suspended matter and to remove all traces of sulfur dioxide and other undesirable impurities. Lime furnace gas, if available, can often be stripped of suspended matter and used to advantage since it normally contains 30 to 45 per cent carbon dioxide. In a supplementary process in which the carbonized product is sulfited to obtain sodium sulfite or bisulfite, dissolved carbon dioxide is obtained as overgas from the sulfiting process in a concentration that is proportional to the concentration used for sulfiting. Carbon dioxide can be obtained from this source in sufficient concentration and sufficiently free of SO, to provide a substantial portion of the carbon dioxide required for carbonation.

Bei Verwendung gelösten Kohlendioxyds, z. B. Rauchgas, Kalkofengas oder Übergas aus einem Sulfitiervorgang bei der Druckkarbonisierung, bedient man sich mit Vorteil des Gegenstromprinzips. Hierbei kommt das aus dem Karbonator oben austretende Gas in Berührung mit hochalkalischen Lösungen, z. B. Schmelz- oder Natriumsulfidlösung bei der ersten Karbonisierung und einer Lösung mit einem höheren Natriumcarbonatgehalt bei irgendeiner darauffolgenden Karbonisierung. Wahrscheinlich infolge der starken Alkalität beim Gasaustritt ist die Menge des in gelöster Form aus dem Karbonator austretenden Schwefelwasserstoffes sehr gering. Dementsprechend wird der überwiegende Teil des gesamten erzeugten Schwefelwasserstoffes bei den Abscheidungsvorgängen in hochkonzentrierter, leicht verwendbarer Form freigesetzt (Tabelle I).When using dissolved carbon dioxide, e.g. B. flue gas, lime furnace gas or excess gas from a sulphiting process during pressure carbonation is used with the advantage of the countercurrent principle. This comes from the carbonator above escaping gas in contact with highly alkaline solutions, e.g. B. enamel or sodium sulfide solution at the first carbonation and a solution with a higher sodium carbonate content with any subsequent carbonation. Probably as a result the strong alkalinity when the gas escapes is the amount of in dissolved form from the Carbonator escaping hydrogen sulfide is very low. Accordingly, will the major part of the total hydrogen sulphide produced in the deposition processes released in a highly concentrated, easily usable form (Table I).

Bei Verwendung von reinem Kohlendioxyd zur Karbonisierung kann die Thiosulfatbildung vernachlässigt werden. Bei der Verwendung gelösten, sauerstoffhaltigen Kohlendioxyds, z. B. Rauchgas, wird etwas Thiosulfat gebildet, jedoch ist die Menge überraschend gering, und das Natriumcarbonatprodukt kann ohne Reinigung vielfache Anwendung finden. Die geringe Menge des durch Verwendung von sauerstoffhaltigem Rauchgas im Lösungskarbonisierverfahren gemäß der Erfindung gebildeten Thiosulfats steht in auffallendem Gegensatz zu den sehr bedeutenden Mengen von Thiosulfat, das bei Karbonisierung einer trockenen Schmelze durch Rauchgase entsteht.When using pure carbon dioxide for carbonation, the Thiosulfate formation can be neglected. When using dissolved, oxygen-containing Carbon dioxide, e.g. B. flue gas, some thiosulfate is formed, but the amount is surprisingly low, and the sodium carbonate product can multiply without purification Find application. The small amount of by using oxygenated Flue gas formed in the solution carbonization process according to the invention stands in striking contrast to the very significant amounts of thiosulfate that when a dry melt is carbonized by flue gases.

Die Zeichnung stellt die Vorgänge gemäß der Erfindung dar.The drawing shows the processes according to the invention.

Natronhaltige Sulfitablauge, wie sie aus dem Aufschluß zellulosehaltiger Substanzen in natronhaltiger Bisulfitkochlauge anfällt, wird in gewöhnlichen Mehrkörperverdampfanlagen auf mindestens 45 % Gesamttrockenmasse eingeengt und in einem Flammofen r zur Regeneration und Erzielung der Schmelze verfeuert. Dieser Ofen kann den zur Zeit in den mit saurem und Natronverfahren arbeitenden Werken der Zellstoffindustrie üblichen Anlagen entsprechen. Wird der Ofen unter Reduktionsbedingungen in der Schmelzzone betrieben, so erzeugt er Dampf und ergibt eine Schmelze gesinterter Natronsalze. Diese Schmelze fließt aus dem Ofen und kann beispielsweise in Wasser oder einer anderen aus dem Prozeß anfallenden geeigneten Lösung gelöscht oder auf andere Weise, z. B. in einem Kessel 2, gelöst werden und ergibt dann eine Grünlauge, die imwesentlichenNatriumsulfid mit kleineren Mengen Natriumcarbonat, Natriumsulfat und Natriumthiosulfat enthält. Die Grünlauge wird in einer üblichen Kläranlage 3 geklärt und in einen Karbonator q. gepumpt, wo sie mit Kohlendioxyd oder einem kohlendioxydhaltigen Gas 15 in Berührung gebracht wird. Die Bedingungen; unter denen dieser Vorgang verläuft, sind nicht ausschlaggebend; jedoch wird ein absoluter Druck benötigt, der im wesentlichen über den Druck im Abscheider 5 hinausgeht. Der optimale Druck richtet sich nach der Lösungskonzentration, Temperatur; den physikalischen Eigenschaften der Anlage, dem erforderlichen Grad der Karbonisierung usw., kann jedoch 0,35 kg/ cm2 und mehr betragen. Die Karbonisierungstemperatur kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, jedoch begünstigen die höheren Temperaturen die chemische Reaktionsgeschwindigkeit und den Abscheidungsvorgang (Freiwerden von Schwefeldioxyd und Wasserdampf), der bei Auslösung des Druckes während der Überleitung der Lösung aus dem Karbonator in den Abscheider eintritt. Erfindungsgemäß wird hierzu eine Temperatur von 65 bis z2o° benötigt. Die Konzentration der Natronsalze in der zu karbonisierenden Lösung ist in keiner Weise ausschlaggebend, vorausgesetzt, daß die Löslichkeitsgrenzen nicht überschritten werden und die Konstruktion der Anlage derart ist, daß während des Prozesses gebildete Niederschläge bis zur vollständigen Lösung ohne weiteres durch den Lösungsstrom mitgeführt werden.Soda-containing sulphite waste liquor, such as that obtained from the digestion of cellulose-containing substances in sodium-containing bisulphite cooking liquor, is concentrated in conventional multi-body evaporation systems to at least 45 % total dry matter and burned in a flame furnace to regenerate and achieve the melt. This furnace can correspond to the systems currently used in the plants in the pulp industry that work with acidic and soda processes. If the furnace is operated under reducing conditions in the melting zone, it generates steam and results in a melt of sintered sodium salts. This melt flows out of the furnace and can, for example, be quenched in water or another suitable solution resulting from the process or in another way, e.g. In a kettle 2, and then gives a green liquor which essentially contains sodium sulfide with minor amounts of sodium carbonate, sodium sulfate and sodium thiosulfate. The green liquor is clarified in a conventional sewage treatment plant 3 and q in a carbonator. pumped, where it is brought into contact with carbon dioxide or a carbon dioxide-containing gas 15. The conditions; under which this process takes place are not decisive; however, an absolute pressure is required which essentially exceeds the pressure in the separator 5. The optimal pressure depends on the solution concentration, temperature; however, the physical properties of the system, the required degree of carbonation, etc., can be 0.35 kg / cm2 and more. The carbonation temperature can fluctuate within wide limits, but the higher temperatures favor the chemical reaction speed and the separation process (release of sulfur dioxide and water vapor), which occurs when the pressure is released during the transfer of the solution from the carbonator into the separator. According to the invention, a temperature of 65 to 20 ° is required for this. The concentration of the sodium salts in the solution to be carbonated is in no way decisive, provided that the solubility limits are not exceeded and the construction of the system is such that precipitates formed during the process are easily carried through the solution stream until they are completely dissolved.

Die Anlage für die Lösungskarbonisierung kann aus einem gewöhnlichen Gasabsorptionsapparat, wie Kolonnenapparaturen, einer Gasdispersionsanlage mit durchgehender Flüssigkeitsphase, bestehen, oder die Lösung kann einfach in eine das Kohlendioxydgas unter Druck enthaltende Kammer eingespritzt werden. Bei Verwendung von Gasen mit niedrigen Kohlendioxydkonzentrationen erwies sich der Kolonnenbetrieb als vorteilhaft insofern, als dabei eine Gegenstromberührung der Lösung und des Gases mit allen mit dieser Betriebsweise verbundenen Vorteilen erreicht wird.The system for solution carbonization can be made from an ordinary Gas absorption apparatus, such as column apparatus, a gas dispersion system with a continuous Liquid phase, or the solution can simply turn into a carbon dioxide gas are injected under pressure containing chamber. When using gases with column operation has proven to be advantageous at low carbon dioxide concentrations insofar as there is countercurrent contact of the solution and the gas with all of them advantages associated with this mode of operation is achieved.

Die aus dieser Karbonisierung erhaltene Lösung wird in einen Abscheider 5 eingeleitet, der unter einem Druck gehalten wird, der wesentlich unter dem Karbonisierungsdruck liegt und auch wesentlich niedriger als der Dampfdruck des Wassers bei Karbonisierungstemperatur.ist, wobei Auslösen oder Freiwerden von Wasserdampf unter gleichzeitiger Entwicklung eines Teiles des Schwefelwasserstoffes mit nur relativ geringem Anteil Kohlendioxyd eintritt. Obwohl es kein wesentliches Merkmal des Verfahrens nach der Erfindung darstellt, hat es sich doch als wünschenswert erwiesen, daß die Auslösung im Dampfraum im Oberteil des Apparates eintritt, worauf die übrige Lauge durch diesen Apparat strömt, der ein Kolonnen-oder ähnlicher Apparat sein kann, und dabei mit dem dem Kolonnenboden zugeführten aufsteigenden Dampf in Berührung kommt. Dadurch erfolgt eine wirksame Entfernung des während des Verfahrens gebildeten Schwefelwasserstoffes.The solution obtained from this carbonation is placed in a separator 5, which is maintained under a pressure which is substantially below the carbonation pressure and is also significantly lower than the vapor pressure of the water at the carbonation temperature. whereby release or release of water vapor with simultaneous development a part of the hydrogen sulfide with only a relatively small proportion of carbon dioxide entry. Although it is not an essential feature of the method according to the invention represents, it has proven to be desirable that the triggering in the vapor space enters the top of the apparatus, whereupon the rest of the liquor passes through this apparatus flows, which can be a column or similar apparatus, and thereby with the The rising steam supplied to the column bottom comes into contact. This takes place effective removal of the hydrogen sulfide formed during the process.

In der Praxis hat es sich als vorteilhaft erwiesen, im Abscheider ein Vakuum von 127 bis 736 mm Quecksilber aufrechtzuerhalten, da die Leistung desApparates mit zunehmendem Vakuum sich rasch erhöht. Der zweckmäßige Aufbau dieser Anlage würde einen wirtschaftlichem Ausgleich zwischen den Dampfkosten und den Kosten für die Erzeugung des höchstmöglichen Vakuums herstellen.In practice it has proven to be advantageous in the separator Maintain a vacuum of 127 to 736 mm of mercury, as the performance of the apparatus increases rapidly with increasing vacuum. The appropriate structure of this facility would an economic balance between the cost of steam and the cost of the Create the highest possible vacuum.

Da es wünschenswert ist, eine im wesentlichen vollständige Beseitigung des Sulfidbestandteils zu erzielen, hat sich die Notwendigkeit ergeben, den gesamten Prozeß in mehreren Karbonisierungs- und Abscheidungsvorgängen durchzuführen. So ist es gewöhnlich erwünscht, in der ersten Karbonisierungs-und Abscheidungsstufe eine 5o- bis 8o°/oige Umwandlung herbeizuführen und hierauf eine zweite Karbonisierung'6 und einen zweiten Abscheidungsvorgang 7 folgen zu lassen, um eine völlige Beseitigung des Sulfids zu bewirken. In einigen Fällen können noch weitere Verfahrensstufen eintreten.As it is desirable to have essentially complete elimination To achieve the sulfide component, the need has arisen to use the entire Carry out the process in several carbonization and separation processes. So it is usually desirable in the first stage carbonation and separation to bring about a 50 to 80 per cent conversion and then a second carbonization and to allow a second deposition process 7 to follow for complete elimination to effect the sulfide. In some cases, additional procedural steps can be used enter.

Das Lösungsprodukt aus dem Abscheider 7 kann dann in einer Anlage 8 sulfitiert werden, um Natriumsulfit oder Natriumbisulfit zur Verwendung bei der Darstellung der sauren Kochlauge zu erzeugen.The solution product from the separator 7 can then be used in a system 8 are sulfited to sodium sulfite or sodium bisulfite for use in the Generating representation of the acidic cooking liquor.

Das für die Karbonisierungsstufen q., 6 verwendete Kohlendioxyd 15, 16 aus dem Kompressor 17 kann reines Kohlendioxyd oder vielmehr ein kohlensäurehaltiges Gas sein, z. B. Rauchgas, oder das beim Sulfitieren des Natriumcarbonats gewonnene Kohlendioxyd.The carbon dioxide used for the carbonation stages q., 6, 16 from the compressor 17 can pure carbon dioxide or rather be a carbonated gas, e.g. B. flue gas, or the sulfiting of the Carbon dioxide obtained from sodium carbonate.

Das aus den Vakuumabscheidern gewonnene Schwefelwasserstoffgas enthält etwas Dampf, der auskondensiert werden kann, wobei H. S in hoher Konzentration zurückgewonnen werden kann. Dieses kann ohne weiteres zur Erzeugung von S 02 verbrannt werden, das mit dem aus einem Behälter 13 zugeführten S 02 beim Sulfitiervorgang verwendet werden kann.The hydrogen sulfide gas obtained from the vacuum separators contains some vapor which can be condensed out, whereby H. S can be recovered in high concentration. This can easily be burned to produce S 02, which can be used with the S 02 supplied from a container 13 in the sulphiting process.

Das vorstehend beschriebene Beispiel ist lediglich als Darstellung einer Anwendung der Erfindung gedacht; selbstverständlich kann die Erfindung auf eine Vielzahl von Aufschlußvorgängen angewandt werden. Viele in der Vergangenheit gemachten Vorschläge haben sich als undurchführbar erwiesen, sind aber jetzt durch Anwendung der vorliegenden Erfindung wirtschaftlich verwertbar.The example described above is for illustration only intended to apply the invention; of course the invention can be applied to a variety of digestion processes can be used. Many in the past The suggestions made have proven impracticable, but are now through Use of the present invention economically viable.

Als Beispiel der Anwendung bei einem anderen Aufschlußvorgang kann die Erfindung auf eine Aufschlußreihe angewandt werden, wobei Holzschnitzel in einer Verfahrensstufe mit einem sauren schwefelhaltigen Stoff, z. B. Schwefeldioxyd, Bisulfit, Schwefelwasserstoff, Hydrosulfid, und in einer weiteren Verfahrensstufe mit einer alkalischen Lösung behandelt werden. Die Ablaugen aus diesen Vorgängen, die organische Bestandteile, Natron und Schwefel enthalten, könnten vereinigt auf 45 bis 75 °/a Trockenmasse verdampft und in einem Ofen verbrannt werden, der den Öfen für Schwarzlauge entspricht, um Dampf zu erzeugen und eine gesinterte Masse von Natronchemikalien zurückzugewinnen. Diese Schmelze fließt aus dem Ofen und wird in Wasser oder einer aus dem Verfahren anfallenden Lösung aufgelöst, um eine Grünlauge zu ergeben, die Natriumsulfid und Natriumcarbonat mit geringeren Mengen anderer Natronchemikahen enthält.As an example of the application in another digestion process the invention can be applied to a digestion series, with wood chips in a Process stage with an acidic sulfur-containing substance, e.g. B. sulfur dioxide, bisulfite, Hydrogen sulfide, hydrosulfide, and in a further process stage with a alkaline solution. The waste liquors from these processes, the organic Ingredients containing soda and sulfur could be combined to 45 to 75% / a Dry matter evaporates and burns in a furnace, which is the furnace for black liquor equivalent to producing steam and a sintered mass of soda chemicals to win back. This melt flows out of the furnace and is in water or a from the process resulting solution dissolved to give a green liquor which Sodium sulfide and sodium carbonate with smaller amounts of other soda chemicals contains.

Die Klärung der Grünlauge erfolgt in einer gewöhnlichen Kläranlage, worauf die ganze oder ein Teil der Lauge zu einer Karbonatorenanlage geleitet wird. Diese Anlage wird nach dem beschriebenen Verfahren betrieben, um Natriumsalze der Kohlensäure aus der Grünlauge zu gewinnen und Schwefelwasserstoff in konzentrierter Form frei zu machen.The green liquor is clarified in an ordinary sewage treatment plant, whereupon all or part of the liquor is directed to a carbonator system. This plant is operated according to the process described to convert the sodium salts Obtain carbon dioxide from the green liquor and hydrogen sulfide in concentrated form To make form free.

Je nach den gewünschten Produkten kann die Natriumcarbonatlösung als solche zur Darstellung der alkalischen Kochlauge herangezogen oder durch Kaustifizieren in Ätznatron verwandelt oder mit Schwefeldioxyd behandelt werden, um Natriumsulfit zur Verwendung beim alkalischen Aufschluß oder bei der alkalischen Veredelung zu erzeugen. Schweflige Säure, Bisulfit, Schwefelwasserstoff oder Hydrosulfid zur Verwendung beim sauren Aufschluß können ebenfalls leicht dargestellt werden.Depending on the desired products, the sodium carbonate solution can be used as those used to represent the alkaline cooking liquor or by causticizing transformed into caustic soda or treated with sulfur dioxide to make sodium sulfite for use in alkaline digestion or in alkaline refinement produce. Sulphurous acid, bisulphite, hydrogen sulphide or hydrosulphide for use in the case of acid digestion can also be easily represented.

Ablauge aus einer gewöhnlichen sauren Verkochung nach einem Aufschluß mit S 02, Bisulfit, H2 S oder Hydrosulfid würde viel mehr Schwefel als Schwarzlauge enthalten, und es wäre zu erwarten, daß der Schwefelgehalt der Schmelze für einen möglichst günstigen Kochvorgang höher als erwünscht ist. Durch Anwendung der vorliegenden Erfindung kann der Schwefelgehalt der Grünlauge auf einen beliebigen Wert durch Karbonisieren eines Teiles der Schmelze reduziert werden, umSchwefelwasserstoff freizumachen und Natriumcarbonat oder -bicarbonat zu bilden, das als solches oder nachUmwandlung inNatriumhydroxyd durch Kaustifizieren der Schmelzlösung zugesetzt werden kann. Wenn Natriumcarbonat oder -bicarbonat zugesetzt wird, kann die Schmelze nach einem derartigen Zusatz kaustifiziert werden. Der frei werdende H2 S könnte zu S 02 oxydiert und irgendwo im Verfahren einer Verwendung zugeführt werden.Waste liquor from an ordinary acidic boil after digestion with S 02, bisulfite, H2 S or hydrosulfide would produce much more sulfur than black liquor contained, and it would be expected that the sulfur content of the melt for one the cheapest possible cooking process is higher than desired. By applying the present Invention can reduce the sulfur content of the green liquor to any value Carbonization of part of the melt can be reduced to hydrogen sulfide to free and to form sodium carbonate or bicarbonate, which as such or added after conversion into sodium hydroxide by causticizing the enamel solution can be. If sodium carbonate or bicarbonate is added, the melt can be causticized after such an addition. The released H2 S could oxidized to S 02 and put to use somewhere in the process.

Gewisse Aufschlußverfahren erfordern eher die Verwendung von neutralem Natriumsulfit als von Natriumbisulfit. Sie umfassen den sogenannten neutralen Sulfitprozeß und auch Verfahren mit Einsatz von stark alkalischen Kochlaugen. Beispiele solcherLaugen würden Mischungen darstellen, die im wesentlichen aus NaOH + Na2S03, NaOH + Na2S + Na2S03, Nag C 03 + Nag S 03 , Nag C 03 + Nag S + Nag S 03 bestehende und andere Verbindungen enthalten.Certain digestion processes tend to require the use of neutral Sodium sulfite than that of sodium bisulfite. They include the so-called neutral sulphite process and also processes with the use of strongly alkaline cooking liquors. Examples of such lyes would represent mixtures that essentially consist of NaOH + Na2S03, NaOH + Na2S + Na2S03, Nag C 03 + Nag S 03, Nag C 03 + Nag S + Nag S 03 existing and others Connections included.

Neutrales Natriumsulfit kann bequem für solche Zwecke hergestellt werden, indem die Natriumsalze der Kohlensäure, die in der oben beschriebenen Weise regeneriert würden, mit Schwefeldioxyd zur Reaktion gebracht werden.Neutral sodium sulfite can conveniently be made for such purposes are made by adding the sodium salts of carbonic acid, in the manner described above would be regenerated, reacted with sulfur dioxide.

Bei einer weiteren Modifikation des Verfahrens nach der Erfindung kann Natriumsulfat mit Kohle oder anderen kohlenstoffhaltigen Materialien geschmolzen werden, wobei sich eine natriumsulfid- und natriumcarbonathaltige Schmelze ergibt. Diese kann leicht in Natriumsalze der Kohlensäure oder in Natriumsalze der schwefligen Säure durch vorliegendes Verfahren in einer Weise umgewandelt werden, die der Darstellung des Natriumbisulfits aus der bei der Verbrennung von natronhaltiger Sulfitablauge anfallenden Schmelze gleicht. Natürlich vorkommendes Natriumsulfat oder chemische Abfälle, die Natriumsulfat enthalten, können ebenfalls herangezogen werden.In a further modification of the method according to the invention Sodium sulfate can be melted with charcoal or other carbonaceous materials resulting in a melt containing sodium sulfide and sodium carbonate. This can easily be converted into sodium salts of carbonic acid or sodium salts of sulphurous Acid can be converted by the present process in a manner that is convenient to representation of sodium bisulphite from the incineration of sodium sulphite waste liquor the resulting melt. Naturally occurring sodium sulfate or chemical Waste containing sodium sulphate can also be used.

Claims

PATENT CLAIMS: e.g. Process for the recovery of chemicals from pulp waste liquors, characterized in that sodium and sulfur-containing waste liquors are incinerated to give a sodium sulphide-containing melt, and a solution of this melt is subjected to several carbonization treatments under pressure and high temperature with a gas which is at least partially composed of carbon dioxide Each carbonization treatment is followed by a deposition of volatile hydrogen sulfide in concentrated form in a vacuum, after the removal of which a solution is obtained which has an increased content of sodium salts of carbonic acid and is essentially free of sulfide, whereupon the hydrogen sulfide formed is oxidized to sulfur dioxide and the latter is reintroduced into the process for the preparation of new cooking liquor.

2. The method according to claim z, characterized by burning a waste liquor from the digestion of wood with sodium sulfite.

3. The method according to claim r, characterized by burning a waste liquor from successive Digestion processes of wood with sulphurous acid and alkaline liquor.

4. The method according to claim i, characterized by burning a waste liquor from the alkaline digestion of mit sulphurous acid pre-cooked wood.

5. The method according to claim i, characterized by burning combined waste liquors from successive acid sulphite and alkaline digestion of wood.

6. The method according to claim i, characterized by Burning of a waste liquor from the alkaline digestion of boiled over with sulfite Wood.

7. The method according to claim i to 6, characterized in that the solution the melt is subjected to carbonation treatments with dissolved carbon dioxide, wherein the solution and the gas are brought into contact with one another in a countercurrent process will. B.

Method according to Claims i to 7, characterized in that the carbonization carried out at a pressure of 0.14 to 11.55 kg / cm2 and a temperature of 5o to 15o ° will. G.

Method according to claim i., Characterized by causticizing at least a portion of the solution containing a sodium salt of carbonic acid to form of sodium hydroxide. ok

Method according to claim i, characterized in that the solution containing the sodium salts of carbonic acid, that of the hydrogen sulfide is freed, treated with sulfur dioxide to make a a sodium salt of sulphurous Obtain acid containing solution. 1i.

Process according to claims i and io, characterized in that the first carbonation treatment at a temperature of 50 to 15o ° and at an absolute pressure of 1.4 to 11.55 kg / cm 'and a molar ratio of absorbed carbon dioxide to total titratable alkali of about between o, 6: i and i, -,: i, the second carbonization is carried out at a temperature of 50 to 15o ° and a pressure of 1.12 to 10.5 kg / cm '(abs.), so that the molar ratio of absorbed carbon dioxide to total titratable alkali is between 0.3: 1 and 0.7: i and the absorbed carbon dioxide is sufficient to convert essentially the entire sodium sulfide content of the solution into sodium salts of carbonic acid without exceeding the solubility limit of sodium bicarbonate in the solution.

12. The method according to claim i and io, characterized in that the deposition of hydrogen sulfide takes place in a vacuum of 127 to 736 mm of mercury.

13. The method according to claim io, characterized in that from the by incineration of a waste liquor from the sulphite digestion from wood obtained melt a solution is made which sodium bisulfite and free sulfurous acid with a low content of other reducing sulfur compounds contains. -

14. The method according to claim io, characterized in that from the through Burning a waste liquor obtained from the sulphite digestion of wood a melt neutral sodium sulfite containing solution is prepared.

15. Procedure according to Claim io, characterized in that the waste liquors combined by incineration obtained from successive sulphurous and alkaline digestion of wood Melt a neutral sodium sulfite-containing solution is prepared.

16. Procedure according to claim io, characterized in that the combined by burning Waste liquors obtained from successive sulphite and alkaline wood pulping Melt a low grade sodium bisulfite and free sulfurous acid of reducing sulfur compounds containing solution is prepared.